Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpoiyrneren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren. Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere zeichnen sich durch eine verbesserte Verarbeitbarkeit aus, ohne eine Verschlechterung ihrer physikalischen Eigenschaften zu zeigen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Vinylhalogenidpolymere, die durch Polymerisation eines monomeren Gemisches erhalten werden, welches zum überwiegenden Teil aus Vinylhalogenid und daneben aus einem aliphatischen Polymercaptan, welches wenigstens 3 Mercaptangruppen im Molekül aufweist, wobei die Menge des Polymercaptans in bezug auf das (-SH)-Aquivalent so gewählt wird, dass das Mercaptan in einer Menge von 0,00015 bis 0,05 Äquivalent (-SH) je Mol Monomer im monomeren Gemisch vorhanden ist.
Der hierin verwendete Ausdruck bezogen auf das monomere Gemisch soll bedeuten, dass für die Berechnung auf die Summe der Anzahl Mole bzw. deren Bruchteile der einzelnen Monomere in dem zur Herstellung des Polymers zur Anwendung gelangenden monomeren Gemisch abzustellen ist. Der Ausdruck (-SH)-Äquivalent hängt ab von der Anzahl der funktionellen Mercaptangruppen im Molekül des Polymercaptans und wird nach folgender Gleichung berechnet: (-SH)-Äquivalent =
Anzahl der (-SH)-Gruppen pro Molekül der Verbindung x
Molekulargewicht der Verbindung pro Mol Monomer verwendete Menge der Verbindung [g/Mol Monomer]
Durch Additionspolymerisation von Vinylhalogenidmonomeren gebildete Polymere, wie z. B.
Vinylchlorid, haben dank der niederen Kosten des Polymers und zahlreicher erwünschter physikalischer Eigenschaften, wie beispielsweise Härte, Klarheit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien, eine beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Obgleich Polyvinylchlorid zahlreiche Vorteile besitzt, weist das Polymer den Nachteil mangelnder Stabilität gegenüber Wärme und Licht auf. Wärme verursacht einen Abbau des Polymers, der offensichtlich unter Freisetzung von Salzsäure und gleichzeitiger Ausbildung von Doppelbindungen innerhalb der Molekülkette des Polymers vor sich geht. Diese Doppelbindungen stellen dann Vernetzungspunkte dar. Ausserdem kommt es bei der Abspaltung von Halogenwasserstoff zur Bildung freier Radikale und, falls Sauerstoff anwesend ist, zur Bildung von Peroxydgruppen.
Im Endeffekt verursacht der Abbau eine Dunkelfärbung des Polymers sowie seine Vernetzung zu einem nichtschmelzbaren und unbrauchbaren Material. Die thermische Stabilität des Polymers ist insbesondere deshalb von ausschlaggebender Bedeutung, da Polyvinylchlorid ein Thermoplast ist und deshalb bis zur Verflüssigung erhitzt werden muss, um zu brauchbaren Produkten verarbeitet werden zu können.
Bei den Temperaturen, bei denen Polyvinylchlorid zu fliessen beginnt, so dass es durch Kalandern, Blasverformen oder Extrudieren verarbeitet werden kann, beginnt der Abbau des Polymers. Bei Erhöhung der Verarbeitungstemperatur, um eine schnellere Verarbeitung zu ermöglichen, kommt es zu einer weiteren Beschleunigung des Abbaus. Obgleich ein geringfügiger Abbau von den Verarbeitern geduldet wird, handelt es sich bei diesem Abbau doch um eine Eigenschaft, die nach Möglichkeit eliminiert werden sollte.
Darüberhinaus haben Polyvinylhalogenidpolymere den Nachteil, dass sie in Lösungsmittel nur schwer löslich sind und deshalb für die Herstellung von tÇberzü- gen mittels Lösungen nur beschränkt brauchbar sind.
Darüberhinaus ist das Haftvermögen von aus Lösungen hergestellten Überzügen auf der beschichteten Unterlage im allgemeinen schlecht. Durch Verwendung eines anderen, olefinisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, in Kombination mit dem Vinylchlorid kann im allgemeinen ein Polymer erhalten werden, das bessere Lösungseigenschaften besitzt. Allerdings muss hierbei eine Einbusse an erstre benswerten physikalischen Eigenschaften des reinen Vinylchloridpolymers in Kauf genommen werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es gelingt, Vinylhalogenidpolymere herzustellen, die eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine niedere Fliesscharakteristik aufweisen, wodurch eine leichtere Verarbeitbarkeit des Polymeren erreicht wird, ohne dass es dabei zu einer Einbusse an wünschenswerten physikaliseken Eigenschaften kommt.
