DE1547767C

DE1547767C - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1547767C
Application number: DE19661547767
Authority: DE
Inventors: Henry Josef Rochester N.Y. Fassbender (V.StA.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-03-21
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1973-07-05

Description

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stabilisiert wird. Besondere Vorteile werden bei solchen verbindungen auch der Barytschicht auf dem Papier-

pholographischen Aufzeichnungsmaterialien erzielt, . schichtträger einverleibt werden,

deren Schichtträger aus einem hydrophoben, d. h. Weitere geeignete Polyhydroxybenzolentwicklerver-

gegen Wasser beständigen Film oder einem in hohem bindungen sind beispielsweise Toluolhydrochinon,

Maße gegenüber Wasser beständigen Papierschicht- 5 o-Chlorohydrochinon, 4-Phenylbrenzkatechin und

träger, z. B. einem mit einem Kunstharz, z. B. Poly- Pyrogallol. Eine geeignete Aminophenolentwickler-

äthylen, beschichteten Papier, besteht, verbindung ist beispielsweise das Monomethyl-

Wie in den weiter unten wiedergegebenen Beispielen p-aminophenol. Geeignete 3-Pyrazolidonentw.icklernäher gezeigt wird, lassen sich bei Verwendung von verbindungen sind beispielsweise l-Phenyl-3-pyrazoli-Metallsalzefi, z. B. Zink- und Cadmiumsalzen, die io don, l-p-Tolyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-5-methylbisher den Stabilisatorlösungen zugesetzt wurden, die 3-pyrazolidon und l-Acetamidophenyl-3-pyrazolidori. erwünschten Effekte nicht erzielen, wenn sie photo- Zur Entwicklung des photographischen Aufzeichgraphischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer eine nungsmaterials der Erfindung eignen sich übliche Silberhalogenidentwicklerverbindung enthaltenden SiI- wäßrige alkalische Aktivatorlösungen. : berhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden. Das 15 · Die alkalischen Aktivatorlösungen können angilt auch für alle anderen, in den bisherigen Stabili- organische Alkaliverbindungen, z.B. Natriumhydrosatorlösungen verwendeten Metallverbindungen, bei- xid oder Natriumcarbonat, oder organische alkalische spielsweise Nickelhydroxid, die keineswegs das Aus- Substanzen, z. B. quaternäre Ammoniumbasen und bleichen des fertigen Bildes verhindern. Im. Gegensatz -salze, sowie andere alkalische Verbindungen in dazu kann durch erfindungsgemäße Verwendung von 20 wäßriger Lösung enthalten.

Zinkoxidpartikeln das Ausbleichen des fertigen Bildes Das belichtete photographische Aufzeichnungs-

verhindert werden. material der Erfindung kann mit einer der genannten

Die erfindungsgemäß verwendeten Zinkoxidparti- Aktivatorlösungen in jeder geeigneten Weise, beikeln können direkt in der oder einer photographischen spielsweise durch Eintauchen oder Besprühen, ent-Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer 25 wickelt werden. Gegebenenfalls kann der alkalischen anderen Schicht des photographischen Aufzeichnungs- Aktivatorlösung zur Erhöhung ihrer Viskosität auch materials, insbesondere in einer an die Silberhalogenid- - ein Verdickungsmittel zugesetzt werden, emulsionsschicht angrenzenden Schicht, untergebracht Zur Stabilisierung des photographischen Aufzeichwerden. So können die Zinkoxidpartikeln sowohl in nungsmaterials der Erfindung können die üblichen einer Gelatine- oder in einer anderen, aus einem 30 Thiocyanatstabilisatoren, z. B. Amminiumthiocyanat hydrophilen Kolloid bestehenden Schicht, die über und Alkalimetallthiocyanate, z.B. Natrium- oder der Emulsionsschicht angeordnet ist, als auch in einer Kaliumthiocyanat, verwendet werden. Die Thiozwischen der Emulsionsschicht und dem Schicht- cyanatstabilisatoren können in wäßriger Lösung anträger liegenden Schicht untergebracht werden. Vor- gewendet werden. Die Behandlung der belichteten, zugsweise werden die Zinkoxidpartikeln jedoch in 35-photographischen Aufzeichnungsmaterialien erfolgt eine Schicht eingearbeitet, die nicht weiter vom in bekannter Weise, beispielsweise durch Eintauchen Schichtträger entfernt ist als die 'Silberhalogenid- oder Besprühen, emulsionsschicht. Diese wäßrigen Stabilisatorlösungen können auch

