DE1544526A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen - Google Patents

Description

7AlBWXRO HOBCHST AO vormals Meister Lucius fc Britain« ^ Akteaseichent P IS 44 526.8 - Ww 4808 ^

Frankfurt (Main)-Höchst, den 8. Deaember 1969 Dr.KQ/B kj

Verfahren rur Herstellung ron wasserlöslichen Dlsacofarbetoffen und deren Metal !komplexverbindungen

Ia wurde gefunden, daaa «an neue wertvolle, waeeerlöelich· Oiaasofarbetoffe und deren MetallkoaplesTerbiaduagea herstellen kann, indem man gleichseitig oder nacheinander 2 Mol gleicher oder verschiedener, aromatischer Diaaoverbindungen, von denen mindestens eine Bladestens einmal die Gruppe

X - CH₂ - CH₂ - T

(1) oder

- N A— X-CH- CBL (2)

enthält,

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BAD

Unterlagen (Art. τ § I Ab₃.2 Nr. I Satz 3 des Anderunosg··. v. 4.9.1W7)

worin R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder araliphatischen Rest, X eine Sulfonyl- oder Carbonylgruppe, Y ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder den Rest einer mehrbasischen Säure, beispielsweise -O-SO,H oder -0-H₂PO,, und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, mit 1 Hol einer Azokomponente der allgemeinen Formel

worin Ar einen Benzol- oder Naphthalinrest, der mindestens 1 Sulfone äure gruppe enthält, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest und R₂ einen Alkyl-, Aryl-, Carboxyl- oder Carbonsäureeeterrest bedeuten, kuppelt, wobei man bei Verwendung von Azokomponenten, in denen R-, einen Aoylrest bedeutet, das zweite Mol der Diazoverbindung erst nach Abspaltung des Acylrestes durch Verseifen einwirken läßt, und wobei man in den erhaltenen Disazofarbstoffen, die in den Gruppen der Formel (1) eine Hydroxylgruppe enthalten, noch die alkoholische Hydroxylgruppe durch Behandeln mit mehrbasischen Säuren, deren Monoamiden oder Monochlorlden, verestert, und indem man gegebenenfalls die erhaltenen Disazofarbstoffe, soweit sie metallkomplexbildende oder in solche überführbare Gruppen besitzen, mit metallabgtbenden Mitteln behandelt. Die verfahrensgemäß erhaltenen Disazofarbstoffe, die Gruppen der Formel (1) enthalten, können durch Behandtln mit wäßrigem Alkali in Disazofarbstoffe mit Gruppen der Formel (2) übergeführt werden, wobei man jedoch diese Behandlung, wenn Y in der Formel (1) eine Hydroxylgruppe ist, erst nach deren Veresterung vorniawtl

Für die Herstellung der neuen Disazofarbstoffe kommen als Diazokomponenten beispielsweise l-Aminobenzol-4-ß-hydroxyätljylsulfonschwefelsäureeeter, l-Aminobenzol-4-vinylsulfon, IKAmtnobenzol-3-ß-chloräthylsulfon, l-Amino-2-hydroxy-5-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester, l-Amino-2-hydroxybenzol-5-ß-· hydroxyäthylsulfon, l-Amino-2-hydroxy-4-ß-hydroxyäthylbenzolsulfonschwefelsäureeater, l-Amino-2-hydroxy-5-N-methyläthionylaminobenzol, l-Amino-4-aeroylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-3-ß-chlorpropionylaminobenzol, l-Amino-2ADxy-6-nitro-naphthalin-4-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure oder

8AD ORfGINAL

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l-Aminonaphthalin-S-a-hydroxyäthylsulfonschwefölsäureester in Betracht.

FUr die Herstellung solcher Disazofarbstoffe, die nor I Reaktivgruppe der vorstehend angegebenen Forael (1) oder (2) enthalten, können als erste oder zweite Diazokomponente auch beliebige andere aromatische Amine, vie beispielsweise Aminobenzole Anthranilsäure, o-Amlnophenol-, Naphthylamin- oder o-Aminonaphtholderivate verwendet werden.

Als Azokomponenten sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet:

1_(8*-Hydrozy-e '-sulfo-2'-naphthyD-S-methyl-pyrazolon-CS), l-(5 '-Hydroxy-7 *-sulf o-l '-naphthyD-S-methyl-pyrasolon-CS), 1-(S '-Hydroxy-7 '-sulf o-2 '-naphthyD-S-methyl-pyrazolon-CS), l-(8'-Hydroxy-β*-*ulfo-2'-naphthy1)-3-pheny1-pyrazolon-(5), l-(3'-Hydrozy-4'-8ulfo-l*-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(8*> Hydroxy-β'-sulfo-2^f-naphthyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure,. l-(8^l-p-ToluolBulfonylo3cy-eⁱ-sulfo-2^l-naphthyl)-3-aethylpyrajEolon-(S).

DiajBokomponenten mit geringer Kupplungsenergie, wie beispielsweise o-Aminophenol· oder o-Aminonaphtholderivate oder 2-Aminobensoesäure können mit den Azokomponenten der oben angegebenen Formel, in der R, ein Wasserstoffatom bedeutet, nur einmal gekuppelt werden, wenn man in schwach saurem Medium arbeitet. Hierbei lassen sich Monoazofarbstoffe isolieren, die die Diazokomponente am Pyrazolonkern enthalten. Bei Verwendung von Diazokomponenten mit größerer Kupplungsenergie, wie von Anilinsulfonsäuren oder durch andere saure Reste substituierten Anilinen, gelingt die Herstellung der Monoazofarbstoffe in vielen Fällen nur dann, wenn man die naphtholIsche Hydroxylgruppe vorher durch Acylierung, beispielsweise mit p-Toluolsulfochlorid, schützt und nach der Kupplung wieder verseift. Durch weitere Kupplung mit einem anderen diazotierten Ami η gelingt es dann, zweckmäßig in neutralem oder schwach alkalischem Medium, Disazofarbstoffe mit zwei verschiedenen Diazokomponente!! herzustellen.

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Soweit die Farbstoffe metallisierbare Gruppen, wie beispielsweise zwei zu einer Azogruppe 0,0'-ständige Hydroxygruppen, 0,0'-ständige Hydroxycarboxygruppen oder in solche überführbare Gruppen enthalten, können diese in bekannter Weise in Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Als metallabgebende Mittel können hierbei Verbindungen des Kupfers, Nickels, Kobalts, Chroms oder Eisens verwendet werden. Durch Metallisierung der primär hergestellten Monoazofarbstoffe, deren Weiterkupplung zu Disazofarbstoffen und abermalige Behandlung mit einem anderen metallabgebenden Mittel, können auch Disazofarbstoffe mit verschiedenen komplexgebundenen Metallen hergestellt werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasermaterialien, wie beispielsweise nativer oder regenerierter Cellulosematerialien, ferner von Wolle, Seide, oder Polyamidfasern. Sie können in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel oder solcher Mittel, die in der Hitze Alkali abgeben, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur auf dem Fasermaterial fixiert werden. Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe zeichnen sich durch gute bis sehr gute Naß- und Chlorbadewasser- beziehungsweise Chlorechtheiten und in vielen Fällen durch gute bis sehr gute Lichtechtheiten, hohe Farbstärke und ein gutes Ziehvennögen beim Färben nach dem Ausziehverfahren aus.

