DE1492916C3 - Verfahren für das Ausscheiden von Kalium aus industriellen Nebenprodukten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung des Kaliumgehaltes von industriellen Nebenprodukten, wie Hefe- oder Destillationsschlempen, für die Herstellung von Futtermitteln, wobei der Schlempe ein Sulfat oder Schwefelsäure zugesetzt und das gebildete Kaliumsulfat durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wird.

Aus der USA.-Patentschrift 1 886 045 ist bereits ein Verfahren bekannt, mit dem eine Mischung aus Kalium und organischen Stoffen, die als Nebenprodukt bei Gärungsvorgängen oder in der Zuckerindustrie anfällt, getrennt werden kann. Bei diesem bekannten Verfahren wird einer wäßrigen Lösung dieser Mischung Ammoniumsulfat zugesetzt, die Lösung konzentriert, Kaliumsulfat und Ammoniumchlorid ausgefällt und von der Lösung mittels Äthylalkohol getrennt. Der bei der Trennung gebildete Kaliumsulfat-Niederschlag besteht aus sehr kleinen Kristallen, die sehr schwierig auszufiltern oder auszuzentrifugieren sind. Die Trennung der Kaliumsalze kann also nur mit einem zusätzlichen Energieaufwand erfolgen, der in keinem Verhältnis zum Gewinn, d. h. zur Erhöhung des Marktwertes des Erzeugnisses, steht.

Aus vorstehendem Grunde werden daher im allgemeinen die Hefe- oder Destillationsschlempen, die stark mit stickstoffhaltigen organischen Stoffen angereichert sind und große Mengen von Natrium- und Kaliumsalzen enthalten, nur zu Düngezwecken verwendet.

Auch das durch die deutsche Patentschrift 860 737 bekannte Verfahren zur Behandlung von Melasseschlempe mit Salzsäure und anschließend mit Ammoniak zur Ausscheidung des Kaliums führt nur zur Ausscheidung von Kalium in feinkristalliner Form. Auch hier ist also ein kostspieliges Filtrationsverfahren zur Trennung notwendig. Der hierfür aufzuwendende Preis steht auch in keinem Verhältnis zu dem für das so gewonnene Futtermittel erzielbaren Marktpreis.

ίο Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt auch keine Trennung der eingedickten und mit Schwefelsäure oder Sulfat versetzten Schlempenmenge in zwei Anteile, welche unterschiedlich weiterverarbeitet und anschließend wieder zusammengeführt werden können.

Schwefelsäure bzw. Sulfate werden so zugesetzt, daß unmittelbar ein Ausfallen der Kristalle erfolgt, und zwar in feinkristalliner Form.

Aus der deutschen Patentschrift 873 491 ist ebenfalls bereits ein Verfahren zur Entfernung des Kaliumgehaltes aus industriellen Abfallprodukten bekannt. Hier wird das Kalium der Melasse durch einen geeigneten Ionenaustauscher entfernt. Hierzu muß die Melasse zunächst mit 25 bis 30% Wasser verdünnt und dann mit einem Kationenaustauscher in Berührung gebracht werden. Die verwendete Wassermenge muß später wieder entfernt werden. Nach erfolgtem Ionenaustausch, wobei die Kalisalze der Melasse in organische Säuren übergeführt werden, muß durch eine Säure das vom Ionenaustauscher aufgenommene Kalium wieder durch Wasserstoff ionen ersetzt und so der Ionenaustauscher für eine neue Kalientfernung brauchbar gemacht werden. Bei diesem Verfahren ist die Ionenaustauschersäule sehr schnell gesättigt, so daß ein sehr hoher apparativer Aufwand notwendig wird. Hierdurch wird auch dieses Verfahren unwirtschaftlich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, mit einfachen wirtschaftlichen Mitteln eine Ausscheidung von Kaliumsalzen, die in gelöstem Zustand in flüssigen industriellen Nebenprodukten vorhanden sind, zu ermöglichen.

Dies wird beim Verfahren der eingangs genannten Art durch folgende Verfahrensschritte erreicht:

a) Die Schlempe wird auf einen Gehalt von ungefähr 45 g an K₂O je Liter konzentriert;

b) der konzentrierten Schlempe wird ein Sulfat oder Schwefelsäure bis zu einem Verhältnis zugesetzt, bei dem noch kein Niederschlag an Kaliumsulfat eintritt;

. c) eine kleine Menge dieser Lösung wird in einem Kristallisator bis zu einem Gehalt von 75 bis 80 g K₂OJe Liter konzentriert;

d) unter Fortführung des Vakuum-Eindampfungs-Vorganges wird fortwährend der andere Teil der Lösung zugeführt;

e) die Lösung mit den darin enthaltenen Kaliumsulfat-Kristallen wird auf ungefähr 35°C abgekühlt;

f) die Kaliumsulfat-Kristalle werden in bekannter Weise von der Lösung durch Zentrifugieren abgetrennt.