Die Konzentration der eingearbeiteten Zinkoxid- andere Verbindungen, wie beispielsweise Mercaptopartikeln ist nicht kritisch. Sie beträgt zweckmäßig 40. azole, insbesondere .3-Mercaptotriazole, enthalten,

jedoch pro dm² Schichtträgerfläche 1,0 bis 37,7 mg, welche das Silberbild zusätzlich vor dem Ausbleichen

vorzugsweise 9,7 bis 21,6 mg. schützen. Zu diesem Zweck geeignete Mercaptoazole

Auch die Teilchengröße der Zinkoxidpartikeln ist sind beispielsweise Mercaptooxazole, -thiazole oder

nicht kritisch. Zweckmäßig haben die Zinkoxid- -selenazole sowie Mercaptotetrazole.

partikeln jedoch einen Durchmesser von weniger als 45 Weiterhin können die wäßrigen Lösungen der Thio-

etwa 15, vorzugsweise von weniger als 1 Mikron. Bei- cyanatstabilisatoren auch noch Metallsalze, z.B.

spielsweise besitzen die Zinkoxidpartikeln einen Durch- wasserlösliche Aluminium- oder Chromsalze, beispiels-

messer von etwa 0,05 bis etwa 10 Mikron. weise Aluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, AIu-

Die Silberhalogenidentwicklerverbindungen des miniumchlorid und Chromalaun (Chromaluminiumphotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfin- 5° sulfat), enthalten. Diese Verbindungen tragen zur dung können beispielsweise aus Aminophenolen, Verhinderung des" Klebrigwerdens des behandelten Polyhydroxybenzolen und 3-Pyrazolidonen bestehen. Aufzeichnungsmaterials bei.

Diese können einzeln oder in Kombination verwendet Die Schichten des photographischen Aufzeichnungswerden. . materials der Erfindung können mit üblichen Här-

Geeignete Polyhydroxybenzolentwicklerverbindun- 55 tungsmitteln, z.B. Aldehydhärtem, Aziridinhärtern.

gen sind beispielsweise 1,4-Dihydroxybenzol und Dioxanabkömmlingen, Oxypolysacchariden, beispiels-

1,2-Dihydroxybenzol. Die Polyhydroxybenzolentwick- weise oxidierter Stärke und oxidiertem Pflanzengummi.

lerverbindungen können auch durch z. B. Halogen- gehärtet werden.

atome, monocyclische Arylreste der Benzolreihe oder Ferner können die Schichten des photographischen Alkylgruppen substituiert sein. Gegebenenfalls können ⁶° Aufzeichnungsmaterials der Erfindung z. B. auch

die Polyhydroxybenzolentwicklerverbindungen auch Härtungsmittel, wie alkalilösliche Bisulfit-Aldehyd

in Form ihrer Ester vorliegen. Additionsverbindungen, enthalten, die hydrophil

Die Silberhalogenidentwicklerverbindungen können Kolloide, wie beispielsweise Gelatine, bei einer

z. B. einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder pH-Wert von mehr als etwa 7 zu härten vermögen, einer Schicht, die an die Silberhalogenidemulsions- 65 Solche Härtungsmittel können den photograph

schicht angrenzt, einverleibt werden. Bei photographi- sehen Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere

sehen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen der Schicht- Schichten des photographischen Aufzeichnungsm;

triiwpr niis Panier besteht, können die Entwickler- terials der Erfindung, insbesondere Gelatineschichtc

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in üblicher Weise einverleibt werden, da solche Merocyanine), Styryle, Hemicyanine, empfindlichkeits-Schichten im allgemeinen unter sauren Bedingungen, steigernde Verbindungen, beispielsweise Polyalkylend. h. bei einem pH-Wert unter etwa 6, aufgetragen glykole, Oniumsalze und Thioäther, Weichmacher, werden. Beschichtungshilfsmittel, wie beispielsweise anionische, Beispiele für geeignete Alkalimetallbisulfit-Aldehyd- 5 nichtionische und amphotere, oberflächenaktive Ver-Additionsverbindungen sind Natriumformaldehydbi- bindungen und ähnliche Zusätze, enthalten, sulfit, Glutaraldehyd-bis(natriumbisulfit), /9-Methyl- Die photographischen Silberhalogenidemulsionen glutaraldehyd-bis(natriumbisulfit) und Maleinsäure- des photographischen Aufzeichnungsmaterials der dialdehyd-bis(natriumbisulfit). ' Erfindung können auch mit Verbindungen der Schwe-AIs Bindemittel sind für die Schichten des photo- ίο felgruppe, z. B. mit Schwefel-, Selen- und Tellurgraphischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung sensibilisatoren, oder mit Edelmetallsalzen, ζ. Β. die üblichen bekannten Kolloide entweder allein oder Goldsalzen, chemisch sensibilisiert sein. Sie können in Mischung untereinander geeignet. Beispiele sind aber auch mit reduzierenden Verbindungen oder die natürlichen und synthetischen Bindemittel, z. B. Kombinationen dieser Verbindungen reduktionssensi-Gelatine, kolloidales Albumin, wasserlösliche Vinyl- 15 bilisiert sein. ■