Gegenüber bekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 138 902 und 1 077 812 beschrieben sind, zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch wesentlich bessere Naßechtheiten aus.

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Beispiel 1

217 Gewichteteile l-Amino-2-hydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfon werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 570 Gewichtsteil» konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und mehrere Stunden bis zur vollständigen Lösung verrührt. Darauf gießt man das Gemisch auf 1500 Gewichtsteile Eis und diazotiert bei 5 - 10° C mit einer Lösung von 70 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 110 Gewichtsteilen Wasser. Nach Zugabe von 1000 Gewichtsteilen Wasser und 1500 Gewichtsteilen Eis neutralisiert man durch allmähliche Zugabe von insgesamt 1000 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat. Man läßt hierauf die Temperatur langsam ansteigen. Bei Erreichen von 20° C ist die Schaumbildung beendet. In dieses Diazotierungsgemisch trägt man dann 170 Gewichtsteile des Natriumsalzes des l-(8^t-!^ydroxy-6'-sulfo-2^-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) ein, bringt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von etwa 250 Gewichtsteilen wasserfreien Natriumcarbonats auf 9,0 und verrührt einige Stunden bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Anschließend wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen und durch Absaugen isoliert.

Der als dunkel violettbraunes Pulver anfallende Farbstoff löst sich in Wasser mit rotvioletter Farbe und besitzt als freie Säure vorwiegend die Formel

HO-

-9*

N=C-

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

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BAD ORiGiN

wobei ein Teil der ß-Hydroxyäthylsulfon-schwefeleäureestergruppen durch Alkalieinwirkung während der Kupplungereaktion in die Vinylsulfongruppe übergegangen ist·

180 Gewichtsteile des so erhaltenen, etwa 50 ^igen Farbstoffes werden in eine Lösung von 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 110 Gewichteteilen kristallisiertem Natriumacetat in 1300 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und 1 bis 2 Stunden auf 80° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Er βteilt ein violettbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in rotbraunen Tönen von sehr guter Licht-, Wasch- und Chlorbadewasserechtheit und guter Chlorechtheit färbt. Der Farbstoff enthält pro Molekül 2 Atome Kupfer.

Verwendet man bei der Metallisierung anstelle der angegebenen Menge Kupfersulfat 30 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat, so erhält man einen als schwarzbraunes Pulver anfallenden Farbstoff, der sich in Wasser mit brauner Farbe löst und auf Baumwollgewebe kräftige braune Drucke oder Klotzfärbungen von guten Licht- und Naßeohtheiten und mittlerer Chlorechtheit ergibt. Auch auf Polyamidfasern erhält man wertvolle braune Färbungen und Drucke. Der Farbstoff enthält pro Molekül 1 Atom Kobalt.

Beispiel 2

189 Gewichtsteile l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure werden in 3800 Gewichtsteile Wasser und 300 Gewichtsteile konzentrierter Salzsäure eingetragen, worauf man bei 5° bis 10° C mit einer Lösung von 70 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 110 Gewichtsteilen Wasser diazotiert. Überschüssiges Natriumnitrit wird durch Zugabe von etwas Amidosulfonsäure zerstört. In das so erhaltene Gemisch trägt man 342 Gewichtsteile

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des Natriumsalzes von l-(5'-Hydroxy-?'-sulfo-l'-naphthyl)-3-methyl-pyra2olon-(5) ein, bringt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf etwa 4-,O, fügt darauf 50 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu und verrührt bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von 1000 Gewichtsteilen Kaliumchlorid wird der gelbe Monoazofarbstoff der Formel

SO,H

abgeschieden, abgesaugt und anschließend unter Rühren in 2000 Gewichtsteile Wasser eingetragen. Dann gibt man 310 Gewichtsteile des inneren Sulfats des l-Diazo-2-hydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfon-8Chwefelsäureesters hinzu, stellt durch Zugabe von etwa 350 Gewichtsteilen Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von,9,0 ein und verrührt mehrere Stunden bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden und abgesaugt. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und vorwiegend der Formel

^8AD

009816/058 2

HO

SO,H

HO^S-O-CH₀-CH-SO₉

^{2 2}'^ HO₃S

Ν—Ν

HO N

CIZZZC

y—c

entspricht, wobei ein geringer Teil durch Übergang der ß-Hydroxyäthylsulfonschwefelsäureestergruppierung in die entsprechende Vinylsulfongruppe infolge Alkalieinwirkung während der Kupplungereaktion ale Vinyleulfonfarbstoff vorliegt.

166 Gewichtsteile des so erhaltenen, etwa 50 #igen Farbstoffes werden gemäß den Angaben in Beispiel 1 in den Kupferkomplexfarbstoff übergeführt, der pro Molekül 2 Atome Kupfer enthält. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst. In Gegenwart von Alkali erhält man aus langer Flotte auf Cellulosefasern kräftige rotbraune Färbungen von sehr guten Naß- und Lichtechtheitseigenschaften.

Beispiel 3

320 Gewichtsteile l-(8'-Hydroxy-6^t-sulfo-2^l-naphthyl)-3-

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methyl-pyrazolon-(5) werden in 2500 Gewichtsteile Wasser gegeben. Durch allmähliche Zugabe von insgesamt 53 Gewichteteilen wasserfreiem Natriumcarbonat wird die Substans als Natriumsalz in Lösung gebracht. Unter Rühren trägt man dann 308 Gewichtsteile des inneren Sulfats von l-Diazo-2-hydroxy- *>enzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonschwef ölsäureester ein, tropft 20 gewichtsprozentige Natriumacetatlösung hinzu, bis das Gemisch einen pH-Wert von 3,0 erreioht hat· Nach etwa l/2-stündigem Verrühren fügt man 500 Gewichtsteile Kaliumchlorid zu und rührt bei Raumtemperatur weiter, bis die Kupplung beendet ist. Aus der anfänglichen Lösung scheidet sich der Jlonoazofarbstoff der Formel

OH

HO

HO

"ir=z=:C-

SO₂ - CH₂ - CH₂ - 0 - SO₃H

JH,

allmählich als gelbbrauner Niederschlag ab, der durch Absaugen isoliert wird.

