DE1495851B2 - Verfahren zur chlormethylierung und vernetzung hochmolekularer, aromatischer verbindungen - Google Patents

Description

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äquimolare Mengen eingesetzt. Dabei wird entweder Der durch das erfindungsgemäße Verfahren be-Chlorsulfonsäure zu dem gekühlten Methylal oder wirkte Vernetzungsgrad ist am höchsten, wenn das umgekehrt bei Temperaturen zweckmäßig unterhalb Reaktionsgemisch unverdünnt auf die hochmolekulare, +40⁰C, vorzugsweise etwa 35 bis 0⁰C gegeben, oder aromatische Verbindung einwirkt. Verdünnen des aber es werden unter Kühlung Methylal und Chlor- 5 Reaktionsgemisches mit Lösungsmitteln sowie Lösen sulfonsäure kontinuierlich mittels Dosiervorrichtungen der aromatischen Verbindung setzen den Vernetzungsund Rühren zur Einwirkung gebracht. grad herab. Das gleiche gilt für die Behandlung von Soll zur Chlormethylierung die hochmolekulare, vernetzten Verbindungen; hier bewirkt ein Anquellen aromatische Verbindung in ein Reaktionsgemisch von mit Quellmitteln ebenfalls eine geringere Nach-Methylal, Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure ge- ίο vernetzung als bei Behandlung der nicht gequollenen geben werden, so wird dieses Reaktionsgemisch Verbindung.

zweckmäßig in der Weise hergestellt, daß bei Tem- Die erfindungsgemäß erhaltenen, chlormethylierten,

peraturen unterhalb +5O⁰C, vorzugsweise zwischen vernetzten Harze können in bekannter Weise durch

+10 und +30⁰C, nacheinander Chlorsulfonsäure und Behandlung mit Aminen, Polyaminen, Aminocarbon-

Sulfurylchlorid oder umgekehrt in das gekühlte 15 säuren, Aminosulfonsäuren, Aminophosphonsäuren

Methylal eingetragen werden, oder aber es werden oder durch Oxydation gegebenenfalls unter Zusatz

unter Kühlung Methylal, Chlorsulfonsäure und SuI- von Quellungsmitteln in Ionenaustauschharze über-

furylchlorid kontinuierlich mittels Dosiervorrichtungen führt werden.

unter Rühren im gewünschten Verhältnis gemischt. Ferner können nach dem erfindungsgemäßen Dieses Verhältnis kann in weiten Grenzen variiert 20 Verfahren Formteile, beispielsweise Schläuche, Rohre, werden. So ist es ohne weiteres möglich, auf 2 Mol Folien aus aromatischen Polymerisaten bzw. Misch-Methylal 0,05 bis 1 Mol Chlorsulfonsäure und 2 bis polymerisaten, chlormethyliert und unlöslich gemacht 0,25 Mol Sulfurylchlorid einzusetzen. Vorzugsweise werden. Aus so behandelten Folien kann man nach kommen jedoch auf 2 Mol Methylal 0,1 bis 1,0 Mol bekannten Verfahren Ionenaustauschmembranen er-Chlorsulfonsäure und 1,75 bis 0,5 Mol Sulfurylchlorid 35 halten. Hierzu eignen sich besonders Mischpolymerizur Anwendung. sate aus olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlen-Werden für die weiteren Umsetzungen Lösungs- Wasserstoffen und vinylaromatischen Verbindungen, mittel verwendet, so können diese schon bei der