polymere, Mono- und Polysaccharide, Cellulose- Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien der derivate, Protein, wasserlösliche Polyacrylamide und Erfindung können ferner fluoreszierende Aufheller, Polyvinylpyrrolidon. Zum Aufbau der Schichten z. B. Stilbene, Cumarine, Benzthiazole, Benzoxazole, können außer den genannten hydrophilen Kolloiden und Imidazole, enthalten. Geeignete fluoreszierende als Bindemittel auch dispergierte polymere Vinylver- 20 Aufheller sind z.B. in den USA.-Patentschriften bindungen, insbesondere solche, verwendet werden, 2 933 390 und 3 025 242, in der britischen Patentweiche die Dimensionsstabilität der photographischen schrift 786 235 und in der deutschen Patentschrift Materialien verbessern. Geeignete synthetische Poly- - 1 150 274 beschrieben.

mere dieses Typs sind beispielsweise wasserunlösliche Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die photographi-

Polymere der Alkylacrylate und Methacrylate, der 25 sehen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung mit

Acrylsäure, der Sulfoalkylacrylate und Sulfoalkyl- einem Gehalt an einer Entwicklerverbindung und

methacrylate. Zinkoxidpartikeln nach dem Entwickeln und Stabili-

Die zur Herstellung der photographischen Auf- sieren durch eine verminderte Klebrigkeit und ein

Zeichnungsmaterialien der Erfindung verwendeten geringes Ausbleichen des Bildes aus (vgl. das folgende

Silberhalogenide sind die üblichen photographischen 30 Beispiel 1).

Silberhalogenide, z. B. Silberbromid, Silberjodid, SiI- Ferner sind die photographischen Aufzeichnungs-

berchlorid, oder gemischte Silberhalogenide, wie materialien der Erfindung gegen Verunreinigung

Silberchlorbromid und Silberbromjodid. . durch Eisen weitestgehend unempfindlich, d. h. sie

Vorzugsweise werden solche Silberhalogenide ver- zeigen keine rote Verfärbung durch Bildung von

wendet, deren Halogenide zu wenigstens 50 Mol- 35 rotem Ferrithiocyanat (vgl. das folgende Beispiel 2).

prozent aus Chlorid bestehen. Die Silberhalogenide Dies ist jedoch nicht der Fall, wenn man an Stelle

können dabei solche sein,-die hauptsächlich auf der von Zinkoxidpartikeln Zinksalze, z. B. Zinkacetat,

Oberfläche der Kristalle ein latentes Bild bilden,- Zinkchlorid, oder auch andere Metallsalze, wie

oder auch solche, die im Innern der Kristalle ein Cadmiumchlorid, verwendet. Häufig werden hierbei

latentes Bild bilden, wie sie z. B. in der USA.-Patent- 40 die photographischen Eigenschaften sogar ungünstig

schrift 2 592 250 beschrieben sind. Ferner können beeinflußt (vgl. das folgende Beispiel 3).

direktpositive Emulsionen, wie sie beispielsweise in Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

der USA.-Patentschrift 2 541 472 beschrieben sind, veranschaulichen, verwendet werden.

Die Schichtträger des photographischen Aufzeich- 45 . .

nungsmaterials der Erfindung können aus üblichen Beispiel! Schichtträgermaterialien bestehen. Typische geeignete

flexible Schichtträger sind beispielsweise Filme und Eine photographische Silberchloridemulsion wurde

Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Poly- auf einen mit Polyäthylen beschichteten Papierschicht-

vinylacetal, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und 50 träger auf eine Gelatineschicht aufgetragen. Die

anderen Polymeren oder auch dünne Folien aus Glas Gelatineschicht enthielt pro dm² Schichtträgerfläche

und Papier. 38,0 mg Gelatine, 11,9 mg Hydrochinon, 0,5 mg

Weitere geeignete Schichtträger sind ζ. B. teilweise l-Phenyl-3-pyrazolidon und 17,5 mg Natriumformacetyliertes oder mit einer Barytschicht oder einem aldehydbisulfit. Die Silberhalogenidemulsion wurde a-Olefinpolymeren beschichtetes Papier. In letzterem 55 in der Weise aufgetragen, daß pro dm² Schichtträger-Falle kann die Schicht z. B. aus einem polymeren fläche 12,9 mg Silber und 13,5 mg Gelatine entfielen. «-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ζ. B. einem Es wurden drei Filme (A), (B) und (C) hergestellt. Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Buten- Der Film (A) enthielt keine Zinkoxidpartikeln. Der Mischpolymerisat, bestehen. Film (B) enthielt 17,9 mg Zinkoxid, und der Film (C)

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien der 60 enthielt 35,7 mg Zinkoxid pro dm² Schichtträgerfläche

Erfindung können außerdem übliche andere Zusätze in der Gelatine. Die Filme (A), (B) und (C) wurden

enthalten. So können sie beispielsweise Stabilisatoren in einem Intensitätsskalensensitometer durch einen

und Antischleiermittel, ζ. B. organische Azole, Azain- Stufenkeil belichtet und in einer üblichen Schnell-

dene, Mercaptane, Metallsalze, wie Cadmium-, Blei-, Wiedergabestabilisierungslösung des in der britischen

Quecksilber-, Gold- und andere Edelmetallsalze, 65 Patentschrift 1 003 436 beschriebenen Typs bei einer spektrale Sensibilisatoren, wie z. B. Cyaninfarbstoffe ungefähr 2V₂ Sekunden dauernden Aktivierung bei oder Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyanine (drei- 23,9°C entwickelt; dabei wurde eine Aktivatorlösung kernige Cyanine), komplexe Merocyanine (dreikernige der folgenden Zusammensetzung verwendet:

1

Natriumsulfit 50 g

Natriumhydroxid 40 g

Kaliumbromid 2 g

Mit Wasser aufgefüllt auf ..'.. . 11

Nach der Aktivierung wurden die Filme etwa 4 Sekunden lang in eine Stabilisierüngslösung von 23,9°C der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Ammoniumthiocyanat 225 g

Eisessig 80 ml

Natriumacetat 30 g *5

Aluminiumsulfat 29 g

3-Mercapto-l,2,4-triazol Ig

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Im Anfangsstadium der Trocknung bei Raumtemperatur war die Klebrigkeit bei allen Proben gleich, d. h. bei Berührung der Filmoberfläche mit dem Finger blieb dieser auf der Oberfläche haften. Bei fortschreitender Trocknung blieb die Probe A klebrig, während sich die Klebrigkeit der Proben B und C verringerte. Nach 10- bis 15minütigem Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur klebten die Proben B und C überhaupt nicht mehr, während die Probe A weiterhin klebrig und bei Berührung mit dem Finger an diesem haftenblieb.

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LJm die Beständigkeit gegen das Ausbleiben des Bildes zu veranschaulichen, wurden Proben der Filme A, B und C in einem Fixierbad der Zusammensetzung:

Wasser (etwa 5O⁰C) 600 cm³

Fixiernatron 240 g

Natriumsulfit, wasserfrei _v 15 g

Eisessig, konzentriert 13 cm³

Borsäure, kristallisiert 7,5 g

Kalialaun, pulverisiert 15g

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf .. 11

2 Minuten lang fixiert und 5 Minuten lang bei 23,9°C gewaschen.

Dieses Verfahren wurde jeweils nach der im folgenden angegebenen Zeit durchgeführt:

a) sofort nach der Behandlung,

b) 4 Stunden nach der Behandlung,

c) 24 Stunden nach der Behandlung,

d) der Rest des Films blieb unfixiert.

Die dabei erhaltenen Reproduktionen wurden bei etwa 23,9⁰C und 50°/₀ relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Die Ergebnisse der Dichtemessung und die gewählten Stufen eines üblichen Stufenkeils sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

Tabelle I

	cn wen	Sofortiges	Fixieren nach	Fixieren nach	Nicht fixiert nach
rTOoe	1	Fixieren	4 Stunden	24 Stunden	6 Tagen
A	2	0,28	0,24	0,06	0,07
	D'max	0,88	0,77	0,28	. 0,08
	1	1,57	1,58	1,45	1,04
B	2	0,36	0,36	0,33	0,33
	D-max	1,03	1,00	0,97	0,97
	1	1,67	1,65	1,62	1,67 .
C	2	0,47	0,49	0,46	0,51
	•J-χηαχ	1,29	1,32	1,26	1,33
	1,64	1,59	1,59	1,78

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß bei dem keine Zinkoxidpartikeln enthaltenden Film ein großer Verlust an Bilddichte auftrat, während im Gegensatz dazu die Filme B und C gegenüber dem Ausbleichen des Bildes ausgezeichnet geschützt waren.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von l-PhenylO-pyrazolidon Monomethylp-aminophenol als Silberhalogenidentwicklerverbindung verwendet wurde.

