Michihiko Okamura, Matsuyama-shi/Ehime-ken. und Mikio Matsukane, Hino-machi, Minami-Tamagun (Japan), sind als Erfinder genannt worden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine verformbare Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie 95 bis 5 Gewichtsprozente eines von einem 4,4'-Di- hydroxy-di-(mononukleararyl)-alkan der Formel
EMI1.1
in der R einen zweiwertigen Alkanrest darstellt, abgeleiteten Polycarbonats und 5 bis 95 Gewichtsprozente eines Polyalkylen-terephthalats enthält.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylen-terephthalat aus Terephthalsäure oder Dialkylterephthalat und Alkylenglykol ist schon bekannt. Es ist weiters bekannt, dass dieses Polyalkylen-terephthalat ein thermoplastisches Material mit einer Fülle von ausgezeichneten Eigenschaften ist, welche Eigenschaften einen hohen Schmelzpunkt von etwa 230 C, eine Uniöslachkeft in praktisch allen Lösungsmitteln, eine Wasserwiderstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit ebenso gegen Hitze wie gegen Oxydation umfassen; aus diesen Materialien ist es möglich, aus ihrem geschmolzenen Zustand Fibern und Filme mit guten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten.
Doch im Hinblick auf die grosse Kristallinität des Materials verliert das Polyalkylen-terephthalat während einer längern Lagerung seine Dehnbarkeit, welcher Verlust besonders bei höheren Temperaturen ins Gewicht fällt. Die Verwendung des Polyalkylen-terephthalats ist demnach auf Filme und Fibern begrenzt; ihre Verwendung als Pressmaterial ist bis jetzt nicht entwickelt worden.
Anderseits ist bekannt, dass das vom 4,4'-Dioxy-di- (mononuklear-aryl)-alkan abgeleitete Polycarbonat ein Harz ist, welches eine hohe Schlagfestigkeit, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und eine hohe Wärmestabilität besitzt. Überdies ist dieses Material dadurch charakterisiert, dass seine Kristallinität sehr starr aufgebaut ist und dass deswegen bei höheren Temperaturen keine änderungen in den physikalischen Eigenschaften auftreten.
Deshalb wird das Material in einem grossen Ausmasse verwendet, und zwar nicht nur für Filme und Fibern, sondern auch grösstenteils als Pressmasse.
Da die Viskosität des vom 4,4'-Oxy-di-(mononuklear. aryl)-alkans abgeleiteten Polycarbonats im geschmolzenen Zustand, im Verhältnis zu den üblichen thermoplastischen Materialien, sehr hoch ist, treten während den Schmelzoperationen oft Schwierigkeiten auf. Insbesondere im Falle der Verwendung von Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht tritt ein Nachteil auf, der sich, wegen dieser hohen Viskosität, in der Begrenzung der Pressoperationen auswirkt.
Die in der erfindungsgemässen Masse verwendeten Polycarbonate können mit Hilfe der Phosgenierungsmethode, in welcher Phosgen in das 4,4'-Dioxy-di- (mononuklear-aryl)-alkan in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines Atzalkalis und eines Lösungsmittels eingeblasen wird, und mit Hilfe der Ester-Austauschmethode, mit Hilfe welcher das Polycarbonat durch den Esteraustausch von 4,4'-Dioxy-di-(mononuklear-aryl)-alkan und dem Diester der Carbonsäure erhalten wird, hergestellt werden. Im weitern wird das aus dem 4,4'-Dioxy-di- (mononuklear-aryl)-alkan mit Hilfe der oben angeführten Verfahren hergestellte Polycarbonat als nur Polycarbonat benannt.
Bis jetzt wurde angenommen, dass das Polycarbonat im geschmolzenen Zustande nicht gleichförmig mit einem andern Polymer mischbar ist. Wir haben überraschenderweise gefunden, dass das Polycarbonat mit Polyalkylen-terephthalat in jedem Verhältnis gleichmässig mischbar ist.