Herstellung des/der Reaktionsgemische(s) zur Ver- Beispiell
dünnung des Methylais, der Chlorsulfonsäure, des 30 In 76 g Methylal wurden unter Kühlung und Rühren Sulfurylchlorids oder aller drei Reaktionspartner ver- bei 15 bis 20° C 116,5 g Chlorsulfonsäure und in diese wendet werden. Mischung 208 g eines unvernetzten Styrolperlpoly-Das Reaktionsgemisch aus Methylal, Sulfuryl- merisates eingetragen. Anschließend wurde der Anchlorid und Chlorsulfonsäure stellt je nach Mol- satz unter fortgesetztem Rühren schnell mit einer verhältnis, Reaktionstemperatur und Reinheitsgrad 35 Mischung aus 152 g Methylal und 270 g Sulfurylder Ausgangsmaterialien eine farblose bis hellbraune, chlorid versetzt, die durch langsames Eintropfen des einheitliche Flüssigkeit dar, die mit inerten organi- Sulfurylchlorids in das Methylal unter Rühren und sehen Lösungsmitteln, wie chlorierten aliphatischen Kühlung bei 15 bis 2O⁰C bereitet worden war. Die Kohlenwasserstoffen, mischbar ist. Temperatur im Reaktionsgefäß betrug um 31° C und Die Einwirkung des Chlormethylierungsmittels auf 40 wurde anschließend im Verlauf von 90 Minuten auf die hochmolekularen, aromatischen Verbindungen 6O⁰C gesteigert und dann 15 Stunden gehalten. Nach erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von +20 bis dem Abkühlen wurde die braune Reaktionsflüssigkeit +7O⁰C. abgesaugt und das Polymerisat zunächst mit Eis Die genannten Polymerisate und Mischpolymerisate und anschließend mehrmals mit Wasser behandelt werden gewöhnlich in Form von Perlpolymerisaten 45 und dann abgesaugt. Der Chlorgehalt einer mit Tetraeingesetzt. Will man bei der Verwendung von un- hydrofuran extrahierten und getrockneten Probe vernetzten Perlpolymerisaten die Perlform bei der betrug 19,85%·
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Beispiel 2
erhalten, so empfiehlt es sich, die unvernetzten Perl-

polymerisate dem vorgebildeten Reaktionsgemisch 50 In 76 g Methylal wurden unter Kühlung und Rühren

aus etwa äquimolaren Mengen Methylal und Chlor- bei 15 bis 20° C 116,5 g Chlorsulfonsäure und an-

sulfonsäure zuzusetzen, d. h. nach dem zweiten der schließend 208 g eines unvernetzten Styrolperlpoly-

oben angegebenen Verfahrenswege vorzugehen. Wird merisates eingetragen. Darauf wurde der Ansatz

das erfindungsgemäße Verfahren zur Chlormethylie- unter fortgesetztem Rühren schnell mit dem Reak-

rung vernetzter, unlöslicher, hochmolekularer, aro- 55 tionsgemisch aus 380 g Methylal und 405 g Sulfuryl-

matischer Verbindungen eingesetzt, so wird in jedem chlorid (Herstellung wie im Beispiel 1 beschrieben)

Fall der Vernetzungsgrad durch das erfindungsgemäße versetzt und langsam auf 60° C erwärmt.

Verfahren erhöht, sofern die ursprüngliche Vernetzung Nach 16 Stunden wurde der Ansatz, wie im Beispiel 1

unter den Reaktionsbedingungen beständig ist. Ist angegeben, aufgearbeitet. Das chlormethylierte Harz

dies nicht der Fall, wie bei Vernetzungen über Ester- 60 enthielt 20,8 °/o Chlor,

gruppen, so tritt an Stelle der ursprünglichen die neue, . .

erfindungsgemäße Vernetzung. B e 1 s ρ 1 e 1 3

In einer Abänderung des Verfahrens kann bei Zu 82 g Methylal (Methanolgehalt 7,3 %) und

vernetzten Verbindungen auch so vorgegangen werden, 116,5 g Chlorsulfonsäure, entsprechend Beispiel 1 und 2

daß diese zunächst in Methylal bzw. Methylal und 65 umgesetzt, wurden unter Rühren 236 g eines Perlpoly-

einem Lösungsmittel eingequollen werden und dann merisates aus Vinyltoluol hinzugefügt. Diese Reak-

Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure zugegeben wer- tionsmischung wurde alsbald unter fortgesetztem

den. Rühren schnell mit einer Mischung aus 164 g Methylal

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und 270 g Sulfurylchlorid versetzt, deren Herstellung worauf der Ansatz 20 Stunden bei 45° C verrührt

im Beispiel 1 beschrieben ist. Dabei wurde nur eine wurde. Nach der Isolierung des Harzes (vgl. Beispiel 1)

schwache Temperaturerhöhung beobachtet. Der An- betrug der Chlorgehalt einer mit Tetrahydrofuran

satz wurde 20 Stunden auf 45° C erwärmt und während extrahierten und getrockneten Probe 19,5 %·
dieser Zeit durch portionsweise Zugabe von insgesamt 5

300 ml Äthylenchlorid gut rührfähig gehalten. Nach Beispiel.6

beendeter Umsetzung wurde, wie im Beispiel 1 be- 240 g Methylal (95%ig),'116,5g Chlorsulfonsäure

schrieben, aufgearbeitet. Das Chlormethylierungs- und 270 g!Sulfurylchlorid, umgesetzt wie im Beispiel 5

produkt wies einen Chlorgehalt von 17,9% auf. beschrieben, wurden bei Raumtemperatur unter Rüh-