Beispiel 2

die Probe A zahllose rote Ferrithiocyanätflecken auf, welche über das gesamte Aufzeichnungsmaterial verteilt waren. Im Gegensatz dazu traten bei den Proben B und C auch nach mehreren Tagen keine roten Ferrithiocyanätflecken auf.

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Rost verursachte Verfärbungen bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung vermieden werden können.

Frisch entwickelte Proben der Filme A, B und C des Beispiels 1 wurden gegen eine Seite eines aus Stahl bestehenden Tanks, welcher zahlreiche Rostflecken aufwies, gepreßt. Sämtliche Proben nahmen Verschmutzungen und Rost vom Tank an. Nach weniger als 30minütigem Trocknen bei Raumtemperatur wies B e i s ρ i e 1 3

Verschiedene Anteile einer photographischen Gelatine-Silberchloridemulsion wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf mit Polyäthylen beschichtete Papierschichtträger auf eine Gelatineschicht aufgetragen. Der Emulsionsschicht oder der darunterliegenden Gelatineschicht wurden sowohl Zinkoxid als auch Zink- oder Cadmiumsalze, wie aus der folgenden

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Tabelle II ersichtlich, einverleibt. Proben der Filme wurden belichtet und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt.

Der Dichteverlust der dabei erhaltenen Bilder wurde 2 Stunden nach der Entwicklung, 24 Stunden nach der Entwicklung bzw. 3 Wochen nach der Entwicklung

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gemessen. Es wurden Untersuchungen über die Beständigkeit gegen eine Rostverunreinigung, wie im Beispiel 2, durchgeführt. Die Klebrigkeit, d. h. das Haften der Filme am Finger bei Berührung, wurde 2 Stunden nach der Behandlung bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Metallverbindung	In der Gelatine- Zwischenschicht mg/dm²	Tabelle II	Verlust Nach 2 Stunden	der Bilddichte" Nach 24 Stunden	*) Nach 3 Wochen	Klebrig keit	Verunreini gung durch Rost
Probe	keine	—	In der Emulsions schicht mg/dm²*)	(eine Änderung	5	7	gering	stark
A	ZnO	8,1	—	seine Änderung	2	3	sehr gering	gering
B	Zn(Ac)₂***)	14,6	—	keine. Änderung	3	4	gering	gering
C	CdCl₂	10,5	—	bräunlich	kein Bild	—	stark	stark
D	Zn₃(PO₄)₂	3,8	—	keine Änderung	5	7	mäßig	stark
E	ZnO	—	—	keine Änderung	keine Änderung	2	keine	keine
F	Zn(Ac)₂***)	—	14,7	geringe Änderung	3	4	sehr gering	gering
G	Zn(NO₃)₂ · CH₂O	—	19,1	keine Änderung	—	—	gering	mäßig
H	ZnCl₂	—	18,5	keine Änderung	:	—	gering	mäßig
1	CdCl₂	—	20,6	geringe Änderung	kein Bild	.—	mäßig	stark
J	Zn(PO₄),	—	23,8	geringe Änderung	5	6	stark	stark
K		U

*) Bestimmt als Zinkoxidäquivalent, mit Ausnahme von Cadmiumchlorid, das als Cadmiumchlorid bestimmt wurde. **) Die Zahlen entsprechen dem Dichtestufenverlust bei der Belichtung durch einen Stufenkeil.

*) Zinkacetat.

Aus der obigen Tabellen geht hervor, daß Zinkoxid (Proben B und F) sehr wirksam ist, während Zink- oder andere Metallsalze, wie beispielsweise Cadmiumsalze, unwirksam sind.