Ausserdem wurde überraschenderweise gefunden, dass Vinylhalogenidpolymere hergestellt werden können, welche sich durch verbesserte Lösungseigenschaften auszeichnen und die für Lösungen zur Herstellung von Überzügen mit verbessertem Haftvermögen verwendet werden können, ohne dass es dabei zu einem Verlust der erwünschten physikalischen Eigenschaften des Vinylhalogenidpoiymers kommt.
Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren vorgeschlagen, welches die Herstellung eines Vinylhalogenidpolymers mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der thermischen Stabilität ohne Einbusse an wünschenswerten physikalischen Eigenschaften erlaubt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Vinylhalogenid der Formel
EMI2.1
<tb> <SEP> Hal
<tb> CHC
<tb> <SEP> Z
<tb> worin Z Wasserstoff oder Halogen und Hal Halogen bedeuten, allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei Vinylhalogenide in einer überwiegenden Menge vorliegen, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und einer aliphatischen Polymercaptanverbindung oder Gemischen davon mit wenigstens 3 Mercaptangruppen im Molekül polymerisiert,
und dass man dabei die Polymercaptanverbindung in einer solchen Menge einsetzt, dass 0,00015 bis 0,05 (-SH)-Aquiva- lente, bezogen auf das monomere Gemisch, vorhanden sind, wobei Polymercaptan alle jene Polymercaptane bedeutet, bei denen die Mercaptangruppe mit dem übrigen Molekül über ein aliphatisches Kohlenstoffatom verbunden ist und die der Formel
EMI2.2
entsprechen, in der n eine Zahl von mindestens 3 bedeutet.
Überraschenderweise handelt es sich bei den dabei gebildeten Polymeren um Thermoplaste mit hohem Molekulargewicht, die sich durch physikalische Eigenschaften auszeichnen, welche mit denjenigen von Polymeren gleichen Molekulargewichts, die durch Polymerisation in Abwesenheit eines Polymercaptans erhalten worden waren, vergleichbar sind, wobei als zusätzlicher Vorteil hinzukommt, dass die Fliesstemperatur des Polymers herabgesetzt ist, so dass sich das Polymer durch verbesserte Verarbeitbarkeit sowie durch eine erhöhte thermische Stabilität im Vergleich zu einem Polymer entsprechenden Molekulargewichts auszeichnet. Die Herabsetzung der Fliesstemperatur erlaubt die Verarbeitung des Polymers unter thermischen Bedingungen, die in wesentlich geringerem Masse einen Abbau des Polymers bewirken.
Zu den Vinylhalogeniden der oben genannten Formel, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, zählen beispielsweise Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyljodid, Nrinyli- denfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid oder Vinylidenjodid, obgleich Vinylchlorid zu bevorzugen ist. Die Polymere können dabei sowohl aus einem einzigen oder aus verschiedenen Monomeren hergestellt werden, so dass die Bezeichnung Vinylhalogenide im vorliegenden Fall sowohl für Homo- als auch für Copolymere von Verbindungen der oben genannten Formel verwendet wird.
Obgleich monomere Gemische zu bevorzugen sind, welche praktisch vollständig aus einem Vinylhalogenidmonomeren bestehen, so können zu dem erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren auch solche monomeren Gemische verwendet werden, welche zum überwiegenden Teil, d. h. wenigstens 500/o, Vinylhalogenid und einer kleineren Menge, d. h. bis zu 50 Gew.-O/o, eines anderen, damit copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten. Vorteilhafterweise beträgt der Anteil der anderen olefinisch ungesättigten Monomeren weniger als 25 Gew.-0/o und bevorzugt weniger als 1OGew.-O/o der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Als geeignete olefinisch ungesättigte Monomere kommen solche in Frage, die mit dem Vinylhalogenid copolymerisiert werden können und die keine reaktiven Gruppen aufweisen, welche mit den Mercaptangruppen in Verbindung treten und so das Mercaptan von seiner eigentlichen chemischen Funktion bei der Herstellung des erwünschten Endproduktes abhalten. Als Beispiele für geeignete olefinisch ungesättigte Materialien sind zu nennen: Äthylen, Propylen, Styrol und seine substituierten Derivate, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Athylacrylat, Maleinate und Fumarate, Acrylnitril-acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Vinylmethyläther oder Vinyl äthyl äther.
Für die zur Herstellung der Copolymeren geeigneten monomeren Gemische kommen die folgenden Zusammensetzungen in Frage: Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Vinylacetat; Vinylchlorid und/ oder Vinylidenchlorid und Malein- oder Fumarsäureester; Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Acrylat- oder Methacrylatester; Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Vinylalkylester. Darüberhinaus gibt es noch eine Vielzahl geeigneter Gemische, die an sich zur Bildung von Copolymeren befähigt sind.
