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DE1420756A1 - Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von mindestens eine AEthylendoppelbindung enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von mindestens eine AEthylendoppelbindung enthaltenden Verbindungen

Info

Publication number
DE1420756A1
DE1420756A1 DE19591420756 DE1420756A DE1420756A1 DE 1420756 A1 DE1420756 A1 DE 1420756A1 DE 19591420756 DE19591420756 DE 19591420756 DE 1420756 A DE1420756 A DE 1420756A DE 1420756 A1 DE1420756 A1 DE 1420756A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
double bond
compounds containing
polymerisation
ethylene double
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19591420756
Other languages
English (en)
Other versions
DE1420756B2 (de
Inventor
Robert De Coene
Alexis Mathieu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvic SA
Original Assignee
Solvic SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvic SA filed Critical Solvic SA
Publication of DE1420756A1 publication Critical patent/DE1420756A1/de
Publication of DE1420756B2 publication Critical patent/DE1420756B2/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren, zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von mindestens eine Äthylendoppelbindung enthaltenden Verbindungen.
CO O
σο
co
DIE Erfindung betrifft ein Verfahren, zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von mindestens eine Äthylendoppeibindung enthaltenden Verbindungen in gegenwart
eines organischen Borderivata der allgemeinen Formel BRn(E = Alkylradikal) als Katalysator, wobei neue
katalytische Systeme auf der G-rundlage eines organischen Borderivats verwendet werden, welche besonders aktiv
und fähig sind, die Polymerisatlojj. und /oder Mischpolymerisation der genannten Verbindungen bei niedrigen
!Temperaturen unter atmosphärischem Druck zu bewirken»
BAD 0RU3INAL
Unterlagen (Art. 791 Abs. 2 Nr. 1 Satt 3 des Änderuneaeee. % 4t 9.1967)
Aus den belgischen Patentschriften 560 624, 562 433 und 562 701 ist bekannt, dass man die die Gruppe>C=C<^ enthaltenden Verbindungen bei niedrigen Temperaturen und unter atmosphärischem Druck in Anwesenheit organischer Borverbindungen von der allgemeinen Formel BR^, worin R eine Alkylgruppe darstellt, polymerisieren und/oder mischpolymerisieren kann. Die nach diesen Patentschriften erhaltenen Polymeren und/oder Mischpolymeren besitzen verbesserte mechanische Eigenschaften und einen erhöhten Kristallinitätsgrado
Es wurde nun gefunden, dass man in einem merklichen Ausmass die Aktivität der Katalysatoren auf der Grundlage von Bortrialkyl für die Polymearisation und/oder Mischpolymerisation von eine äthylenische Doppelbindung enthaltenden Verbindungen durch den Zusatz von geeigneten Aktivatoren zu diesen Katalysatoren erhöhen kann»
Das erfindungsgemäss verbesserte Verfahren zum Pälymerisieren oder Mischpolymerisieren von mindestens eine Äthylendoppelbindung enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines organischen Borderivats der allgemeinen Formel BRt( R = Alkylradikal) als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel
R2 R4
worin'R1, R9, R^, R. Wasserstoff, ein Alkylradikal oder ein Halogen bedeuten, aber mindestens eines γοη
ihnen weder Wasserstoff noch ein Alkylradikal ist, 809806/0594 BAD
in Gegenwart von einer geringen Menge eines organischen Radikalkatalysators bei niedrigen Temperaturen polymerisiert worden«
Die Radikalkatalysatoren werden unter den üblichen Radikalkatalysatoren ausgewählt, wie z.B. die organischen Peroxyde oder Azodinitrile. Man verwendet beispielsweise die Peroxyde von Benzoyl, Lauroyl, 2-4-Dichlorbenzoyl oder die Azodinitrile wie das Azodiisobutyronitril. Die Menge an einzusetzendem Radikalkatalysator kann 0,3 bis 3 Gew.^i von der Menge des oder der zu polymerisierenden Monomeren betragen«
Unter den erfindungsgemäß zu polymerisierenden Vinyl— und Acrylmonomeren sind beispielsweise zu nennen:
Styrol und seine kernsubstituierten Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, die Vinylester wie Vinylacetat, die Vinyläther, die ^stervon Acrylsäure und von ihren durch Halogene substituierten Derivate^ die il/stefvon Methacrylsäure und von ihren durch Halogene substituierten Derivaten, die Allylhalogenide und -ester, Acrylsäurenitril, Kethacrylsäurenitril, Vinylpyridin,usw„
Di$ Monomeren entsprechender angegebenen allgemeinen !Formel können gleichfalls untereinander nach dem vor-
*? liegenden Verfahren mischpolymerisiert werden und man