Bei diesem Verfahren wird also dadurch, daß zuerst ein kleiner Teil der konzentrierten Schlempe mit Schwefelsäure oder Sulfat versetzt und in einem weiteren Vakuum-Eindampfungsvorgang weiter eingedickt wird, wobei dann fortwährend der andere Teil

der Lösung zugeführt wird, mit einer entsprechenden Abkühlung erreicht, daß die Kristalle größer werden, so daß die so gewonnenen grobkristallinen Kaliumsulfat-Kristalle in einfacher Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden können. Der Trennungsvorgang wird hiermit also vereinfacht und verbilligt.

Im Falle von Heferei-Schlempen wird empfohlen, die Sulfatierung durch Zusatz von Ammonium-Sulfat durchzuführen, da durch den Zusatz von nur Schwefelsäure ein zu saures Endprodukt hergestellt wird. Der Zusatz von Natron ergibt eine Erhöhung des Natriumgehaltes der vom Kalium befreiten Schlempe, was oft mit Hinblick auf die Verwendung dieser Nebenprodukte nicht erwünscht ist.

Um große Kristalle herzustellen, die leicht von der Lösung getrennt werden können, wird die Kristallisierung in einem nicht kontinuierlich arbeitenden Kristallisiergerät durchgeführt, dessen Konstruktion ein gutes Rühren der Masse während der Kristallisierung erlaubt.

Bei spiel
Entfernen von Kalium aus einer Hefeschlempe

Die Schlempe wird zuerst so weit eingedickt, daß ihr Bestandteil an Trockenmasse 260 g je Liter beträgt; die Trockenmasse hatte folgende Zusammensetzung:

Kalium (in K₂O) 15,8%

Sulfate (in SO₂) 5,8%

Stickstoff, gesamt 5,5 %

Ammoniakstickstoff 0,5 %

Der pH-Wert beträgt 6,9.

Auf 5401 Schlempe werden 201 Ammoniak (Dichte 0,92), darauffolgend 81 Schwefelsäure (Dichte 1,84) zugesetzt.

200 1 dieser so behandelten Schlempe werden im Vakuum eingedampft, bis der Gehalt an Trockenmasse 500 g je Liter beträgt, wobei sich Kaliumsulfatkristalle bilden.

Der Rest der Schlempe (340 1) wird so zugegeben, daß sich die Konzentration zunehmend vergrößert. Am Ende des Eindickungsvorganges beträgt die Dichte der Mutterflüssigkeit etwa 1,4, was einem Anteil an Trockenmasse von etwa 1075 g je Liter entspricht.

ίο Die so erhaltene Rückstandmenge von 145 1 wird während 12 Stunden auf etwa 35⁰C abgekühlt. Eine Trennung des Rückstandes durch Zentrifugieren (ohne Waschen) ergibt 125 1 von in ihrem Kaliumgehalt stark reduzierter Schlempe und 40 kg kristalline Masse.

Die so erhaltene Schlempe hat einen pH-Wert von 5,9 und zeigt folgende Zusammensetzung:

Trockenmasse 74,5%

Gewicht

_ao Kalium (in K₂O) 5,0%

des Trockenmaterials

Stickstoff, gesamt 7,3 %

des Trockenmaterials

Ammoniakstickstoff 2,5%

des Trockenmaterials

Die kristalline Masse zeigt folgende Zusammensetzung:

Trockenmasse 88,0%

Kalium (K₂O) 39,5%

Sulfate (SO₁) 41,5%

Chloride (Cl) 0,5%

Natrium und Kalzium (in Na₂O und

CaO) 6,5%

Stickstoff, gesamt 3,0%

Ammoniakstickstoff l>0%

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung des Kaliumgehaltes von industriellen Nebenprodukten, wie Hefe- oder Destillationsschlempen, für die Herstellung von Futtermitteln, wobei der Schlempe ein Sulfat oder Schwefelsäure zugesetzt und das gebildete Kaliumsulfat durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wird, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Die Schlempe wird auf einen Gehalt von ungefähr 45 g an K₂O je Liter konzentriert;

b) der konzentrierten Schlempe wird ein Sulfat oder Schwefelsäure bis zu einem Verhältnis zugesetzt, bei dem noch kein Niederschlag an Kaliumsulfat eintritt;

c) eine kleine Menge dieser Lösung wird in einem Kristallisator bis zu einem Gehalt von 75 bis 80 g K₂O je Liter konzentriert;

d) unter Fortführung des Vakuum-Eindampf ungsvorganges wird fortwährend der andere Teil der Lösung zugeführt;

e) die Lösung mit den darin enthaltenen Kaliumsulfat-Kristallen wird auf ungefähr 35° C abgekühlt;

f) die Kaliumsulfat-Kristalle werden in bekannter Weise von der Lösung durch Zentrifugieren abgetrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abtrennung des Kaliums Ammoniumsulfat verwendet wird.