Allerdings ist festzustellen, dass für die Herstellung des Polymers die Verwendung eines reinen Vinylhalogenids, insbesondere von reinem Vinylchlorid, vorzuziehen ist.
Die durch freie Radikale induzierte Polymerisation des monomeren Gemisches wird in Gegenwart eines aliphatischen Polymercaptans durchgeführt, welches wenigstens drei Mercaptangruppen je Molekül aufweist und in einer Menge, bezogen auf (-SH)-Äquivalent, von 0,00015 bis 0,05 Äquivalent (-SH) je Mol Monomer im monomeren Gemisch anwesend ist. Zu den Polymercaptanen zählen praktisch alle Polymercaptane, bei denen die Mercaptangruppe mit dem übrigen Molekül über ein aliphatisches Kohlenstoffatom verbunden ist.
Diese Gruppen entsprechen der Formel:
EMI3.1
In dieser Formel können die freien Bindungen des Kohlenstoffatoms mit aliphatischen, aromatischen oder anorganischen Gruppen verbunden sein. n ist dabei eine Zahl von wenigstens drei. Zu den brauchbaren Polymercaptanen zählen daher sowohl aliphatische wie cycloaliphatische als auch araliphatische Verbindungen. Ausserdem können die Polymercaptane sowohl eine geradkettige als auch eine verzweigtkettige Konfiguration aufweisen. Daneben kann die Verbindung in bezug auf die funktionelle -SH-Gruppe symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein. Weiterhin kann die Mercaptangruppe mit einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom verbunden sein.
Andere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Ester-, Äther-, Amid- oder Hydroxygruppen können ebenfalls anwesend sein, vorausgesetzt, dass sie die aktive Natur der Mercaptangruppe nicht beeinträchtigen und keinen Einfluss auf die chemische Wirkung der Mercaptangruppe innerhalb des Reaktionsgemisches ausüben.
Darüberhinaus kann es sich bei dem Polymercaptan um ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht, welches wenigstens drei Mercaptogruppen je Molekül aufweist, handeln. Zu bevorzugen sind dabei Polymercaptane mit einem Molekulargewicht von weniger als 3000, da diese Verbindungen in dem Polymerisationsprozess besonders leicht zu handhaben sind.
Als Beispiele für die verschiedenen infrage kommenden Mercaptangruppen sind die folgenden Gruppen zu nennen: -R-SH
EMI3.2
-O-R-SH
EMI3.3
EMI3.4
N-R-SH -SRSH
EMI3.5
worin R eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe, bedeutet.
Die Polymercaptane können entweder einzeln oder im Gemisch mit anderen Polymercaptanen eingesetzt werden. Demnach ist unter dem Begriff Polymercaptanverbindung nicht nur ein einzelnes Polymercaptan zu verstehen, sondern ebenso Gemische aus verschiedenen Polymercaptanen.
Die Menge der einzusetzenden Polymercaptane richtet sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren nach dem Anteil der funktionellen Mercaptangruppen je Mol Monomer, welches für die Herstellung des polymeren Endproduktes verwendet wird. Innerhalb des genannten Bereiches von 0,00015 bis 0,05 Äquivalent (-SH) je Mol Monomer ist der Bereich von 0,00015 bis 0,005 und insbesondere von 0,0003 bis 0,002 besonders zu bevorzugen.
Als besonders bevorzugte Polymercaptanmaterialien sind zu nennen: Pentaerythritol-tri(7-mercaptoheptanoat), Pentaerythritol-tetra(7-mercaptoheptanoat), Mercaptoessigsäuretriglycerid, Pentaerythritol-tri(ss-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetra(fl-mercaptopropionat), Cellulose-tri(a-mercaptoacetat), 1 ,2,3-Propan-trithiol, 1,2,3,4-Tetramethylmethan-tetrathiol, 1 ,2,3,4,5,6-Mercaptopoly (äthylenoxy) äthyl(sorbitol), 1,1, 1-Trimethyl-propan-tri(a-mercaptoacetat), Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat), 1 ,2,3-Tris(a-mercaptoacetyl)-propan, Thiopentaerythritol-tetra(a-mercaptoacetat), 1,6 O-Trimercaptocyclododecan,
1,2,3,4,5,6-Hexamercaptocyclohexan, N,N',N",N"'-Tetra(2-mercaptoäthyl)pyromellitamid, Tri-(2-mercaptoäthyl)-nitrilotriacetat, Pentaerythritol-tri(a-mercaptoacetat), Pentaerythritol-tetra(a-mercaptoacetat), Tri(p-mercaptomethylphenyl)-methan, 2,2,7,7-Tetrakis(mercaptomethyl)- 4,5-dimercapto-octan, 5,5,5-Tri(mercaptoäthyl) phosphor-trithioat oder Xylitol-penta-(ss-mercaptopropionat).