21 Gewichtsteile l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure werden in 300 Gewichtsteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen konzen trierter Salzsäure bis zur Lösung erwärmt, abgekühlt und bei 10° C durch Zutropfen von 17,5 Gewichtsteilen 40 gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung dlazotiert. Dieses Gemisch läßt man zu einer Suspension von 90 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen Monoazofarbstoffes von etwa 70 $> Reingehalt in 500 Gewichtsteilen Wasser einlaufen. Darauf trägt man allmählich insgesamt etwa 30 Gewichtsteile Na-

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triumbicarbonat ein, bis ein pH-Wert von 7,0 erreicht ist und verrührt bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Hierbei tritt vollständige Lösung ein. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der entstandene Disazofarbstoff der Formel

f^N— SO₉-CH₉-CH₉-O-SO-^H HO-I_nJ ^P

abgeschieden. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst.

170 Gewichtsteile des erhaltenen etwa 50 werden in eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 55 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 1000 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und 1 Stunde auf 80° C erwärmt. Der Farbstoff wird anschließend mit einem Gemisch von Kaliumchlorid und Natriumchlorid gefällt und abgesaugt. Er enthält pro Molekül 1 Atom Kupfer und stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Auf Baumwoll- oder Polyamidgewebe erhält man in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rotbraune Drucke von guter Licht- und Naßechtheit.

Beispiel 4

175 Gewichtsteile l-Ce'-Hydroxy-ö'-sulfo-a'-naphthyl)-

em pyrazolon-(5)-3-carbonsäure werden in ein/Gemisch von

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3500 Gewichtateilen Wasser und 175 Gewichtsteilen Eiseesig suspendiert. Man trägt hierauf 92 Gewichtsteile des* inneren Sulfonats von l-Diazobenzol-4-sulfonsäure ein und verrührt bei Raumtemperatur, "bis die Kupplung beendet ist, wobei vollständige Lösung eintritt. Durch Zugabe von 500 Gewichtsteilen Kaliumchlorid wird der gebildete Monoazofarbetoff in Form von orangefarbenen Flocken abgeschieden und durch Absaugen isoliert.

Der feuchte Filterkuchen wird in 3000 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Dazu läßt man eine Diazoniumsalzlösung einlaufen, die wie folgt hergestellt wird.

92 Gewichtsteile l-Aminobenzol-4-vinylsulfon werden in 300 GewichteteilenWasser und 125 Gewichteteilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 5° bis 10° C mit 100 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert.

Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 gebracht und verrührt, bis die Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der entstandene Disazofarbetoff abgeschieden und abgesaugt. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbroter Farbe löst und der Formel

OH

ΓΥ^ΝΖΙΓΝ

CH₉=SH-SO₁,-k^ HO₅S entspricht.

Auf Cellulose- oder Polyamidfasern, sowie auf Wolle erhalt

0 0 9 816/0582 ⁶^D original

man orangebraune Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten und mittlerer Lichtechtheit.

Einen Farbstoff von ähnlicher Nuance und ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man, wenn man bei der ersten Kupplung anstelle des inneren Sulfonate von l-Diazobenzol-4-sulfonsäure die entsprechende Menge des inneren Sulfats des l-Diazobenzol^-ß-hydroxyäthyisulfonschwefelsäureesters verwendet.

Beispiel 5

Der gemäß Beispiel 4 hergestellte Monoazofarbstoff wird in Form des feuchten Filterkuchen in 5000 Gewiohtsteile Wasser gegeben. Man fügt 114 Gewichtsteile des Diazooxyds aus l-Amino-2-hydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfon hinzu, bringt den pH-Wert des Gemisches durch Eintragen von wasserfreiem Natriumcarbonat auf 9,5 bis 10,0 und verrührt bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Hierauf neutralisiert man das Gemisch durch Eintropfen von 20 prozentiger Salzsäure und salzt den Disazofarbstoff mit 600 Gewichtsteilen Kaliumchlorid aus. Der isolierte Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit braunroter Farbe löst und der Formel

OH

- COOH

HO-CH₂-CH₂-SO₂

entspricht.

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Bad

(AL

127 Gewichtsteile dieses etwa 60 prozentigen Farbstoffes werden unter Rühren langsam in 635 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt, bis vollständige. Lösung eingetreten ist. Hierauf gießt man das Gemisoh unter Rühren auf 1900 Gewichtsteile Eie_s salzt den vereeterten Farbstoff durch Zu-.' gab« von Kaliumchlorid aus und saugt ito ab. Der feuchte Filterkuchen wird - anschließend la 800 $@wiehtsteilen Wasser gelöst und mit etwas natronlauge neutralisiert. Innerhalb einiger Minuten tropft man xmn "bei Haumttmperatur 80 Gewichtateile 16 prosentige Ha-tro&lauge-eis und rührt kurze Zeit nach. Bann stellt mmi das Semisch durch 2iitropfen von 20 prosentiger Salzsäure schwach sauer und bringt den Farbstoff durch Zusatz von Kaliumchlorid zur Äbscheidungo Der isolierte Farbstoff stellt ein dunkellsrauEee Pulver iar, das sich in Wasser mit braunroter Farbe löst und der lorael

OH

COOH

entspricht. ·

125 Gewichtsteile dieses etwa 60 prozentigen Farbstoffes werden in eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 55 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 1000 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und etwa 1 Stunde auf 80° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt und abgesaugt. Er stellt ein

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dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelroter Farbe löst. Er enthält auf 1 Parbstoffmolekül 1 Atom Kupfer.

Der Farbstoff ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von Alkali rotbraune Färbungen und Drucke von guten Naß- und Lichtechtheiten.

170 Gewichts teils i®s IaisdMiisalsos des l°»(5'-Hydroxy-7'-sulfo.-2'-napfethjlI=S=⁵BStIiJl=PjFaSOlOa=C5) werden in 2000 Gewichtsteilen W&sses³ g@l©®t₀ w@2?auf iisitsr Rühmen 230 Gewichtsteile das Bl&zoayds v®n l»l®iBO-2»ljiroxybens0l»5^CTS-hydroxyäthylsulfon magafiigt wo^dea^ Bureli Siatropfen von Natronlauge von 38° Bl bringt man daa pH-Wert ies demisches auf 12,0 und verrührt mehrere .-Stunden bei "Ha^Ettaperatur» bis die Kupplung beendet ist. Darauf wirö das Seaiseh durch Zutropfen von 20 prozentiger Salasäur® schwach kongosauer eingestellt und verrührt, bia @s äüsanfLässig geworden ist. Dann saugt man ab, wäscht mit etwas verdünnter"Salzsäure nach und trocknet. Der Farbstoff ist in dieser Fons in Wasser nur wenig löslich. Bei Zusatz von Alkali löst er sieh mit rotbrauner Farbe und besitzt die Formel

-γ

HO

HO-CH₀-CH₀-SO₀ ^{2 2} ι ²

OH

bad 009816/0 58 2

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200 Gewichtsteile dieses Farbstoffes werden unter langsam in 1000 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Man verrührt mehrere Stunden bei 25 bis 30° C, bis vollständige Lösung eingetragen ist. Anschließend gießt man das Gemisch unter Rühren auf 3000 Gewichtsteile Eis und salzt den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus. Naoh dem Absaugen wird der noch stark saure Filterkuchen mit gesättigter Natriumchloridlösung angeschlämmt, durch vorsichtiges Zugeben von Natriumbiearbonat auf den Neutralpunkt eingestellt und abermals abgesaugt.