Beispiel 4

Eine feinkörnige, photographische, Norbornanhydrochinon enthaltende Silberchlorbromid-Gelatineemulsion, deren Silberhalogenid zu etwa 20 Molprozent aus Bromid bestand, wurde auf eine auf einen Celluloseacetatnlmschichtträger aufgetragene Gelatineschicht mit 54,7 mg Gelatine und 13,5 mg Norbornanhydrochinon pro dm² Schichtträgerfläche aufgebracht. Die Silberchlorobromid-Gelatineemulsion wurde in der Weise aufgetragen, daß 44,3 mg Norbornanhydrochinon und insgesamt 98,4 mg Gelatine auf 1 dm² Trägerfiäche entfielen. Dieser Film wurde als Film 1 bezeichnet.

Es wurden noch zwei weitere Filme 2 und 3 hergestellt, welche das Zinkoxid einmal in der Gelatineschicht (2) und das andere Mal in der Gelatine- und in der Silberchlorbromidemulsionsschicht (3) enthielten, wie sich aus der folgenden Tabelle III ergibt.

Tabelle III

Film	Zinkoxid in der Gelatineschicht (mg/dm²)	Zinkoxid. (mg/dm²) in der Emulsionsschicht
1 2 3	. 17,2 8,6	8,6

Nach der Belichtung und einer wie im Beispiel 1 durchgeführten Entwicklung wurden die maximale Dichte, der Gamma-Wert und die relative Empfindlichkeit der Filme bestimmt, und zwar

1. sofort nach der Entwicklung und

2. nach einer Lagerung von 16 Stunden bei 20⁰C und 100% relativer Feuchtigkeit.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

	Relative	-	Frisches	Tabelle IV	Umax	•	Nach 16stündiger Lagerung bei 20° C	Relative	"''■	Schleier	• D_max
	Empfind-				3,90		und 100"/„ relativer Feuchtigkeit	Empfind lichkeit	2,9	0,03	2,10
	, lichkeit	y	Aufzeichnungsmaterial	3,90		74	2,6	0,08	3,40
Film	100	2,7		3,70		106	2,1	0,04	3,10
	109	2,7	Schleier ,	100
1	103	2,6	0,08
2		0,10
3		0,08

Aus der vorstehenden Tabelle IV ist ersichtlich, daß Zinkoxid das Ausbleichen des Bildes, d. h. einen Verlust an Dmax, verhindert, ohne daß dabei die anderen photographischen Eigenschaften, z. B. der Gamma-Wert und die relative Empfindlichkeit, nachteilig beeinflußt werden.

Beispiel5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit zwei Filmen A und B wiederholt. Der Film A enthielt pro dm² Schichtträgerfläche 8,6 mg Zinkoxid, und der Film B enthielt 9,9 mg Nickelhydroxid in der Gelatinezwischenschicht. Nach der Belichtung und der in Beispiel 4 beschriebenen Entwicklung wurden die maximale Dichte, der Gamma-Wert und die relative Empfindlichkeit der Filme bestimmt, und zwar

1. sofort nach der Entwicklung und

2. nach 15tägiger Lagerung bei 20⁰C und 100°/₀ relativer Feuchtigkeit.

20 Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

	Relative	Frisches	Aufzeichnungsmaterial	imax*	Nach 15tägiger Lagerung bei 20⁰C	Relative	y	Schleier	Ο,,,,,ν
	Empfind			3,3	und 100"/o relativer Feuchtigkeit	Empfind lichkeit	2,7	0,10	2,8
Film	lichkeit	y	Schleier	3,1	97	2,4	0,11	2,0
	100	- 3,5	0,10	94
A	107	2,9	0,12
B

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß man bei Verwendung von Zinkoxid ein gegen Ausbleichen viel beständigeres Bild erhält als bei Verwendung von Nickelhydroxid.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können nach der Entwicklung auch mit anderen Stabilisierungsmitteln, die farblose und lichtstabile Silbersalze oder Komplexe bilden, stabilisiert werden. Als Beispiele hierfür seien Thiosulfate und organische Mercaptane genannt.

Eine weitere Verbesserung der Beständigkeit gegen das Ausbleichen eines mit einem'' Thiocyanatstabilisator behandelten Aufzeichnungsmaterials der Erfindung läßt sich gegebenenfalls dadurch erzielen, daß man die Bildung des Silberhalogenidkomplexes in Anwesenheit eines Thiouroni-umsalzes durchführt. Solche Thiouroniumsalze, z. B. l,5-Pentan-bis(isothiouroniumperchlorat), sind z. B. aus den LJSA.-Patentschriften 2 641957 und 2 514 650 bekannt. Diese Salze können sowohl, den photographischen Aufzeichnungsmaterialien als auch der Thiocyanatstabilisatorlösung einverleibt werden.