B e i s ' e 1 4 ^{10 ren 1}^* & eines Perlpolymerisates, das durch

P Suspensionspolymerisation von Styrol mit 10% Di-

In das Reaktionsgemisch aus 240 g Methylal isopropylbenzol hergestellt worden war, versetzt. (95°/qig) und 270 g Sulfurylchlorid, hergestellt wie im Anschließend wurde der Ansatz 20 Stunden bei 45⁰C Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Rühren bei verrührt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufRaumtemperatur 210 g eines mit 3% Divinylbenzol 15 gearbeitet. Das chlormethylierte Perlpolymerisat entvernetzten Styrolperlpolymerisates eingequollen. Nach- hielt 18,5% Chlor,
dem ferner 116,5 g Chlorsulfonsäure unter Rühren

und Kühlen bei 15 bis 20° C zugetropft worden waren, Beispiel 7

wurde der Ansatz 20 Stunden auf 45⁰C erwärmt. 228 g Methylal, 29 g Chlorsulfonsäure und 320 g

Das Umsetzungsprodukt enthielt nach der Auf- 20 Sulfurylchlorid wurden, wie im Beispiel 5 beschrieben,

bereitung, die wie im Beispiel 1 beschrieben durch- umgesetzt und mit 600 ml Äthylenchlorid verdünnt.

geführt wurde, 17,9% Chlor. Hierzu wurden unter Rühren bei Raumtemperatur

... „ . -ir 210 g eines Perlpolymerisates mit Schwammstruktur,

Beispiel 0 ^₃₈ durch Suspensionspolymerisation von Styrol mit

Zu 228 g Methylal wurden unter Rühren und 25 2% Divinylbenzol in Gegenwart von 80% Heptan

Kühlen bei 15 bis 20⁰C 58 g Chlorsulfonsäure und (bezogen auf Styrol und Divinylbenzol) hergestellt

304 g Sulfurylchlorid zugetropft. In diese Reaktions- worden war, gegeben, worauf der Ansatz 20 Stunden

mischung wurden bei Raumtemperatur 220 g eines bei 45⁰C verrührt und dann, wie im Beispiel 1 an-

mit 5 % Triacryloylhexahydrotriazin vernetzten Styrol- gegeben, aufgearbeitet wurde. Der Chlorgehalt des

perlpolymerisates und 200 ml Äthylenchlorid gegeben, 30 Umsetzungsproduktes betrug 18,2%·

Claims (3)

1 2 und Sulfurylchlorid zum Inhalt haben und sich nur Patentansprüche: durch die Reihenfolge der Zusammenfügung der Komponenten unterscheiden, gestatten den Chlor-

1. Verfahren zur Chlormethylierung und Ver- methylierungs- und Vernetzungsgrad zu beeinflussen, netzung von hochmolekularen, aromatischen Ver- 5 Eine weitere Variationsmöglichkeit ergibt sich durch bindungen, dadurch gekennzeichnet, Verändern der Zusammensetzung des Reaktionsdaß man als Chlormethylierungsmittel ein Reak- gemisches aus Methylal, Chlorsulfonsäure und SuI-tionsgemisch aus Methylal, Chlorsulfonsäure und furylchlorid, wobei immer der Einsatz von mehr Sulfurylchlorid verwendet. Chlorsulfonsäure eine stärkere Vernetzung und von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο mehr Sulfurylchlorid eine geringere Vernetzung, kennzeichnet, daß das Chlormethylierungsmittel aber stärkere Einführung von Chlormethylgruppen mit inerten Lösungsmitteln verdünnt ist. zur Folge hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus Verfahrens eingesetzten hochmolekularen, aromati-Methylal, Chlorsulfonsäure und Sulfurylchlorid in 15 sehen Verbindungen sind als solche bekannt. Es Gegenwart der hochmolekularen aromatischen eignen sich hierfür insbesondere Polymerisate und Verbindung hergestellt wird. Mischpolymerisate auf Basis von vinylaromatischen

Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, sowie Mischpolymerisate aus monovinylaromati-

20 sehen Verbindungen mit anderen monoolefinisch

ungesättigten Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, oder Verbindungen mit konjugierten Kohlenstoff-Gemäß einem, eigenen älteren Vorschlag kann man Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie Butadien, Chlorohochmolekulare, aromatische Verbindungen mit einem pren.