Der nunmehr als Di-Cß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester) vorliegende Farbstoff kann, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, in den Kupferkomplex (mit 2 Kupferatomen pro Molekül) Überführt werden und stellt als solcher ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelroter Farbe löst und auf Baumwoll- oder Cellwollfasern rotbraune Färbungen von guten Licht- und Naßechtheiten ergibt.

Beispiel 7

342 Gewichtsteile des Natriumsalzes von l-(8'-Hydroxy-6^faulfo-2^l-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) werden in 4000 Gewichtsteilen Wasser gelöst, worauf 150 Gewichtsteile Eisessig zugefügt werden. Dann trägt man unter Rühren 228 Gewichtsteile des Diazoxyds aus l-Amino-2-hydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsul-fon ein und verrührt mehrere Stunden bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Der als gelbbrauner Niederschlag anfallende Monoazofarbstoff wird abgesaugt, mit 10 prozentiger Natriumchloridlösung nachgewaschen und getrocknet. Er besitzt die Formel

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-Τ>

9 9 o - ^0H

HON ^{z 2 2}

OH ^Hl

80 Gewichtsteile dee etwa 70 prozentigen Farbstoffes werden in 300 Gewichteteile wasserfreies Pyridin eingetragen und nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen Harnstoff auf 85° C angewärmt. Bei dieser Temperatur trägt man nach und nach 35 Gewichtsteile Amidoeulfosäure ein und erwärmt anschließend
etwa 1 Stunde auf 100° bis 105° C. Nach dem Abkühlen gießt man das Gemisch in 2500 Gewichtsteile Wasser, stellt durch Zugabe von 20 prozentiger Salzsäure schwach kongosauer, vervollständigt die Abscheidung des Farbstoffes durch Eintragen von 200 Gewichtsteilen Natriumchlorid und saugt ab.

Der als orangegelbes Pulver anfallende Schwefelsäureester des Monoazofarbstoffes ist mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Monoazofarbstoff identisch. Durch weitere Kupplung mit beliebigen diazotierten, aromatischen Aminen werden daraus, gemäß den Angaben in Beispiel 3, Disazofarbstoffe erhalten. Die Veresterung in Pyridin kann in gleicher Weise auch mit Hilfe von Chlorsulfonsäure bei 30° bis 40° C durchgeführt werden.

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Beispiel 8

100 Gewichtsteile des in Beispiel 3 beschriebenen etwa 60 pro3entigen Monoazofarbstoffee werden in eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 55 Gewichteteilen kristallisiertem Natriumacetat in 800 GewichtsteileiWasser eingetragen und 1 Stunde bei 80° C verrührt. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit gesättigter Natriumchloridlösung nachgewaschen. Die feuchte Farbstoffpaste wird dann in 500 Gewichtsteile Wasser eingetragen. Man fügt 31 Gewichtsteile des inneren Sulfats des l-Amino-2-hydroxy-5-ß-hydroxyäthylsulfonsohwefelsäureesters hinzu, stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 7,5 bis 8,0 und verrührt bei 35° G, bis die Kupplung beendet ist. Der mit Natriumchlorid gefällte und abfiltrierte Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und der Formel

OH

OH

J-S-N
U HO₃S

Cu

Ό ϊ=-0

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

Ir=C-CH,

entspricht.

100 Gewichtsteile dieses etwa 50 prozentigen Farbstoffes werden in 500 Gewichtsteile Wasser mit 6,5 Gewichtsteilen Kobaltacetat 1 Stunde bei 80° C verrührt. Der nach ,dem Abkühlen abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und auf Baumwoll- oder Zellwollgewebe kräftige braune Drucke oder Färbungen von guten Naß- und Lichteoht-

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BAD ORiGJWAU

heiten ergibt. Der Farbstoff enthält auf 2 Moleküle 2 Atome Kupfer und 1 Atom Kobalt.

Beispiel 9

320 Gewichtsteile l-(8'-Hydroxy-6^t-aulfo-2^l-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) werden in 3000 Gewichtateile Wasser durch Zutropfen von 20 prosentiger Natriumcarbonatlösung bis zum Neutralpunkt in Lösung gebracht. Unter Rühren trägt man 644 Gewichteteile des inneren Sulfate des l-Diazo-2-methoxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureesters ein, stellt den pH-Wert der Mischung mit Natriumbicarbonat auf 6,5 bis 7,0 und verrührt bis die Kupplung beendet ist. Der mit Kaliumchlorid gefällte Farbstoff stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbroter Farbe löst. Auf Cellulosefaser^ sowie auf Wolle erhält man in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel siegelrote Färbungen von guten Naßechtheiten. Der Farbstoff besitzt die Formel

H₃CO

HO OCH₃ QH G

ir^HrB-iTr^K

SO₂-CH₂-CH₂-OrSO₅H

HO₃SO-CH₂-CH₂-SO₂

ir^riTr^K\

160 Gewichtsteile des etwa 60 prozentigen Farbstoffes werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser mit 60 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, 70 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 30 Gewichtsteilen Eisessig etwa 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Der entstandene

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Metallkomplexfarbstoff enthält pro Molekül 2 Atome Kupfer und besitzt die gleichen Eigenschaften und die gleiche Formel wie der in Beispiel 1 beschriebene Kupferkomplexfarbstoff.