Außerdem kann das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung, das mit einer Thiocyanatlösung stabilisiert worden ist, gegebenenfalls kurz mit einer wäßrigen Zinksalzlösung zur weiteren Herabsetzung der Klebrigkeit gespült werden. Ein hierfür geeignetes Zinksalz ist beispielsweise Zinkacetat.

Beispiel 6

(Vergleichsbeispiel),

Zum Nachweis dafür, daß mit dem Zinkoxidpartikeln enthaltenden, photographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung ein überraschender technischer Fortschritt gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 653 Oil bekannten, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid und Titandioxid enthaltenden photographisehen Aufzeichnungsmaterial erzielt wird, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Eine Silberchlorbromidemulsion (mit 60 Molpro-

. zent Chlorid) wurde auf eine Gelatineschicht aufgetragen, die auf einen mit Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger aufgebracht worden war und pro dm² Schichtträger 24,8 mg Gelatine, 13,8 mg Hydrochinon, 0,7 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 13,8 mg Natriumformaldehydbisulfit enthielt. Der Silbergehalt und der Gelatinegehalt der Emulsionsschicht betrug pro dm² Schichtträger 18,7 bzw. 31,9 mg. Den auf diese Weise erhaltenen einzelnen Proben wurden die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Zusätze in Mengen von 16,5 mg/cm² zugegeben.

a) Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden dann, wie im Beispiel 1, belichtet und entwickelt. Nach dem Entwickeln und dem Trocknen an der Luft wurden bei den erhaltenen photographischen Reproduktionen die folgenden Ergebnisse er-

* ' mittelt. Die angegebenen Glanzwerte wurden ebenfalls bestimmt, da sie einen Mattierungseffekt anzeigen, d. h. ein niedriger Glanz bedeutet eine matte Oberfläche.

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55

Tabelle	Zusatz	Vl	Glanz
keiner Zinkoxid Zirkoniumdioxid Siliciumdioxid Titandioxid	D„,ax	normal normal gering sehr gering gering
	1,61 1,70 1,48 1,40 1,62

b) Proben der erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1, 2 und 4 Tage lang bei 49°C und 94% relativer Feuchtigkeit gelagert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Tabelle VII

	keiner	Empfindlichkeitsverlust ^v	2 Tagen	nach	Empfindlichkeit in der Stufe 14	nach	0,00	4 Tagen
Zusatz	Zinkoxid	im Durchhangbereich	4	4 Tagen	sofort nach der	. l.Tag ■ j 2Tagen	0,14	0,00
	Zirkoniumdioxid	1 Tag	0	5 '	Herstellung	0,10	0,00	0,13
Siliciumdioxid	2	4	■ 0	0,11	0,16	0,00	0,00
Titandioxid	0	4	5	0,16	0,07	0,00	0,01
2	4	4V₂	0,07	0,07		0,00
3	5	0,07	0,04
2	0,04

Aus den vorstehend wiedergegebenen Ergebnissen Verwendung der übrigen Metalloxide gegenüber der geht hervor, daß bei Verwendung von Zinkoxid eine Probe ohne Zusatz sogar eine Verschlechterung der beträchtliche Verbesserung der Bildbeständigkeit er- Bildbeständigkeit auftrat,
zielt werden konnte, während bei der bekannten 20

Claims

1 2 Bei der Stabilisierung photographischer Aufzeich- Patentansprüche: nungsmaterialien mit Silberhalogenidschichten, die zusätzlich eine Silberhalogenidentwicklerverbindung

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, be- enthalten, erhält man zwar ebenfalls Silberkomplexe stehend aus einem Schichtträger und mindestens 5 mit hoher Lichtstabilität, doch hat sich gezeigt, daß einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die min- das dabei erhaltene Silberbild die Neigung hat, auszudestens eine Silberhalogenidentwicklerverbindung bleichen. Es hat sich ferner gezeigt, daß bei der Ententhält, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder wicklung solcher photographischer Aufzeichnungsüberzugsschichten, das in mindestens einer Schicht materialien oftmals Eisenverunreinigungen einge-Partikeln eines Metalloxide enthält, dadurch io schleppt werden, die zur Bildung von rotem Ferrithiogekennzeichnet, daß es als Metalloxid cyanat und damit zur Bildung roter Verfärbungen Zinkoxid enthält. - . führen. Außerdem werden die Kopien oftmals stark

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach klebrig, und zwar insbesondere bei hoher Feuchtig-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als keit.