Reaktionsgemisch aus Methylal und Sulfurylchlorid 25 Als vernetzte, hochmolekulare, aromatische Verin Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren chlor- bindungen eignen sich Mischpolymerisate aus den methylieren. Nach einem weiteren eigenen älteren vorstehend genannten monovinylaromatischen VerVorschlag kann man diese Chlormethylierung auch bindungen bzw. Gemischen dieser monovinylaromamit einem Reaktionsgemisch aus Methylal und Chlor- tischen Verbindungen mit den angeführten weiteren sulfonsäure durchführen, wobei noch eine zusätzliche 30 Mischpolymerisationskomponenten und damit misch-Vernetzung der Polymeren erreicht wird. polymerisierbaren Vernetzungsmitteln.

Es wurde nun ein Verfahren zur Chlormethylierung Als Vernetzungsmittel kommen aromatische oder

und Vernetzung von hochmolekularen, aromatischen aliphatische Verbindungen mit mehreren isolierten Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie Diist, daß man als Chlormethylierungsmittel ein Reak- 35 vinylbenzol, substituierte Divinylbenzole, Diisoprotionsgemisch aus Methylal, Chlorsulfonsäure und penylbenzol, Diisopropenylbiphenyl, Trivinylbenzol, Sulfurylchlorid verwendet. Divinylketon, Divinyl-Schiffsche Basen (Makromole-

Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß einerseits kulare Chemie, 31 [1950], S. 50), Triacryloylhexahyauf die Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren drotriazin und Ester aus mehrwertigen Alkoholen verzichtet und andererseits durch Veränderung der 40 und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Äthy-Zusammensetzung der Chlormethylierungsgemische lenglycoldimethacrylat, in Frage. Die Vernetzungsder Vernetzungsgrad variiert werden kann. mittel können in Mengen von 0,1 bis 50, vorzugsweise

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschie- 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf die gesamten denen Abwandlungen durchgeführt werden. Man kann Monomeren, eingesetzt werden. Diese Mischpoly-

45 merisate können sowohl Gel- als auch Schwamm-

1. die hochmolekulare aromatische Verbindung zu- struktur besitzen. Derartige Mischpolymerisate sind nächst in dem Reaktionsgemisch aus Methylal z. B. in den deutschen Patentschriften 829 223, 841 796, und Sulfurylchlorid lösen bzw. quellen, darauf 848 257 und in den USA.-Patentschriften 2 597 439, dann Chlorsulfonsäure oder das Reaktions- 2 597 440 sowie in der . deutschen Auslegeschrift gemisch aus Methylal und Chlorsulfonsäure zu- 50 1 045 102 beschrieben.

setzen; Chlormethylierung und Vernetzung er- Zur Herstellung des Reaktionsgemisches aus Me-

folgen am gelösten bzw. gequollenen Material; thylal und Sulfurylchlorid werden auf 1 Mol SuIf uryl-

2. die hochmolekulare aromatische Verbindung zu- chlorid vorzugsweise 2MoI Methylal eingesetzt, nächst zu dem Reaktionsgemisch aus Methylal Es ist jedoch auch möglich, mit Mengen von 1 bis und Chlorsulfonsäure geben, hierbei erfolgen 55 3 Mol Methylal auf 1 Mol Sulfurylchlorid zu arbeiten, bereits Chlormethylierung und Vernetzung ohne Die Umsetzung der genannten Komponenten erfolgt Vorquellung; anschließend wird zur Chlormethy- im allgemeinen bei Temperaturen zwischen +50 lierung das Reaktionsgemisch aus Methylal und und —10⁰C, vorzugsweise zwischen +10 und +30⁰C. Sulfurylchlorid zugegeben; Es kann entweder das Methylal vorgelegt und an-

3. die hochmolekulare aromatische Verbindung zu 60 schließend Sulfurylchlorid allmählich zugesetzt wereinem Reaktionsgemisch von Methylal, Sulfuryl- den oder aber Sulfurylchlorid vorgelegt und unter chlorid und Chlorsulfonsäure geben. Hierbei er- Kühlung Methylal zugesetzt werden. Eine besonders folgen unter Quellung gleichzeitig Chlormethylie- vorteilhafte Herstellungsweise besteht darin, daß rung und Vernetzung. man kontinuierlich mittels Dosiervorrichtungen SuI-

65 furylchlorid und Methylal im gewünschten Verhältnis Diese drei Variationsmöglichkeiten, die im Prinzip unter Kühlung mischt.

alle die Umsetzung des Polymerisats mit einem Zur Herstellung des Reaktionsgemisches aus Me-

Reaktionsgemisch von Methylal, Chlorsulfonsäure thylal und Chlorsulfonsäure werden vorzugsweise