Als Beispiele für polymere Mercaptoverbindungen mit mindestens drei freien Mercaptangruppen je Molekül sind Homo- und Copolymere von Vinylthiol zu nennen, z. B. Polyvinylthiol. Ausserdem können andere polymere Thiole, wie beispielsweise Glycerin/Äthylen- glykolpolyäther-polymercaptan verwendet werden.
Von den genannten Materialien sind besonders monomere Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die je Molekül 3 bis 5 Mercaptangruppen aufweisen, zu bevorzugen. Zu diesen Verbindungen zählen z. B.
Pentaerythrol-tetrathioglykolat, Pentaerythrol-tetra(3-mercaptopropionat), Trimethyloläthan-tri(3 -mercaptopropionat), Xylithol-penta(ss-mercaptopropionat), TrimethyIoläthan-trithioglykolat, Trimethylolpropan-tri(3 -mercaptopropionat) und Trimethylolpropan-trithioglykolat.
Bei den genannten Verbindungen handelt es sich selbstverständlich nur um eine Auswahl aus einer Vielt zahl von Verbindungen, die mit Erfolg eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäss durchzuführende, durch freie Radikale induzierte Polymerisation kann sowohl als Block-, Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden, obgleich die Suspensionspolymerisation zu bevorzugen ist. Die üblicherweise bei bei derartigen Polymerisationsverfahren zur Anwendung kommenden Zusätze und Arbeitsbedingungen können auch im vorliegenden Fall angewendet werden. Die Wahl der anzuwendenden Bedingungen hängt im Einzelfall von der Art des monomeren Gemisches, dem Katalysator oder Initiatorsystem und der gewählten Verfahrensweise ab und ist jedem Fachmann geläufig.
Die Polymerisation der Monomeren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -80 C und 120"C durchgeführt, wobei die Polymerisationsdauer entsprechend der Art der verwendeten Monomeren und der Art des angewandten Polymerisationsverfahrens gewählt wird. Die Wahl einer bestimmten Reaktionstemperatur ist in hohem Masse von dem verwendeten Initiator und der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit abhängig. Im allgemeinen kommen bei Suspensionspolymerisationsverfahren bei Anwesenheit eines Azo-Typ-Initiators Temperaturen zwischen 40 und 70" C in Betracht.
Es wurde ausserdem festgestellt, dass die relative Viskosität des Polymeren durch die Temperatur beeinflusst werden kann. Allgemein gilt, dass mit steigender Temperatur die relative Viskosität des Polymers abnimmt. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die relative Viskosität des Polymers von der Temperatur und der Konzentration des verwendeten Polymercaptans abhängt. Durch geeignete Wahl der Polymerisationstemperatur und der Konzentration des Polymercaptans können Polymere mit unterschiedlicher relativer Viskosität erhalten werden, was eine grössere Freizügigkeit in der Wahl der Polymerisationsbedingungen zur Folge hat.
Die für die Durchführung der Polymerisation benötigte Zeit hängt von der Art des verwendeten Monomers, der Temperatur und des gewählten Initiators ab.
Die entsprechende Wahl der Polymerisationsdauer in Abhängigkeit von dem in Frage kommenden Monomer-Initiator-System liegt im Bereich fachmännischen Könnens.
Sämtliche üblicherweise bei der Polymerisation von Vinylverbindungen zur Anwendung gelangenden Zusatzstoffe können dem Ausgangsgemisch beigefügt werden. Ausserdem können geeignete Massnahmen vorgesehen werden, um die Polymerisation zu einem gegebenen Zeitpunkt abzubrechen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymerisationsprodukte können mit zahlreichen herkömmlichen inerten Zusatzstoffen, wie beispielsweise Füllstoffen, Farbstoffen und Pigmenten, vermischt werden. Ausserdem können den Polymerisationsprodukten Mittel zur Modifizierung der Festigkeit, Plastifizierungsmittel, Schmierstoffe, zusätzliche thermische Stabilisatoren und Stabilisatoren gegen die Einwirkung von ultravioletter Strahlung zugesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Suspensions-Polymerisationsverfahren
In den Beispielen 1 bis 6 gelangt, soweit nicht anders vermerkt, das folgende Suspensions-Polymerisa- tionsverfahren zur Anwendung:
Eine 0,25 l-Mineralwasserflasche wird mit dem Reaktionsgemisch bzw. der Charge beschickt und verschlossen. Man taucht die Flasche in ein Wasserbad mit einstellbarer Temperatur und lässt die Polymerisation 14 Stunden lang vor sich gehen. Um eine gute Durchmischung des Flascheninhalts zu gewährleisten, lässt man die Flasche um eine zur Längsachse senkrechte Rotationsachse rotieren. (41 U/M). Dabei werden 95 bis 100 o/o des Ausgangsmaterials umgewandelt.