Beispiel 10

189 Gewichtsteile l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, diazotiert. In dieses Gemisch trägt man 320 Gewichtsteile l-(8^l-Hydroxy-6^l-sulfo-2^l-naphthyl)· 3-methyl-pyrazolon-(5) ein, bringt den pH-Wert des Gemisches durch allmähliche Zugabe von Natriumbicarbonat auf 4,0, fügt-80 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu und verrührt bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Der gebildete Monoazofarbstoff scheidet sich hierbei als orangefarbener Niederschlag zum Teil aus. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird die Abscheidung vervollständigt. Per durch Absaugen abgetrennte Farbstoff wird als feuchter Filterkuchen in 2000 Gewichtsteile Wasser eingetragen. Hierauf gibt man 300 Gewichtsteile des inneren Sulfats von l-Diazobenzol-4-ßhydroxyäthylsulfonschwefelsäureester hinzu, stellt durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 6,0 bis 6,5 ein und verrührt bei Raumtemperatur, bis die zweite Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der entstandene Disazofarbstoff abgeschieden und abgesaugt.. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, löst eich in Wasser mit orangebrauner Farbe und besitzt die Formel

HO OH

HO,S-^ ^ J ^N=ZIC HO^S-O-CH₀-CH₀-S':-,,- ■ ■ 3

D c. d d

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163 Gewichteteile dieses etwa 50 prosentigen Farbetoffee werden in eine Lösung von 48 Gewichteteilen Kupferacetat ) \ ι in 1000 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Hach erfolgter

Lösung βteilt man den pH-Wert dee Gemiechee durch Zugabe von etwas wasserfreiem Natriumbicarbcnat auf 5,5 bie 6,0, tropft bei 20° bis 25° C innerhalb von etwa 2 Stunden insgesamt 40 Gewichteteile 15 proeentigee Wasserstoffperoxid ein und rührt einige Zeit bei Raumtemperatur nach· Der durch Fällen mit Kaliumchlorid abgeschiedene und isolierte Farbstoff stellt ein graubraunes Pulver« dar, das eich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und der Formel

HO₃S-O-CH₂-CH-SO₂

entspricht.

Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle oder Zellwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rotbraune Färbungen und Drucke von guten Licht-, Naß- und Chlorechtheiten.

Beispiel 11

496 Gewichtsteile des Natriumsalzes des l-(8'-p-Toluolsul-

fonylhydroxy-6'-sulf0-2*-naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Unter Rühren trägt man 184 Gewichtsteile des inneren Sulfonate der l-Diazobenzol-4-sulfonsäure ein, fügt 100 Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat zu und verrührt, bis die Kupplung

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beendet ist· Aus der gelben Lösung fällt derMonoazofarbatoff durch Zugabe von wenig Kaliumchlorid als orangefarbener Niederschlag aus. Man isoliert den Farbstoff durch Absaugen, löst den feuchten Filterkuchen in 5000 Gewichtsteilen Wasser, setzt 500 Volumenteile Natronlauge von 38° Bl zu und erwärmt kurze Zeit auf 90° C, wobei die p-Toluolsulfonyloxygruppe verseift wird. Nach dem Abkühlen neutralisiert man mit konzentrierter Salzsäure, gibt unter Hühren 310 Gewichtsteile des inneren Sulfats des l-Diazo-S-hydroxybenzol-S-ß-hydroxyäthylsulfonsehwefelsäureesters hinzu, stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von etwas wasserfreiem Natriumcarbonat auf 8,5 bis 9,0 und verrührt bei Raumtemperatur, bis die zweite Kupplung beendet ist. Hierauf stellt man das Gemisch durch Zutropfen von 20 prozentiger Salzsäure schwach sauer ein. Der entstandene Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid gefällt und abgesaugt. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Auf Zusatz von Alkali färbt sich die Lösung rotviolett. Der Farbstoff besitzt die Formel

OH

₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

170 Gewichtsteile des etwa 50 prozentigen Farbstoffesrerden in eine Lösung von 25 Gewichtateilen kristallisiertem Kupfersulfat und 55 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 1000 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und etwa 1 Stunde auf 80° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der

BAD OHlGJJMAL

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* 4 r

Farbstoff mit Kaliumchlorid' gefällt und abgesaugt· Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkel· roter Farbe löst und auf Celluloeefasern bordofarbene Färbungen und Drucke von guten Naß- und Lichtechtheiten ergibt.

Beispiel 12

312 Gewichtsteile l-Amino-2-hydroxy-5-(N-äthionyl~N-methylamino)-benzol werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser und 250 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure durch Zutropfen einer Lösung von 70 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 110 Gewichtsteilen Wasser bei 5° bis 10° C diazotiert. In dieses Gemisch trägt man 170 Gewichtsteile des Natriumsalzes von l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthylJ-J-methylpyrazolon-C5) ein, stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 8,0 und verrührt mehrere Stunden bei Zimmertemperatur bis die Kupplung beendet ist. Der durch Zugabe von Kaliumchlorid gefällte und isolierte Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und als freie Säure der Formel

CH₃

N-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

OH

CH₂-SO₂-CH

-SO₃H

entspricht.

Der aus diesem Farbstoff in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellte Kupferkomplexfarbstoff enthält pro Molekül

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2 Atome Kupfer. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und auf'Baumwolle oder Zellwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rotbraune Färbungen und Drucke von guten Wasch-, Chlor- und Liohtechtheiten ergibt.

Der entsprechende Kobaltkomplexfarbetoff, der pro Molekül 1 Atom Kobalt enthält, ergibt auf Baum- oder Zellwolle neutrale braune Drucke.

Beispiel 13

160 Gewichts teile 1-(5·-hydroay-7·-sulfo-l♦-naphthy1)-3-methylpyrazolon-(5) werden in 2500 Volumenteilen Wasser suspendiert· Unter Rühren trägt man 295 Gewichtsteile des Inneren Sulfonate der A-(ß-Ohlorpropionylamino)-l-diaeobenzol-2-eulfonsäure' ein, stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf den Neutralpunkt ein, wobei Lösung eintritt, und verrührt, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abgesaugt. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das die Formel NH-CO-CH₂-CH₂-Cl

SO,H

NrZC-CH₃

OH ,

besitzt.

Der Farbstoff löst sich in Wasser mit gelbroter Farbe und liefert auf Cellulosegewebe rotbraune Drucke und Klotzfkrbungen von sehr guten Naßechtheiten.

BAD ORIGINAL 009816/0582

Beispiel 14

63 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 3 oder Beispiel 7 erhältlichen Monoazofarbstoffee und 26 Gewichtsteile des inneren Sulfonate der 5-Äcroylamlno-l-diassobenEol-2-eulfonsäure werden, unter Rühren in 600 Gewichtsteile Wasser eingetragen. Durch Zugabe von etwas Hatriumbloarbonat wird der pH-Wert des Gemisches bei 7,0 bis 7,5 gehalten, wobei vollständige Lösung eintritt· Man verrührt bis die Kupplung beendet 1st, fällt den entstandenen Disazofarbstoff durch Zugabe von natriumchlorid aus und saugt ab. Der Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₅H

CH₂=CH-CO-IfH

entspricht.

176 Gewichtsteile des etwa 50 prozentigen Farbstoffes werden in eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 55 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 1500 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und 1 bis 2 Stunden auf 80° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff, der pro Molekül 1 Atom Kupfer enthält, stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und ergibt auf Baumwolle oder Zellwolle Brauntöne von guten Wasch- und Lichtechtheiten.