Silberhalogenidentwicklerverbindung Hydrochinon 15 Diese Nachteile treten insbesondere dann auf, wenn

und l-Phenyl-3-pyrazolidon enthält. photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf einen hydroden Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, · phoben Schichtträger, z. B. auf ein mit einem PoIydaß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht ein merisat beschichtetes Papier oder einen ähnlichen Alkalisalz einer Aldehyd-Bisulfit-Additionsverbin- 20 Schichtträger, aufgetragen ist, mit einem Thiocyanat dung enthält. . stabilisiert werden.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Man war daher bestrebt, Mittel und Wege zu finden, den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, um diese im Anschluß an die Entwicklung üblicher daß es die Zinkoxidpartikeln in einer zwischen dem . photographischer Aufzeichnungsmaterialien und die Schichtträger und der Silberhalogenidemulsions- 25 Stabilisierung mit einem Thiocyanatstabilisator aufschicht befindlichen Gelatineschicht enthält. tretenden Nachteile zu beseitigen. So wurde beispiels-

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach weise in der belgischen Patentschrift 653 011 ein den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, photographisches Aufzeichnungsmaterial vorgeschladaß es pro dm² Schichtträgerfläche 9,7 bis 21,6 mg gen, das in der Silberhalogenid-Gelatine-Emulsions-Zinkoxidpartikeln enthält. 3° schicht neben der photographischen Entwicklerver-

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach bindung feinverteilte Partikeln eines inerten photoden Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, graphischen Materials zur Absorption bestimmter daß das Silberhalogenid zu wenigstens 50 Mol- Salze in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial prozent aus Silberchlorid besteht. ■ enthält. Bei diesen feinverteilten Partikeln handelt es

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach 35 sich um Siliciumdioxid-, Zirkoniumdioxid- und Titanden Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dioxidpartikeln. Diese in dem bekannten photodaß der Schichtträger aus einem mit Polyäthylen graphischen Aufzeichnungsmaterial verwendeten Mebeschichteten Papier besteht. talloxidpartikeln haben jedoch den Nachteil, daß sie

die maximale Dichte und den Glanz des fertigen 40 Bildes stark herabsetzen. Außerdem tritt bei längerer

Lagerung des diese Metalloxide enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials ein nicht unerheblicher Empfindlichkeitsverlust auf, was insgesamt zu einer Verschlechterung der Bildbeständigkeit führt.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf- 45 Aufgabe der Erfindung war es nun, ein photozeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und graphisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die im Anschluß an die Entwicklung mit einem Thiomindestens eine Silberhalogenidentwicklerverbindung cyanatstabilisator stabilisiert werden kann, ohne daß enthält, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder dabei die vorstehend geschilderten Nachteile auf-Überzugsschichten besteht und das in mindestens 50 treten. ··

einer Schicht Partikeln eines Metalloxids enthält. Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis

Bei der Herstellung photographischer Reproduk- zugrunde, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden tionen sind bekanntlich möglichst kurze Reproduk- kann, daß man dem photographischen Aufzeichnungstionszeiten erwünscht, d.h., der Zeitraum zwischen material als Metalloxidpartikeln Zinkoxidpartikeln der Belichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungs- 55 einverleibt.

materials und dem Vorliegen einer fertigen Repro- Gegenstand der Erfindung ist nun ein photo-

duktion oder Wiedergabe soll möglichst kurz sein. graphisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Kurze Reproduktionszeiten lassen sich nun dadurch Schichtträger und mindestens einer Silberhalogeniderzielen, daß die belichteten und entwickelten Silber- · emulsionsschicht, die mindestens eine Silberhalogenidhalogenidschichten mit einer Stabilisatorlösung be- 60 entwicklerverbindung enthält, sowie gegebenenfalls handelt werden, die mit dem Silberhalogenid stabile Zwischen- und/oder Überzugsschichten besteht und Komplexe bildet und dadurch ein »Wässern« über- das in mindestens einer Schicht Partikeln eines Metallflüssig macht. Die dabei gebildeten Silberhalogenid- oxids enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es komplexe sind farblos und gegen Licht, Hitze, Feuch- als Metalloxid Zinkoxid enthält,
tigkeit und atmosphärische Verunreinigungen be- 65 Das photographische Aufzeichnungsmaterial der merkenswert stabil. Zu diesem Zwecke' geeignete Erfindung eignet sich insbesondere für ein Verfahren, Stabilisatoren sind insbesondere Thiocyanate, z. B. in dem das belichtete und entwickelte Aufzeichnungs-Ammoniumthiocyanat oder Alkalimetallthiocyanate. material mit einer wäßrigen Lösung eines Thiocyanates