Die Beschickung besteht aus den folgenden Materialien, deren Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind.
Beschickung Gewichtsteile (trocken)
Vinylchlorid 100
Entionisiertes Wasser 230
Polymercaptan (1) s. Tabelle I
Suspensionsmittel (Hydroxymethylcellulose) 0,167
Initiator (Azobis-isobutyronitril) 0,067 (1) Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen Polymer captangemisches, welches
35 O/o Pentaerythritol-tetra(3-mercaptopropionat) und
35 O/o Pentaerythritol-tri(3-mercaptopropionat) enthält.
Tabelle I Polymercaptan Reaktionstemperatur und relative Viskosität Beispiel Gewichts- -SH-Aquivalent A B C D teile je Mol Monomer 440 C 470 C 510 C 600 C 1 0,0 0,0 2,79 2,58 - 2,03 2 0,1 0,00035 2,29 2,26 - 1,83 3 0,2 0,00069 2,05 2,01 1,91 1,71 4 0,3 0,00103 1,89 1,85 1,80 1,60 5 0,4 0,00138 1,82 1,79 1,72 6 0,5 0,00172 - 1,75 - 1,58
Die näherungsweise Bestimmung der herrschenden Reaktionsbedingungen sowie die Verarbeitbarkeit eines Polymeren kann im Laboratorium mit Hilfe eines sogenannten Fusion-torque-rheometers erfolgen. Das Gerät ist im Prinzip ein Dynamometer, bei dem die Drehkraft gemessen wird, die erforderlich ist, um die Mischerdrehkörper mit konstanter Drehzahl rotieren zu lassen, während das Polymere geschmolzen wird.
Die Drehkraft steigt im allgemeinen von einem niedrigen Wert, wenn das Polymere in Pulverform vorliegt, zu einem hohen Wert, wenn das Polymere zu fliessen beginnt, an und sinkt dann zu einem dazwischenlie- genden Gleichgewichtswert ab. Die Drehkraft bleibt dann konstant, bis der Abbau des Polymeren einsetzt, wonach ein durch die stattfindende Vernetzung des Polymeren bedingter Anstieg der Drehkraft erfolgt.
Der Gleichgewichtswert der Drehkraft bestimmt die für die Verarbeitung des Polymeren aufzuwendende Arbeit in Metergramm. Die Zeitspanne, während der das Polymere auf dem Gleichgewichtswert verweilt, kann als Mass für die thermische Stabilität des Polymeren angesehen werden. Eine andere Grösse zur Kennzeichnung der Stabilität ist die Abbaugeschwindigkeit, gemessen in Metergramm pro Minute. Je schneller der Abbau erfolgt, umso weniger stabil ist das Polymere.
Entsprechend der hierin verwendeten Terminologie werden Polymere, bei denen der Abbau mit einer Geschwindigkeit von 0 bis 25 Metergramm/Minute erfolgt, als Substanzen, die einem langsamen Abbau unterliegen; diejenigen, bei denen der Abbau mit einer Geschwindigkeit von 25 bis 100 Metergramm/Minute erfolgt, als solche, die einem mässig schnellen Abbau unterliegen, und diejenigen, bei denen der Abbau mit einer Geschwindigkeit von 100 Metergramm/Minute und darüber erfolgt, als Substanzen, die einem plötzlichen Abbau unterliegen, bezeichnet. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Rheometer-Messwerte, die bei Polymeren nach den Beispielen 2D, 3D, 4C und 6D erhalten wurden, sowie als Vergleich die bei der Untersuchung einer Kontrollprobe nach Beispiel 1D ermittelten Werte aufgeführt.
Ausserdem sind die Rheometerwerte für ein Polyvinylchloridhomopolymer mit mittlerem Molekulargewicht und zwei Homopolymere mit niedrigem Molekulargewicht aufgeführt. Die untersuchten Proben enthielten jeweils 100 Gew.-Teile eines Polymers, 3 Gew.-Teile eines Stabilisators und 0,5 Gew.-Teile eines Schmiermittels, z. B. Calciumstearat. Die Tabelle enthält ausserdem die Werte für die relative Viskosität und für die Zugfestigkeit.