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15A4526

Beispiel 15

In die Suspension von 270 Gewichteteilen l-(3'-Hydroxy-4^lsulfo-1'-phenyl)-3-methylpyra*olon-(5) in 3600 Gewichtsteilen Wasser werden 600 Gewichtsteile inneres Sulfat des 1-Diazobenzol-^ß-hydroxyäthylaulfon-schwefelsäureesters eingetragen. Unter Rühren bringt man den pH-Wert des Gemisches durch Eintragen von etwas Hatriumbicarbonat auf 7,5 bis 8,0 und verrührt bis die Kupplung beendet ist· Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der entstandene Diaazofarbetoff ausgefällt und durch Absaugen isoliert. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und der Formel

SO₂-CH₂-GH₂-O-SO₅H

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

entspricht.

Der Farbstoff ergibt auf Cellulose- oder Polyamidfasern gelbbraune Färbungen oder Drucke von guten Naßechtheiten.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerlalien, Wolle, Seide oder Polyamidfasern ebenfalls Färbungen und Drucke der weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften.

BAD ORIGINAL

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Diazokomponenten

I. Auf Pyrazolonaeite der
Azokomponente

l-Amino-2-hydroxybenzol-

5-ß-hydroxyäthylaulfon-

schwefelsäureester

l-Amino-2-hydroxybenzol-

5-ß-hydroxyäthylsulfon-

schwefelsäureeater

1-Amino-2-hydroxybenzo1-

5-ß-hydroxyäthylsulfonT

schwefeleäureester

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsuure

II. Auf Naphtholseite der Azokomponente

l-Amino-2-hydroxybenzol-

5-ß-hydroxyäthylsulfon-

sehwefelsäureester

l-Amino-2-hydroxybenzol-

5-ß-hydroxyäthyl3ulfon-

schwefelaäureester

l-Amino-2-hydroxybenzol-

5-ß-hydroxyäthylsulfon-

schwefelaäureeeter

l-Amino-2-hydroxybenzol-

5-ß-hydroxyäthyleulfon-

schwefelsäureester

l-Amino-2-hydroxybenzol-

5-ß-hydroxyäthylaulfon-

achwefeleäureester

l-Aminobenzol-3-ß-chloräthylsulfon

Azokomponente

Metall

1-(8·-Hydroxy-6·-eulfo-2'-naphthyl)-3-methylpyrazolon-(5)

1-(8«-Hydroxy-6·-sulfo-2·-naphthy1)-3-methy1-pyrazolon-(5)

1- (8 · -Hydroxy-6 · -sulf o-2'-naphthyl)-3-methy1-pyrazolon-(5)

1-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2 *-naphthyl)-3-methy1-pyrazolon-(5)

1- (8 * -Hydroxy-6 · -eulf 6-2 '-naphthyl)-3-me thy 1-pyrazolon-(5)

l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2·-naphthyl)-3-me thy1-pyrazolon-(5)

Cr

Fe

Cu

Co

Cu

Farbe

violettbraun

braun

oliv- " braun

rotbraun «>

neutrales Braun

rotbraun

Diazokomponente*!

I. Auf Pyrazolonseite der Azokomponente

II. Auf Haphtholaeite der Azokomponente Azokomponente

Metall

Farbe

ο ο co οο

ο cn co

l-Amino~2-hydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthylaulfonschwefeisäureester

l~Ajnino-2-hydroxybenzol-5-Q-hydroxyathylaulfon- schwefelsäureeeter

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthylaulfonschwefelsaureester

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthyl3ulfon- Bchwefelaaureester

l-Amin.o-2-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylBulfon·' sohwefelsäureeeter

l-Amino-2-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylaulfonschwefelsäureester

1-Aminobenzol-4-sulfonsäure

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-flUlfoneaure

l-Amiiio-2-hydroxybeneol-5-8ulfonaaure

!"•Aminonaphthaline 4-Bulfona^äure

l-Amino-2-hydroxybenzol-

4-ß-hydroxyäthylBulfon-

schwefelaäureeater

l-Amino-2~hydroxybenBol-

4-ß-hydiOxyäthyl8ulfon-

achwefeleäureeeter 1-(8'-Hydroxy-6'-aulfo-2·-naphthy1)-3-me thy1-pyrazolon-(5)

l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-

2,'-naphthyl)-5-methyl-

pyrazolon-(5)

!-.(8* -Hydroxy-6 '-sulfo-2·-naphthyl)-3-methy1-pyrazolon-(5)

l-(S;-Hydroxy-6'-aulfo-2'-haphthyl)-3-methylpyrazolon-(5)

1-(8 *-Hydroxy-6'-sulfo-2^f-nitphthy 1)-3-me thy 1-pyrazolon-(5)

l-(8·-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyl)-3-methy1-pyrazolon-(5)

Cu

Cu

Co

Cu

Cu

Co

rotbraun

rotbraun

neutrales Braun

rotbraun

violettstichig rotbraun

braun

Diazokomponente!!

I. Auf Pyrazolonseite der
Azokomponente

II. Auf Naphtholeeite der Azokoaponente Azokomponente

Metall

Farbe

l-Amino-2-hydroxybenzol-

4-ß-hydroxyäthyleülfon-

achwefelaäureeater

l-Amino-2-hydroxybenzol
4-aulfonsäure

l-Amino-2-hydroxybenzol

4-aulfonsiure

l-Aminobenzol-4-ß-hydroxyäthy1sulfonechwefeisäureeater

l-Aminobenzol-2-carbonaäure-5-ß-*hydroxyäthyl-8ulfonschwefelaäuree8ter

l-Aminobenzol-2-carbon~
säure-5-ß-hydroxyEtnylaulfon3chwefelsäureeeter

l-Amino-2-hydroxybenj5ol-

4-ß-hydroxyäthyleulfon-

aehwefelsäureester

l-Amino-2-hydroxybenzol-

4-ß-hydroxyäthyleulfon-

schwef8l8äuree8ter

l-Amlno-2-hydrozybenzol-

4-ß-hydroxyäthyleulfon-

achwefelaäureeeter

l-Aminobenxol-4-ß-hydroxyäthy1sulfoneohwefelaäureester

l-Aminobenzol-2-oarbon-8äure-5-ß-hydroxyäthylsulfonsohwefelsäureester

l-Aminobenxol-2-caxbon-3äure-5-ß-hydroryäthylsulfonechwefeleäureeeter l-(8 *-^rdroacy-6 '-sulf o-2^f-naphthy1)-3-methy1-pyrasolon-(5)

l-(8 ^f-Hydroxy-6•-sulfo-2 »-naphthyD-J-methylpyra«olon-(5)

l-(8 '-^irdroxy-6 '-eulf o- ^♦-naphthyl)-3-methylpyrasoion-(5)

1- (8^f -^rdr oxy-6 * -<aulf o-2·-naphthy1)-3-me thy1-pyrazolon-(5)

1-(8·-Hydroxy-6·-eulfo-2 »-naphthylj^-methylpyra2olon-(5)

l-(8 *-Hydroxy-6'-eulfo-2 *-naphthyl)-3-methylpyrasolon-(5)

Cr

Cu

Co

korlnth

violett-

stichig

rotbraun

braun

orange-* * braun

Cu

Co

rotbraun-

gelbbraun cn -

OI

ho σ)

Diazokomponente!!

