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Neue Katalysatoren und ihre Verwendung-Bei der Schmierolherstellung
musse die Ole einer Endbehandlung unterworfen werden, in der ihnen einwandfreie
Farbe und einwandfreies Aussehen sowie gute Arme-und Lagerbeständigkeit verliehen
wird. Die Endbehandlung darf keine wesentliche VerAnderung der Molekülstruktur des
Ols hervorrufen, insbesondere darf kein wesentlicher Viskositätsabfall eintreten.
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Diese Endbehandlung besteht seit vielen Jahren aus einer Behandlung
mit aktiver Bleicherde bei hohen Temperaturen oder einer Behandlung nach dem Perkolationsverfahren,
d. h. Durchpumpen des Ols durch eine feste Schicht grobkörniger Erde. Beide Behandlungen
haben den Nachteil, daß große Feststoffmengen gehandhabt werden müssen. Ein zusätzlicher
Nachteil des Kontaktverfahrens ist die Beseitigung der ausgebrauchten Erde. Einige
Schmieröle erfordern zusätzlich zur Bleicherdebehandlung eine Säurebehandlung. In
diesem Fall bedeutet die Beseitigung des Säureteers eine weitere Unannehmlichkeit.
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Durch die katalytischen Reformierverfahren sind große Mengen wasserstoffreicher
Gase verfUgbar geworden, so daß Raffinationsverfahren mit Hilfe von Wasserstoff
wirtschaftlich reizvoll geworden sind. In zunehmendem Maße wird
eine
milde Behandlung mit Wasserstoff als Ersatz fUr die Sûre-un Bleicherdebehandlung
angewendet. Das Verfahren wird als"Hydrofinishing"bezeichnet.
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Ein allgemein beim Hydrofinishing-Verfahren verwendeter Katalysator
besteht aus den Oxyden des Kobalts und Molybdons, die in aktiviertes Aluminiumoxyd
als TrAger eingearbeitet sind. Dieser Katalysator vermag dem d1 zwar die gewUnschte
Farbe, aber nicht immer eine ausreichende Stabilität zu geben. Diese Schwierigkeit
ist besonders im Falle von solen festzustellen, die nicht mit Lösungsmitteln raffiniert
worden sind und gewöhnlich mit Schwefelsäure und Bleicherde behandelt werden müssen.
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Es ist schon frU4er festgestellt worden, daß bessere Ergebnisse bezüglich
der Farbstabilität der fertigen ble erhalten werden können, wenn ein Katalysator
verwendet wird, der die Oxyde des Eisens, Kobalts und Molybdgns, eingearbeitet in
aktiviertes Aluminiumoxyd als Träger enthält. Hierbei hat sich gezeigt, daß der
optimale Eisenoxydgehalt im Bereich von 14 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des
Katalysators, liegt. Die Herstellung von Katalysatoren, die diese Eisenoxydmenge
auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger enthalten, bereitet in der Praxis gewisse
Schwierigkeiten. Die aktivsten Katalysatoren werden erhalten, wenn man ein Aluminiumoxyd,
das aus einem ganz oder weitgehend aus dem Trihydrat bestehenden Aluminiumoxydhydrat
hergestellt worden ist, mit einer Lösung eines Eisensalzes, aus dem das Eisenoxyd
anschließendgebildet wird, imprSgniert. Die Imprägnierung des Aluminiumoxyds mit
der EisensalzlUsung in solchen Mengen ist jedoch nicht leicht.
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Es wurde nun gefunden, daß dann gute Ergebnisse erzielt werden, wenn
ein Katalysator verwendet wird, in dem die Oxyde des Kobalts und Molybcldns in ein
durch gemeinsame
Fällung hergestelltes Gemisch der Oxyde des Eisens
und Magnesiums eingearbeitet sind.