Es wurde weiters gefunden, dass die Harzzusammensetzung, welche im wesentlichen 95 bis 5 Gewichtsprozente von Polycarbonat und 5 bis 95 Gewichtsprozente von Polyalkylen-terephthalat enthält, nicht nur die Pressoperationen, wegen der niedrigen Schmelzviskosität im Verhältnis zum Fall, wenn das Polycarbonat allein verwendet wird, erleichtert, aber auch die Dehnbarkeit wird höher als im Falle der Benützung von Polyalkylen terephthalat allein; man erhält einen gepressten Artikel mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen wie auch elektrischen Eigenschaften.
Die Aufgabenstellung, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht somit in der Schaffung eines leicht schmelzbaren Materials, welches zur Herstellung von gepressten Artikeln mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen sowie elektrischen Eigenschaften verwendet werden kann.
Das in der erfindungsgemässen Masse zur Erzeugung von gepressten Artikeln mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen wie elektrischen Eigenschaften verwendete Polycarbonat kann jedes der vom 4, 4'-Di- oxy-di-(mononuklear-aryl)-alkan abgeleiteten Polyvarbo : nate sein; es wird aber bevorzugt, jenes zu wählen, welches die Grenzviskositätszahl bez Intrinsic-Viskosität [11] von 0,46 bis 1,2 aufweist.
Die Intrinsic-Viskosität des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polycarbonats ist ein Mass, mit welchem der Grad der Polymerisation des Polycarbonats angezeigt wird; ihr Wert wird durch die Formel lim r-1 ceo C definiert, in welcher zur das Verhältnis der Viskosität einer verdünnten Lösung des Polycarbonats in Methylenchlorid bei 200 C zu der Viskosität des Methylenchlorids selbst ist. C bedeutet Konzentration der verdünnten Lösung, d. i. die Anzahl g des Polycarbonats in 100 ml der Lösung.
Auf Grund ähnlicher Überlegungen wie für das Polycarbonat soll das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyalkylen-terephthalat vorzugsweise eine Intrin sic-Viskosität von [X7] = 0, 50-0, 85 aufweisen. Diese Intrinsic-Viskosität [l des Polyalkylen-terephthalats wurde mit Hilfe der oben angeführten Formel bei 250 C bestimmt; das zu dieser Bestimmung verwendete Lösungsmittel ist ein Gemisch des Lösungsmittels, welches aus 60 Gewichtsprozenten von Phenol und 40 Gewichts prozenten von Tetrachloräthan besteht.
Die verformbare Masse entsprechend der vorliegenden Erfindung wird durch gleichmässiges Vermischen von 95 bis 5 Gewichtsprozenten des oben genannten Polycarbonats mit 5 bis 95 Gewichtsprozenten von Polyalkylen-terephthalat in geschmolzenem Zustand erhalten.
Das Vermischen kann so durchgeführt werden, dass man entweder das oben genannte Polycarbonat oder das Polyalkylen-terephthalat im geschmolzenen Zustand leicht nach ihrer Reaktion, nach Hinzugabe des andern Polymers, entweder in fester oder in geschmolzener Form, miteinander vermischt, bis man ein gleichförmiges Gemisch erhält. Auch können die beiden in gekörnter Form oder der eine in gekörnter und der andere in Pulverform vermischt und nachher in ein Reaktionsgefäss gegeben werden, um geschmolzen und vermischt zu werden. In allen diesen Fällen muss das Schmelzen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werde; die Schmelztemperatur muss mindestens höher sein als der Schmelzpunkt des verwendeten Polyalkylen-terephthalats, da im allgemeinen der Schmelzpunkt des Polyalkylen-terephthalats höher ist als der des Polycarbonats.
Das Vermischen wird normalerweise im Bereiche von 250 bis 2900 C durchgeführt.