I. Auf Pyrazolonseite der
Azokomponente

IX. Auf Naphtholseite der Azokomponente Azokomponente

Metall

Farbe

ο ο to

O ΟΊ OO

l-Aiiiinobenzol-2-carbonsäure-5-ß-hydroxyäthylsulfonBChwefelsäureester

l-Amino-2-nitrobenzol-4-aulfonsäure

l-AminO-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure

l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4·-sulfone äure

l-AminQ-2-hydroxy-6-ni tronaphthalin-4-sulfonsäure

1-Aminonaphthalin-

4-sulfonsäure

■ ■

l-Aminob«nzol-2-carbon~ säure-5--i3-hydroxyätliylsulfonschwefölsäureester

5-ß-hydroxyäthylsulfon schwefelsäureester

l-Amino-2-hydroxybenzol-

S-S-hydroaqräthylsulfon-

schwefelsäureester

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-ß-hydroaEyäthylBulf on-^ schwefelsäureester

1-Amino-2-hydroiybenzo1-

5-ß-hydro3Qräthylsulfon-

»chwefelsäureeeter

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-ß-hydro3cyäthyleulfonschwefelsäureester l-(8 '-Hydroxy-6 *-aulf o-2'-naphthy1)-3-methy1-pyrazolon-(5)

1-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2♦-naphthy1)«5-methyl^ pyrazolon-(5)

1-(8·-Hydroxy-6·-sulfo-2'-naphthyl)-3-methylpyrazolon-(5)

l-(8'-Sydroay-6'-sulfo-2 *-naphthyl)-3-methy1-pyras5Olon~(5)

l-(8 '-Hydro3Ey-6 '-sulf o 2'-naphthyl)-3-methy1-pyrazolon-(5)

l-(8 '-Biydroxy-6 '-sulf o 2'-naphthyl)-pyrazolon-(5 )~3*-carbonsäure

Cr

Cu

Cu

Co

Cr

Cu

neutrales Braun

bordo

trübes Hot

rotbraun β-*

violettbraun

rotbraun

cn

cn ho

CD

I.

Diazokomponente]!
Auf Pyrazolonseite der II. Auf Haphtholseite der

Az ok omponen te Azokoaiponente Azokomponente

Metall

Farbe

1-Aminonaphthalin-4-3ulfonsäure

1-Aminobenzol-4-sulfonsilure

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonsehwefölsäureester

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonschwefölsäureester

l-Aminobenaol-4-ß-hydroxy-

äthylsulfonschwefelsäure-

ester

l-Aminobenzol-4-ß-hydroxy-

äthylsulfonschwefelsäure-

ester

l-Amino-2-hydroxybeneol-

5-ß-hydroxyäthyleulfon-

BChwefelsäureester

1-Aminonaphthalin-5-ß-hydroxyäthylaulfonechwefölsäureester

l-Amlno-2-hydroxybenzol-

5-ß-hydro3cyäthyleulfon-

schwefeluäureester

yy 5-ß-hydroxyäthylsulfoxfcschwefelsäureester

l-Amino-2-hydroxybenzol-

5-ß-hydroxyäthylsulfon·»

schwefelsäureester

l-Amino-2-hydroxybenzol 5-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester 1- (8 * -liy droxy-6' -sulf o-2'-naphthyI)-pyrazolone (5)-3~carbonsäure

1-(8'-Hydroxy-6·-sulfo-2 ^l-naphthyl)-pyras5ol( 5 )-3-oarboneäure

l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyl)-3~phenylpyraaoloMi-(5)

l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2 *-naphthyl)-3-phenylpyrazolon-(5)

l-(8 *-Hydroxy-6'-sulfo-2 ^l-naphtliyl)-pyra3solon-(5)-3-carbonsäureäthylester

l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäureäthylester

Co

Cu

Co

Cu

Co

braun

braunrot

rotbraun

neutral braun

rotbraun

neutral-* braun ^¹

Diazokomponente!*

I. Auf Pyrazoloneeite der
Azokomponente

II» Auf Naphtholeeite der Azokomponente

Aeokomponente

Metall

Pari)«

ο ο co

l-Amino-2-hydroxybenEol-5-sulfonsiiure

l-Amino-2-hy droxy benzol·
5-eulfonaäure

l-Aminobenzol-2-carbonsäure

l-Aminobenzol-2-car
bonsäure

l-Aminobe;i:'.ol-2-ear
bonsäure

l-Amino-2-hydroxybenzol·
5-sulfonBLure

5-Ö-hydroxyttthyleulfonphoephorsäureester

l-Amino-2-hydroxybeniol-

5-fl-hydroxyäthyleulfon-

phosphoraäureeater

l-Amino-2-hydroxybeneol-

5-ß-hydroxyäthyleulfon-

Bchwefelettureeeter

l-Aaino-2-hydroxybenjiol-

5-ß-hydroxyäthyleulfon-

schwefeleäureeeter

l-Amino-2-hydroxybeneol-

5-fl-hydroxyäthylaulfon-

achwefeleäureeeter

1-Amlno-2-hydroxyb«naol-

5-i-hydPOxyÄthyleulfon-

achwefeleäureeeter l-(5·-Hydroiy-7 *-iulf0-2 ^t-naphthyl)-3-methylpyraaolon-(5)

l-(5'-Hydroxy-?'-«ulf0· 2^l-naphthyl)-3-aethyl-

pyrazolon-(5)

l-(5 ^f-Hydroxy-7 ^f-eulfo-2 *-naphthyl)-3-methylpyra«olon-(5)

l-(5•-Hydpoxy-T ^f-aulf0-2'-naphthyl)-3-methy1-pyr»zolon-(5)

l-(5 *-Hydroxy-7'-eulf0-2·-naphthyl)-3-methy1-pyra2olon-(5)

1-(5·-Hydroxy-7·-eulf0-1'-naphthyl )-3-aie thy 1-pyrazolon-(5)

Cu

Co

Cu

Co

Cr

Co

rotbraun

rotbraun

rotbraun

violettatichig äf braun

violett-

atiohig

braun

neutral braun

cn

cn

N)