Tabelle II Beispiel Teile Poly- Relative Gleich- Stabilität Art des Zug mercaptan Viskosität gewichts- der Schmelze Abbaus festigkeit viskosität im Gleichge- kg/cm der Schmelze wichtszustand Lm-gJ [Minuten] 1 D 0,0 2,02 1800 18 plötzlich 7700 2 D 0,1 1,82 1500 30 langsam 3 D 0,2 1,72 1320 100 langsam 8000 4 C 0,3 1,71 1170 60 + langsam 8010 6 D 0,5 1,58 900 100 + langsarn
Tabelle II (Fortsetzung) Beispiel Teile Poly- Relative Gleich- Stabilität Art des Zug mercaptan Viskosität gewichts- der Schmelze Abbaus festigkeit viskosität im Gleichge- kg/cm2 der Schmelze wichtszustand [m-g] [Minuten] Herkömmliche Polyvinylchlorid Homopolymeren Mittleres 0,0 2,12 2220 29 plötzlich 7790 Molekulargewicht Niedriges 0,0 1,78 1500 43 mässig 7490 Molekulargewicht schnell Niedriges 0,0 1,61 1260 33 mässig
7440 Molekulargewicht schnell Anmerkung: Die relative Viskosität wurde bei 300 C mittels eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Dabei wurde jeweils 1 Gramm des Polymeren in 100 Gramm Cyclohexanon gelöst.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere beginnen eher zu schmelzen als die herkömmlichen Polyvinylchlorid-Homopolymere und erreichen den Gleitlige- wichtszustand der Schmelze in kürzerer Zeit.
Wie aus einem Vergleich der in Tabelle II aufgeführten Messwerte hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere niedrigere, durch Drehmomentmessung zu ermittelnde rheologische Werte als die unter ähnlichen Bedingungen hergestellten Vergleichssubstanzen. Ausserdem sind die rheologischen Werte bei den erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren niedriger als bei den herkömmlichen Polyvinylchlorid-Homopolymeren mit annähernd gleicher relativer Viskosität. Aus diesen rheologischen Werten geht hervor, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere mit geringerem Arbeitsaufwand verarbeitet werden können als vergleichbare Polyvinylchlorid-Homopolymere.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere, da der Gleichgewichtswert des Drehmomentes sowohl von der Temperatur als auch von der Scherbelastung abhängt, bei Scherkraftgrössen, die denjenigen bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid-Homopolymeren mit annähernd gleicher Viskosität entsprechen, jedoch bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden. Auf jeden Fall lässt sich so für den Verarbeiter in wirtschaftlicher Hinsicht eine Ersparnis erzielen.
Aus der Tabelle geht weiterhin hervor, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere ihre Stabilität während einer längeren Zeitspanne bewahren als das Polymer der Vergleichsprobe sowie die vergleichsweise ausgeführten herkömmlichen Polyvinylchlorid-Homopolymere mit mittlerem oder niedrigerem Molekulargewicht. Diese länger anhaltende Stabilität gibt dem Verarbeiter die Möglichkeit, die Arbeitszeit innerhalb weiterer Grenzen zu variieren, da bei den erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren die zur Verfügung stehende Arbeitszeit wesentlich weniger eng begrenzt ist.
Wie aus der Tabelle weiterhin ersichtlich, besitzen die aus den aufgeführten Polymeren hergestellten Endprodukte praktisch sämtlich die gleiche Zugfestigkeit.
Daraus geht hervor, dass die Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polymers nicht zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften geführt hat.
Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere eine verbesserte Löslichkeit in Lösungsmitteln und besitzen, falls sie für aus Lösungen abzuscheidende Überzüge verwendet werden, ein wesentlich verbessertes Haftvermögen auf der beschichteten Unterlage. Darüberhinaus ist es bei der Herstellung derartiger Überzüge aus den erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren nicht notwendig, die Überzüge zur Erzielung einer fest haftenden Beschichtung zu erwärmen oder zu trocknen, wie dies bei vergleichbaren, nach anderen als dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren notwendig ist.
Die folgenden Beispiele geben Aufschluss über das Lösungsverhalten eines entsprechend Beispiel 3D hergestellten Vinylchloridpolymers mit einer relativen Viskosität von 1,66 (Polymer A) im Vergleich zu einem Polyvinylchlorid-Homopolymer mit einer relativen Viskosität von 1,78 (Polymer B). Die Viskositäten (cP) wurden bei 250 C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters 24 Stunden nach Herstellung der Lösung bestimmt.
Beispiel 7
15 g vom Polymer A werden in 85 g Cyclohexanon unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Der gleiche Vorgang wird unter Verwendung von Polymer B, zum Beispiel Polyvinylchlorid-Homopolymer, wiederholt.