Überdies können falls notwendig ein oder mehr Typen von Stabilisatoren, welche einen Stabilisierungs effekt auf sowohI das Polycarbonat als auch das Polyalkylen-terephthalat haben, ebenso wie Pigmente und Füllmittel in geeigneten Mengen, während der Mischoperation, hinzugegeben werden. Als geeigneter Typus eines Stabilisators kann z. B. phosphorige Säure und Triphenylphosphit und als Pigmente und Füllmittel z. B.
Gasruss, Titanweiss, Tonerde, Kieselerde, Asbest usw. genannt werden.
Die Gründe des Vermischens von 5 bis 95 Gewichtsteilen von Polyalkylen-terephthalat mit 95 bis 5 Gewichtsteilen von Polycarbonat sind die folgenden:
Wie schon beschrieben, haben trotz der Tatsache, dass die Polycarbonate eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit in der Wärme und mehr oder weniger ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen, diese den Nachteil, dass die Pressoperationen wegen ihrer hohen Schmelzviskosität schwer durchzuführen sind.
Dagegen fällt die Schmelzviskosität des Gemisches, erhalten durch Vermischen von 95 Gewichtsteilen oder weniger von Polycarbonat mit 5 Gewichtsteilen oder mehr von Polyalkylen-terephthalat auf weniger als 1/7 des Polycarbonats allein, so dass sich die Pressoperationen sehr leicht durchführen lassen, wobei diese neue Pressmasse sowohl die ausgezeichneten physikalischen und chemischen als auch die elektrischen Eigenschaften des verwendeten Polycarbonats allein aufrechterhält. Anderseits, falls zu 95 Gewichtsteilen oder weniger von Polyalkylen-terephthalat 5 Gewichtsteilen oder mehr von Polycarbonat hinzugefügt und vermischt werden, wird die Härte und die Reissfestigkeit des aus dem erhaltenen Gemisch erzeugten gepressten Artikels erhöht und überdies werden auch die elektrischen Eigenschaften im Verhältnis zum Polyalkylen-terephthalat allein verbessert.
Im besondern eignen sich Harzzusammensetzungen mit im wesentlichen 95 bis 70 Gewichtsteilen eines Poly carbonats mit [? y] = 0,4 bis 1,2 und 5 bis 30 Gewichts- teilen eines Polyalkylen-terephthalats mit [W] = 0,50 bis 0,85 sehr gut als Pressmaterial zum Gebrauch entweder im Spritzguss, zum Extrudieren oder zum Pressverformen. Ein auf diese Weise erhaltenes Pressmaterial weist eine Schmelzviskosität auf, die sich sehr gut zu Pressoperationen eignet; die aus diesem erhaltenen gepressten Artikel sind transparent und zeichnen sich überdies durch ihre grosse Härte, Reissfestigkeit, Schlagfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aus.
Zwecks Erzielung eines transparenten Produktes ist es von Vorteil, dass das bearbeitete Material, falls möglich, während des Pressens abgeschreckt wird.
Falls man anderseits eine Harzzusammensetzung durch gleichmässiges Vermischen von 5 bis 70 Gewichtsteilen von Polycarbonat mit 95 bis 30 Gewichtsteilen des Polyalkylen-terephthalats erhält, herrscht der Einfluss des Polyalkylen-terephthalats gegenüber dem Polycarbonat vor; in einem solchen Falle werden z. B. bei der Erzeugung von dünn gepressten und dünn verstreckten Produkten die gewünschten Eigenschaften des Polycarbonats dem Polyalkylen-terephthalat erteilt, die Schlagfestigkeit, Reissfestigkeit und die elektrischen Eigenschaften können auf diese Weise verbessert werden, ohne dass die verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften des Polyalkylen-terephthalats verlorengehen.
Falls aber das Verstrecken nach dem Pressen durchgeführt wurde, ist es in diesem Falle von Vorteil, dass nach dem Verstrecken eine Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur als der Strecktemperatur durchgeführt wird.