**s.» erhält auf diese Weise binäre oder terhäre Mischpolyo meren entsprechend den Arbeitsbedingungen»
cd Die Lenge an einzusetzendem Katalysator schwankt von
0,1 bis 3 G-ew.yi von der Menge des oder der eingesetzten Ilononieren, BAD 0FHGtNAt.
Die Polymerisation kann im Block oder in Gegenwart einer inerten organischen Milieus bewerkstelligt werden. Da die Trialkylderivate des Bors nicht besonders empfindlich gegen die Einwirkung von Wasser sind, kann man gleichfalls die Polymerisation in wässrigem Milieu nach bekannten Polymerisationsverfahren wie er Emulsions- oder Perlenpolymerisation durchführen» Unter den organischen Derivaten des Bors wählt man vorzugsweise Bortriäthyl oder normales Bortributyl aus.
Das gemäss der Erfindung angewendete katalytische System ermöglicht, die Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von wenigstens eine Äthylendoppelbindung enthal tenden wie oben erwähnten Verbindungen bei ungewöhnlich niedrigen Temperaturen und mit noch beträchtlichen Ausbeuten durchzuführen. Die gemäss dem Verfahren erhaltenen Iolymeren und/oder Mischpolymeren haben im allgemeinen einen erhöhten Kristallinitätsgrad und verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber den Polymeren und kischpolymeren, wie sie nach den bisher üblichen Verfahren hergestellt werden»
In der amerikanischen Patentschrift 2 840 551 ist die •Möglichkeit erwähnt, Olefine in Gegenwart eines katalytischen Systems zu polymerisieren, welches aus einer Bor tr ialkyl verbindung und einem Salz eines I\:e tails aer Gruppen IVa, Va und VIII des leriodischen Systems, beispielsweise einem iuetallazid besteht„ Offensichtlich ist dieses bekannte Verfahren von dem erfindungsgefflässen deutlich verschieden»
- - * Γ γ BAD OBtGINAL
809306/0594
Im"Journal of Polymerseience" 1958,Band 28, S,227-29 ist die Aktivierung organischer Borderivate durch Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd und Metalloxyde bei der •katalytischen Polymerisation von Vinylmonomeren beschrieben. Hieraus konnte aber nicht geschlossen werden, dass die.Aktivierung von Bortriälkyl durch Radikalkatalysatoren wie die organischen Peroxyde oder Azpkatalysatoren bei der Polymerisation von Vinyl—und Acrylmonomeren begünstigt würde.
Im ,übrigen, wurden hierzu die folgenden Vergleichs-^, versuche durchgeführt:
In:: einen mit Rührer, einer wärme isolierenden Umhüllung und einer Stickstoff-Einleitung versehenen Kolben führte man nach- dem Ausspulen der Luft mittels eines Stickstoffstromes 140Og Vinylchlorid und 100 g Methanol unter Einhalteneiner Temperatur von -4O0G ein« Man setzte dann 3,67 10"^ Molgramm Bortriäthyl und 7,34 10""^ MoI-gramm eines Peroxyds hinzu. Man hielt die Temperatur auf -40°C und bestimmte die Ausbeute an gebildetem Polyvinylchlorid. Die folgende Tabelle gibt die Ausbeute an Polymer und verwendetem Peroxyd an: · ;-:.l
Versuch Mrο Art des Peroxyds ffebxldetes Polymer
g/Stunde		 43
1 tert.Butylhydroperoxyd 44 41
' 2 tert„Butylperacetat 37
3 Cumol-Hydroperoxyd 0,7
BAD OFUGlNM,
4 te rt.Butylperlaura t
5 Wasserstoffperoxyd
a09806/059A
Der Versuch Hr. 5 zeigt deutlich, dass das System Bortrialkyl-H202 nicht die Polymerisation «tes Vinylchlorids bei niedriger Temperatur bewirkte, im Gegensatz zu dem beanspruchten katalytischen System der Versuche 1-4-· ■
Die Erfindung wird noch im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, die nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung dienen» Sie ist vieler Abwandlungen fähig, welche nicht aus ihrem Bereich herausführen»
Beispiel 1
Dieses Beispiel wird zum Vergleich gegebene In einen Glaskolben von 1 1 mit drei Rohreinsätzen, versehen ■ mit Rührwerk, einem thermometrischen Mantel und einer Stickstoffleitung gibt man nach Austreiben der Luft mittels eines Stickstoffstip mes auf eine Temperatur von -250C gehaltene 500 g Vinylchlorid und'50 g normales Hexan. Man setzt 0,75 g normaler Bortributyl hinzu. Man hält die Temperatur auf -25°C und nach zweistündiger Polymerisation erhält man 27 g Polyvinylchlorid.
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber man setzt zum Reaktionsmilieu 1 g des Peroxyds von 2-4-Dichlorbenzoyl hinzu. Fach zweistündiger Polymerisation bei -250C gewinnt man 36 g Polyvinylchlorid.
■ - ■ BAD ORlGlHM-
809806/0594
Beispiel 3 - .
Man arbeitet "wie in Beispiel 1, aber man setzt zum Reaktionsmilieia, 1 g Azodiisobutyrqnitril hinzu«» Nach, zweistündiger Polymerisation bei -250C gewinnt man 42 g Polyvinylchlorid.
BAD ORIGINAL
809806/059A