Die erhaltenen Viskositätswerte sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 8
10 g vom Polymer A werden in 90 g Methyläthylketon unter Rühren bei 600 C gelöst. Der Vorgang wird unter Verwendung von Polymer B, zum Beispiel Polyvinylchlorid-Homopolymer, wiederholt. Die erhaltenen Viskositätswerte sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 9
11 g vom Polymer A werden in einem Gemisch von 10 g Cyclohexanon und 40 g Methyläthylketon bei 600 C unter Rühren gelöst. Um eine klare Lösung zu erhalten, werden ausserdem 50 g Toluol eingerührt.
Der Vorgang wird unter Verwendung von Polymer B, zum Beispiel Polyvinylchlorid-Homopolymer, wiederholt. Die Viskositätswerte sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
10 %ige 11 %ige
15 %ige Lsg. in Lsg. in
Lsg. in Methyl- Lösungs Cyclo- äthyl- mittel hexan keton gemisch Polymer A (n. d. Erf.) 305 cP 22 cP 38 cP Polymer B (PVC Homopolymer) 395 cP 33 cP 104 cP
Die gemäss Beispiel 9 hergestellten Lösungen in gemischten Lösungsmitteln werden unter Verwendung eines 0,15 mm Streckbügels auf Testplatten aus Metall aufgetragen. Die Platten werden dann 15 bis 20 Sekunden lang an der Luft getrocknet und anschliessend während einer bestimmten Zeit in einem Luftzirkulationsofen getrocknet. Anschliessend wurden Adhäsionsversuche durchgeführt, um festzustellen, ob die Trocknungs.dauer gross genug war, um einen fest haftenden Film zu erhalten.
Dabei wurde die Adhäsion der beschichteten Platten 24 Stunden nach der Entnahme aus dem Ofen unter Verwendung eines Cellophan-Klebebandes bestimmt. Bei der Durchführung des Klebeband-Tests wird der Überzug mit einem scharfen Messer eingeritzt, wobei der Abstand der einzelnen Linien 1,6 mm beträgt. Dann wird ein Cellophanklebeband fest auf die mit Kerben versehene Fläche gepresst und anschliessend schnell abgezogen.
Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Ausgezeichnet (A) keine Ablösung des Überzugs gut (G) geringe Ablösung des Überzugs an den Einschnitten leidlich (L) teilweise Ablösung des Überzugs schlecht (S) beträchtliche Ablösung des Überzugs sehr schlecht (SS) vollständige Ablösung des t Überzugs
Tabelle IV
Temperatur Zeit Polymer PVC
Beispiel 3D Unterlage 1. Mit Chromphosphat und -oxyd beschich tetes Aluminium (0,9-1,3 mg/dm2) 218 C l5sec SS SS 2180C 30 sec A SS 218 C 45sec A S
2180 C 60 sec A S Unterlage 2.
Mit Chromoxyd und Aluminiumoxyd be schichtetes Aluminium
2180 C 15 sec A S 218 C 30sec A A 218 C 45 sec A A 218 C 60 sec A A Unterlage 3. Stahl mit einem Überzug aus Zinkphos phat, welches ein Kristallveredelungsmittel enthält (17-30,5 mg/dm2)
2180 C 15 sec SS SS 2180 C 30 sec L bis S SS 2180 C 45 sec G SS 218 C 60sec A SS Unterlage 4.
Stahl mit einem Überzug aus Eisenphos phat (0,5-1,3 mg/dm2) 21800 15 sec S bis L S 2180 C 30 sec L bis G SS 218 C 45 sec A S bis L 2180 C 60 sec A S bis L Unterlage 5. Platte aus Elektrolytzinn 2180 C 60 sec L bis G SS 14900 C 10 min A A Unterlage 6. kaltgewalzter Stahl 14900 10 min A S
Wie aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen hervorgeht, lassen sich bei Verwendung von erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren aus Lösungen Überzüge herstellen, die schon nach kürzerer Zeit ein ausgezeichnetes Haftvermögen zeigen, im Gegensatz zu aus vergleichbarem Polyvinylchlorid-Homopolymeren hergestellten Oberzügen.
Ausserdem gelingt es, bei Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren Überzüge herzustellen, deren Haftvermögen wesentlich besser ist als dasjenige von Überzügen aus vergleichbaren Polyvinylchlorid-Homopolymeren.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere können ausserdem vorteilhafterweise im Gemisch mit anderen polymeren Materialien, zum Beispiel Polyvinyl chlorid-Homopolymeren, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäss erhältlichen polymercaptanmodifizierten Polymere ergeben Mischpolymere, die niedrigere Gleichgewichtswerte des Drehmoments und eine länger dauernde thermische Stabilität im Vergleich zu dem reinen Polyvinylchlorid-Homopolymeren, welches zur Herstellung der Mischungen verwendet wird, aufweisen. Darüberhinaus besitzen die unter Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren hergestellten Polymeren-Gemische eine grössere Festigkeit als die zur Herstellung der Mischung verwendeten reinen Homopolymere.