Die verformbare Masse der vorliegenden Erfindung ist von solcher Art, dass alle bekannten Pressverfahren wie Strangpressen, Spritzverformen und Pressen unter Anwendung von Druck angewendet werden können. Insbesondere kann mit Hilfe der oben genannten Verfahren die Harzzusammensetzung, erhalten entsprechend der vorliegenden Erfindung durch Vermischen von 95 bis 70 Gewichtsteilen Polycarbonat mit 5 bis 30 Gewichtsteilen Polyalkylen-terephthalat, bearbeitet werden. Diese Verfahren liefern gepresste Artikel von jeder bekannten Form. Das Verstrecken kann selbstverständlich in Abhängigkeit von der Art des gepressten Artikels durchgeführt werden.
Eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, erhalten durch Vermischen von 5 bis 70 Gewichtsprozenten von Polycarbonat mit 95 bis 30 Gewichtsprozenten von Polyalkylen-terephthalat, soll vorteilhafterweise, falls möglich, zu gepressten Artikeln durch Strecken verarbeitet oder zur Herstellung von dünnen Produkten verwendet werden. Aus dieser Art der Harzzusammensetzung können somit Filme, Fibern, Draht überzüge und andere geeignete Produkte mit Vorteil hergestellt werden.
Beispiel I
A. Herstellung von Polyäthylen-terephthalat
Zu Dimethyl-terephthalat und Äthylenglykol, das letztere in einer 2,2fachen Menge in Molen des Dimethyl-terephthalats wurden 0,05 % von Zinkacetat, bezogen auf das gebildete Polyester, hinzugesetzt. Anschliessend wurde die Esteraustauschreaktion während zwei Stunden bei 180 bis 1900 C bei Normaldruck durchgeführt. Danach erfolgte die Kondensations-Polymerisationsreaktion während vier Stunden in einem zylindrischen Gefäss aus Spezialstahl, bei Temperaturen von 2800 C und bei einem Druck von 0,5 mm Hg, wobei das Polyäthylen-terephthalat erhalten wurde.
B. Herstellung von Polycarbonat a) Herstellung mit Hilfe der Phosgen-Methode
In 4,4'-Dioxy-diphenyl-2,2-propan wurde bei 250 C während zwei Stunden Phosgen in einer 1 ,6fachen Menge des 4,4'-Dioxy-diphenyl-2,2-propans in Molen in Gegenwart einer 9,8 % igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd, die Menge dieses Natriumhydroxyds beträgt 2,8 Mole von 4,4'-Dioxy-diphenyl-2,2-propan in Molen und Methylenchlorid, durchgebiasen. Nach Beendigung dieses Durchblasens mit Phosgen, wurde die Reaktion unter Rühren während weitern vier Stunden fortgesetzt.
Danach wurde diese erhaltene Polymerlösung mit Wasser gewaschen, das Methylenchlorid abgedampft und man erhielt ein gepulvertes Polycarbonat. b) Herstellung mit Hilfe der Esteraustauschmethode
Zu einem Gemisch von 4,4'-Dioxy-diphenyl-2,2propan und Diphenylcarbonat in einer 1, 10fachen Menge des 4,4'-Dioxy-diphenyl-2,2-propans in Molen, wurde als Katalysator 0,08 % von Manganborat, bezogen auf das Gewicht des 4,4'-Dioxy-diphenyl-2,2-propans, hinzugesetzt, wonach das Gemisch in einem Strom von Stickstoff bei 170 bis 2000 C und bei einem Druck von 50 mm Hg, erhitzt wurde; das sich bei dieser Reaktion gebildete Phenol wurde abdestilliert. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 220 bis 2400 C erhöht und die Reaktion bei 300 mm Hg während 30 Minuten und bei 15 mm Hg während 15 Minuten ablaufen gelassen.
Der Überschuss an Diphenylcarbonat wurde allmählich abdestilliert. Zuletzt wurde die Reaktionstemperatur auf 280 bis 2900 C erhöht und die Reaktion bei 1 mm Hg während etwa 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Kondensations-Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen ist und man schliesslich das gewünschte Polycarbonat erhielt.