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von mindestens eine Äthylendoppelbindung enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines organischen Borderivats der allgemeinen Formel BIU (R = Alkylradikal) als Katalysator, dadurch gekennze ichnet, dass ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel
    R2 R4
    worin R1,Rp, R3»R^ Wasserstoff, ein Alkylradikäl oder ein Halogen bedeuten, aber mindestens eines von ihnen weder Y/asserstoff noch ein Alkylradikäl ist, in Gegenwart von einer geringen Menge eines organischen Radikal— katalysators bei niedrigen Temperaturen polymerisiert werden«
    809806/0594 A q ,.,„. BÄD
    Nbue Unterlagen ,*, > i-. -.. u,ι sau3,«,Ä^n^,4.,. u ■>
DE19591420756 1958-08-02 1959-07-23 Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Halogenolefinen Pending DE1420756B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE570028T 1958-08-02
BE587761T 1960-02-18

Publications (2)

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DE1420756A1 true DE1420756A1 (de) 1968-10-31
DE1420756B2 DE1420756B2 (de) 1969-11-27

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19591420756 Pending DE1420756B2 (de) 1958-08-02 1959-07-23 Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Halogenolefinen

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NL (1) NL241908A (de)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL129049C (de) * 1960-07-07
US3275611A (en) * 1960-12-30 1966-09-27 Monsanto Co Process for polymerizing unsaturated monomers with a catalyst comprising an organoboron compound, a peroxygen compound and an amine
US3413274A (en) * 1964-08-22 1968-11-26 Toyo Koatsu Ind Inc Polymerization process having improved alkyl boron initiators for ethylenically unsaturated compounds
BE524840A (de) * 1965-12-17

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GB894767A (en) 1962-04-26
FR1230844A (fr) 1960-09-20
DE1420756B2 (de) 1969-11-27
FR79236E (fr) 1962-11-09
GB852010A (en) 1960-10-19
BE587761A (de)
BE570028A (de)
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AT224908B (de) 1962-12-27

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