Di azokomponenten

I. Auf Pyrazoloneeite der Azokomponente

II. Auf Naphtholeeite der Azokomponente

Azokomponente

Metall

Farbe

O Cn CX)

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsiiure

l-Amino'oenzol-3-3-hydroxy äthylaulfonscliwefelsäure- ester

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-aulfonsäure

1-Amino-2-hydroxyb enzol-5-sulfonsiiure

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure

l-Amino-2~liydroxybenzol-5-sulfonsäure

l-AminobenBol-4-ß-hydroxyäthylsulfonsohwefölsäureester

l-Aminobens5ol-3-ß-hydroxyäthylsulfoneohwefelsäureester

l-Amino-4·- (N-»e thy 1-H-äthiony1)-aminobenzol

l-Amino-4-(H-rnethyl-N-vinylsulfonyl)-aninobenzol

l-Amino-4-acroylaminobenzol

l-Amino-2-methoxy- xß-chlorpropionylbenzol (erhältlieh durch Umsetsung von l-Amino-2-methozybenzol mit ß-Chlorpropionylchlorid nach Friede1 Crafts) l-(5'-Hydroxy-7'-sulfo-1 *-naphthy1)-3-me thy1-pyrazolon-(5)

l-( 5 '-5ydroacy-7 '-eulf o-1·-naphthy1)-3-methylpyrazolon-(5)

1-(8·-Hydroxy-6^f-sulfo-2"» -naphthy 1) -3-me thylpyrazolon-(5)

1- (8 * -Hjrdr oxy-6 · -eulf o-2 ^f-naphthyl)-3-methylpyrazolon-(5)

l-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2·-naphthy1)-3-me thy1-pyrazolon-(5)

l-(8·-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthyl)-3-methylpyra«olon-(5)

Co

braun

Cu

Cu

Cu

orangebraun

rotbraun

rotbraun

rotbraun

Cu

rotbraun

I. Pyrazolonseite der Azokomponente

Diazokomponenten

II. Auf Naphtholseite der Azokomponente Azokomponente

Metall

Farbe

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure

l-Amino-4-(N-methy1-N-ß-chloräthylsulfonyl)-aminobenzol

l-Amino-2-liydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

l-Amino-2-hydro:icybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonschwefe Is äxire ester

l-Aminobenzol-4-sulfonsäure

l-Amino-4-ß-hydroxypro-

pionylaminobenzolschwefel-

säureester

1-Amino-4-(N-me thy 1-U-ß-chloräthylsulfony1) ■ aminobenzol

1-Aminob βηζ οl-4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefölsäureester

l-Aminobenzol-4-ß-nydroxy-

äthylaulfonsohwefelsäure-

ester

l-Aminobenzol-4-ß-hydroxy-

äthylsulfonachwefelaäure-

ester 1-(8'-Hydroxy-6■-sulfο- Cu 2'-naphthy1)-3-methy1-pyrazolon-(5)

1-(8'-Hydroxy-6'-sulfo-2'-naphthy1)-3-me thy1-pyrazolon-(5)

1-(3'-Hydroxy-4'-sulfo- Cu 1'-phenyl)-3-methy1-pyrazolon-(5)

l-(3^l-Hydroxy-4'-sulfo- Co 1'-phenyl)-3-methy1-pyrazolon-(5)

1-(3'-Hydroxy-4'-sulfo-1'-phenyl)-3-methylpyrazolon-(5)

rotbraun

dunkelrot

braun

braun

gelbbraun

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig oder nacheinander 2 Mol gleicher oder verschiedener, aromatischer Diazoverbindungen, von denen mindestens eine mindestens einmal die Gruppe

N \ - X - CH₂ - CH₂ - Y

n-1

(1) oder

- /N

- X - CH = CH, n-1

(2)

enthält, worin R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder araliphatischen Rest, X eine Sulfonyl- oder Carbonylgruppe, Y ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder den Rest einer mehrbasischen Säure, und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel

R₁-O-Ar-N

-N=C-R,

CO- CH,

worin Ar einen Benzol- oder Naphthalinrest, der mindestens 1 Sulfone äuregruppe enthält, R-, ein Wasserstoff atom oder einen Acylrest und R₂ einen Alkyl-, Aryl-, Carboxyl- oder Carbonsäureesterrest bedeuten, kuppelt, wobei man bei Verwendung von Azokomponenten, in denen R^ einen Acylrest bedeutet, das zweite Mol der Diazoverbindung erst nach Abspaltung des Acylrestes durch Verseifen einwirken läßt, und wobei man in den erhaltenen Disazofarbstoffen, die in den Gruppen der Formel (l) eine Hydroxylgruppe enthalten, noch

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Meile Unterfagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des XnderungsQM. v. 4.9.1967)

BAD

154452fr

die alkoholische Hydroxylgruppe durch Behandeln mit mehrbasischen Säuren oder deren Mono ami den oder llonochloriden verestert, und dass man gegebenenfalls die erhaltenen Disazofarbstoffe, soweit sie metallkomplexbildende Gruppen oder in solche überführbare Gruppen besitzen, mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Disazofarbstoffe, die Gruppen der Formel (1) enthalten, durch Behandeln mit wässrigem Alkali in Disazofarbstoffe mit Gruppen der Formel (2) überführt, mit der Maßgabe, dass aan diese Behandlung, wenn Y in der Gruppierung der Formel (l) eine Hydroxylgruppe darstellt, erst nach deren Veresterung vornimmt.

3) Wasserlösliche Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

X-CH-CH₂

-m-Γ N ■ N

-Ar-

X-CH₂-CH₂-TTj

KZIC —R,

CO-CH-N = N - D,

m.

- ^R)n-1 ¹JT

Χ-ΟΗ,-ΟΗ-,-ϊ

C.

in welcher D, und Dp

-4 einen Rest der Benzol- oder Naphthalin-

gelhe, R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder araliphatischen Rest, X eine Sulfonyl- oder Carboxylgruppe, Y ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, oder den Rest einer mehrbasischen Säure, Ar einen Benaol- oder Naphthalinrest, der mindestens 1 Sulfoneäuregruppe enthält, R-, ^v ein Wasserstoff atom oder einen Acylrest, Rp einen Alkyl-, Aryl-, Carboxyl- oder Carboneäureesterrest, η die Zahl 1 oder 2, m-,

■₂.

und m.

^ und m. 0,

1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe von

.. 3^eweils höchstens 2

und die Summe von m, und

und die Summe von m.

und a. mindestens

1 ist, und

1' *"2'
deren Kupfer-, Kobalt-, Chrom-, Nickel- und Eisenkomplex-.

verbindungen.

00981

bad or:C::; kl