C. Herstellung der Harzzusammensetzung
Das tablettierte, wie in Absatz A, erhaltene Poly äthylen-terephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von [11] von 0,77 und das wie in Absatz B, a) erhaltene Polycarbonatpulver, mit einer Intrinsic-Viskosität von [W] von 0,67, wurde in einen Mischschmelzkessel in verschiedenen Mengenverhältnissen gegeben und, während des DurchIeitens von Stickstoffgas, durch Erhitzen auf 2900 C unter normalem Druck geschmolzen. Die geschmolzenen Materialien wurden gleichmässig durch Rühren vermischt. Danach wurden die vermischten und geschmolzenen Materialien in Tabletten, in üblicher Weise, verformt und man erhielt auf diese Weise die Pressmaterialien.
Diese so hergestellten Pressmaterialien wurden Messungen unterzogen, die in den beigefügten Figuren zusammengefasst sind. Die Fig. 1 zeigt das Verhältnis zwischen dem Mischverhältnis und der Schmelzviskosität gemessen bei 2800 C in einem Fliessmessapparat unter 100 kg/cm2 Druck und mit einer Düse von 1 X 10 mm.
In dieser Fig. 1 bedeutet die Abszisse das Mischverhältnis. P. C. bedeutet Polycarbonat, P. E. T. Polyäthylen-terephthalat, und auf der Ordinate ist die Schmelzviskosität in Poise aufgetragen.
Aus dieser Abb. 1 kann beobachtet werden, dass die Schmelzviskosität in auffallender Weise gleich nach dem Vermischen mit Polyäthylen-terephthalat in das Polycarbonat fällt, und dass durch Vermischen von 95 Gewichtsteilen von Polycarbonat mit 5 Gewichtsteilen von Polyäthylen-terephthalat die Schmelzviskosität dieses Gemisches nur etwa/7 jener von Polycarbonat beträgt.
Die physikalischen Eigenschaften der gepressten Artikel unter Druck verformt bei 280L2900 C aus den oben genannten Pressmaterialien und unter Benützung einer Spritzvorrichtung vom Kolbentypus wurden gemessen in einer Atmosphäre von 200 C und mit einer relativen Feuchtigkeit von 60 %.
Die Fig. 2 zeigt die Ergebnisse von Härtemessungen von Mustern von 92 X 25 X 3 mm und unter Benützung eines Rockwell Härtemessers. In der Fig. 2 bedeutet die Abszisse das Mischverhältnis und die Ordinate Härte in der M-Skala.
Die Abb. 3 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Reissfestigkeit, erhalten aus Testen, welche unter Benützung von Hantel-Mustern mit 4 cm Spurenlänge und einem Instron-Tester, mit der Dehnungsgeschwindigkeit von 2 cm pro Minute, entsprechend den JIS, erhalten wurden.
Die Abb. 4 zeigt die Werte der Di-elektrizitätskonstante e, erhalten durch Messungen von Proben der Grösse 50 X 2 mm, und unter Benützung eines Q Meters. In der Abbildung bedeuten wiederum die Abszisse das Mischverhältnis und die Ordinate die elektrische Konstante E.
Aus der Abb. 2 kann festgestellt werden, dass die Härte, im Verhältnis der Zugabe des Polycarbonats zum Polyäthylen-terephthalat, zunimmt.
Aus der Abb. 3 kann festgestellt werden, dass trotz der Tatsache, dass die Schmelzviskosität nach Hinzumischen von Polyäthylen-terephthalat zum Polycarbo- auffallend fällt, (siehe Fig. 1), die Reissfestigkeit kaum ein Fallen anzeigt und dass diese Reissfestigkeit in dem Masse ansteigt, in welchem das Polycarbonat mit dem Polyäthylen-terephthalat vermischt wird.
Aus der Abb. 4 kann festgestellt werden, dass die Di-elektrizitätskonstante mit dem Beimischen des Poly äthylen-terephthalats zum Polycarbonat ansteigt.