Die Verbesserung der Festigkeitseigenschaften kann dabei direkt dem Vermischen zugeschrieben werden, da der Vergleich von reinen Polyvinylchlorid-Homopolymeren mit Gemischen, ausgehend von polymeren Materialien, mit dem gleichen Gleichgewichtswert des Drehmoments für das Gemisch höhere Festigkeitswerte ergibt. Die Menge, in welcher das erfindungsgemäss erhältliche Polymer einem Gemisch zugesetzt wird, richtet sich nach den gewünschten Resultaten. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäss erhältliche Polymer in einem Bereich von 25 Gew.-O/o bis 75 Gew.-O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Mischungsverhältnis von 50:50 erwiesen.
In den vorhergehenden Beispielen wurde das erfindungsgemässe Verfahren anhand von Vinylchlorid als Vinylhalogenidmonomer erläutert. Darüberhinaus können auch andere Vinylhalogenidmonomere zum Einsatz kommen, so zum Beispiel Vinylbromid, Vinyljodid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenjodid oder Gemische dieser Verbindungen. Diese Verbindungen können ohne Schwierigkeiten anstelle von Vinylchlorid eingesetzt werden. Die Verwendung von Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid, die beide einen sehr niedrigen Dampfdruck besitzen, ist ebenfalls möglich, doch muss in diesem Fall die Polymerisatiorx in Hochdruckkesseln durchgeführt werden.
Darüberhinaus können zahlreiche Copolymere hergestellt werden, indem man Monomere, die keine Vinylhalogenide sind, zusammen mit Vinylhalogenidmonomeren verwendet. So können praktisch alle im vorhergehenden aufgeführten Monomeren, die keine Vinylhalogenide sind, anstelle eines Teil der Vinylhalogenidmonomeren zur Herstellung von Copolymeren und Terpolymeren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere können für zahlreiche und verschiedenartige Verwendungs, zwecke eingesetzt werden, so zum Beispiel zur Herstellung von kalanderten Filmen, wobei hauptsächlich die Blasverformung in Betracht kommt, extrudierten und geblasenen Filmen oder anderen, extrudierten Artikeln, wie zum Beispiel Schläuchen. Weitere Anwendungsgebiete sind: Spritzgussverfahren, Wirbelbeschichtung, elektrostatische Pulversprühverfahren, Schleudergussverfahren, die Herstellung von Bodenbelägen mit geschäumter Rückseite, als Plastisol-Ersatz, als Faserbeschichtung, als Imprägnierlösung für Papier, zum Über- ziehen metallischer Oberflächen, als Zusätze zu anderen Polymeren, um deren Festigkeit zu erhöhen, sowie alle anderen bekannten Anwendungsgebiete für Polyvinylchlorid.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere sowie deren Lösungen können selbstverständlich mit Zusätzen vermischt werden, wie sie für die Herstellung von Überzügen, zum Imprägnieren oder für die Verformung üblich sind.
Auf diese Weise gelingt es, durch das erfindungsgemässe Verfahren eine neue Klasse von Vinylhalogenidpolymeren zu erhalten, die wesentlich leichter verarbeitet werden können und die sich durch eine verbesserte thermische Stabilität auszeichnen, ohne dabei eine Einbusse an den diesen Polymeren sonst eigenen physikalischen Eigenschaften zu erleiden. Darüberhinaus können diese Polymere überraschenderweise mit Vorteil zur Herstellung von Beschichtungslösungen sowie zu Gemischen mit anderen polymeren Materialien verarbeitet werden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren, die sich durch eine gute Verarbeitbarkeit auszeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Vinylhalogenid der Formel
EMI8.1
<tb> <SEP> Hal
<tb> CHC
<tb> <SEP> Z
<tb> worin Z Wasserstoff oder Halogen und Hal Halogen bedeuten, allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei Vinylhalogenide in einer überwiegenden Menge vorliegen, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und einer aliphatischen Polymercaptanverbindung oder Gemisch davon mit wenigstens 3 Mercaptangruppen im Molekül polymerisiert und dass man dabei die Polymercaptanverbindung in einer solchen Menge einsetzt, dass 0,00015 bis 0,05 (-SH)-Aquiva- lente, bezogen auf das monomere Gemisch, vorhanden sind,
wobei Polymercaptan alle jene Polymercaptane bedeutet, bei denen die Mercaptangruppe mit dem übrigen Molekül über ein aliphatisches Kohlenstoffatom verbunden ist und die der Formel
EMI8.2
entsprechen, in der n eine Zahl von mindestens 3 bedeutet.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.