Beispiel 2
Zu einem Gemisch von 45,6 Teilen von 4,4'-Dioxy diphenyl-2,2-propan und 48 Teilen von Diphenylcarbonat wurden 0,045 Teile vonManganborat als Katalysator hinzugegeben und das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre wie in B, b) des Beispiels 1 zur Reaktion gebracht; man erhielt ein Polycarbonat mit der Viskosität [W] = 0,61.
Das Einleiten des Stickstoffgases in das Reaktionsgefäss wurde fortgesetzt und nach Einstellung des Normaldruckes und bei Aufrechterhalten einer Temperatur von 2900 C, wurden 12 Teile von Polyäthylenterephthalat Tabletten, mit einer Viskosität von [W] = 0 82, hergestellt nach der Methode von A des Beispiels 1, in einem Zustand wie sie hergestellt wurden, in das Reaktionsgefäss geworfen und gleichmässig vermischt.
Dieses Gemisch wurde dann in üblicher Weise in Tablettenform verarbeitet und so das Pressmaterial erhalten. Falls diese Presslinge unter Druck verformt wurden, unter Benützung einer gewöhnlich für synthetische Harze verwendeten Pressmaschine, und unter Erhitzen bei 2100 C während 15 Minuten, anschliessend bei einer erniedrigten Temperatur von 1500 C, und unter Verpressen bei 500 kg/cm2, erhielt man Formkörper mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit.
Da die Schmelzviskosität dieser Presslinge auf ein Zehntel jener, die sich ergibt, falls das Polycarbonat allein für die Presslinge verwendet wird, herabgesetzt wurde, kann das Spritzgussverfahren sehr leicht durchgeführt werden.
Beispiel 3
Zu 194 Teilen von Dimethyl-terephthalat wurden 136,5 Teile von Äthylenglykol und als Katalysator 0,06 Teile von Zinkacetat hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 1950 C in einem Stickstoffstrom unter gründlichem Rühren erhitzt, wobei der sich gebildete Methanol vollständig abdestillierte. Diese Esteraustauschreaktion wurde in etwa 4 Stunden durchgeführt.
Danach wurde das so niedrig molekulare Polymer in ein Poly merisationsgefäss überführt, 0,06 Teile von Antimontrioxyd hinzugefügt und die Polymerisation während etwa 9 Stunden in einem Stickstoffstrom unter kräftigem Rühren und unter allmählichem Herabsetzen des Druckes bis unterhalb von 1 mm Hg, und Erhöhung der Temperatur bis auf 2800 C durchgeführt; dabei wurde der Äthylenglykol vollkommen abdestilliert und man erhielt ein Polyäthylen-terephthalat mit einem [j = 0,65.
Danach wurde der Normaldruck im Innern des Reaktionsgefässes mit Stickstoffgas wieder hergestellt und 192 Teile von Polycarbonat-Pulver, hergestellt mit Hilfe der Methode beschrieben in B, a) des Beispiels 1, im Zustand in dem es hergestellt wurde, wurden in das Reaktionsgefäss geworfen, wonach das Gemisch unter Rühren gleichmässig vermischt wurde.
Danach wurde die Schmelze in Tabletten auf übliche Weise verarbeitet und so das Ausgangspressmaterial erhalten.
Dieses so erhaltene Pressmaterial wurde in Endlosfäden, unter Benützung einer Strangpresse versponnen; diese Strangpresse hatte eine Schnecke einer konstanten Neigung und Höhe, eines Kompressionsverhältnisses von 1,9 und L/B von 15. Die Extrusion erfolgte durch eine Matrize bei 250 bis 2600 C, die Zylindertemperatur war 280-2900 C, wobei der Faden eine Sekunde später mit Wasser von 20 bis 300 C während etwa 2 Sekunden abgeschreckt wurde.
Es ist schwer, Polyäthylen-terephthalat mit Hilfe der oben beschriebenen Operationen des vorliegenden Beispiels zu extrudieren; die Reissfestigkeit der in diesem Beispiel erhaltenen gepressten Artikel übersteigt jene des Materials, welches nur aus Polyäthylen-terephthalat allein erhalten wurde.