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Gegenstand der Erfindung sind somit neue Katalysatoren und ihre Verwendung
bei der Herstellung von Schmierölen mit verbesserter Farb-und Oxydatlonsbestindigkelt,
wobei die Öle bei erhöhten Temperaturen und Drucken mit Wasserstoff in Gegenwart
der neuen Katalysatoren behandelt werden. Ein neuer Katalysator enthElt die in ein
durch gemeinsames Ausfällen erhaltenes Eisenoxyd-Magnesiumoxyd-Gemisch eingearbeiteten
Oxyde von Kobalt und Molybdän.
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Der Eisenoxydgehalt des Katalysators sollte über 10 Gew.-% des Katalysators
liegen. Die besten Ergebnisse werden mit einem Eisenoxydgehalt im Bereich von 25
bis 45 Gew.-erzielt. Das Verhältnis von Magnesiumoxyd zu Eisenoxyd ist nictt entscheidend,
jedoch werden die besten Ergebnisse mit einem Verhältnis im Bereich von 2 : 1 erhalten.
Der Gehalt an Kobalt-und Molybdänoxyd ist ebenfalls nicht kritisch, aber die besten
Ergebnisse werden in allen Fällen mit einem Verhältnis von Molybdänoxyd zu Kobaltoxyd
von mindestens 3 : 1 erzielt.
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Bei der Verwendung der Katalysatoren zur Behandlung von Schmierölen,
die eine erhebliche Schwefelmenge enthalten, ist es zweckmaBig, bei einer so niedrigen
Temperatur zu arbeiten, daß eine zu starke Senkung der Viskosität des Öls vermieden
wird. FUr solche schwefelhaltigen Schmieröle erwiesen sich Temperaturen im Bereich
von 150° bis 340°C, vorzugsweise von 250° bis 520°C als geeignet.
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Der Druck kann bei der Verwendung der Katalysatoren zwischen 5 und
80 AtmosphKren liegen, jedoch wendet man in der Praxis praktisch einen Druck an,
der dem Druck
der aus der katalytischen Reformierung kommenden wasserstoffreichen
Gase entspricht. Dieser Druck kann 20 bis 30 Atmosphären betragen. Die eingesetzte
Wasserstoffmenge ist ebenfalls unterschiedlich, jedoch gering.
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Unter normalen Bedingungen beträgt sie 5 bis 150 Vol.-Teile pro Vol.-Teil
01. Bevorzugt wird eine Menge im Bereich von 23 Vol.-Teilen pro Vol.-Teil 01. Die
eingesetzte Olmenge kann zwischen 0,5 und 6 Vol.-Teilen/ Vol.-Teil Katalysator/Std.
liegen, wobei die hbheren Werte fUr mit Lösungsmitteln raffinierte Öle geeignet
sind.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann in allen Fällen vor dem Gebrauch
geschwefelt werden.
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Die durch Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung erzielbaren
Verbesserungen wenden durch die folgenden Versuche veranschaulietit, mit einem aus
Kuwait-Rohöl hergestellten, nicht mit Lösungsmitteln raffinierten Öl durchgeführt
wurden, das folgende Kennzahlen hatte : Dichte 0,914 Viskosität bei 50°C, °E 2,
4 Kinematische Zähigkeit bei 38°C 25,3 50°C 15, 5 99°C 4, 12 Viskositätsindex 45,
8 Ramsbottom-Test, Gew.-% 0, 07 Flammpunkt, °C 200 Stockpunkt, ° C t-24 Acidität,
mg KOH/g 0, 212 Farbe nach A. S. T. M. 2 1/2
Die folgenden Katalysatoren
wurden für die Behandlung des vorstehend genannten Öls verwendet : T a b e 1 1 e
1
| Zusammensetzung Gew.-Ver-Molverhältnis |
| Katalysator hältnis |
| Fe2O3/MgO |
| MoO3 CoO Fe2O3 MgO MoO3/CoO |
| 198 9,2 3,1 70,3 17,4 3 1 |
| 264626l31 30, 5 |
| 265 9 3 58,5 28, 5 3 0, 5 |
| 266 4 2 75, 1 18, 9 2 1 |
| 267 6 2 73, 6 18, 4 3 1 |
| 268 8 2 72 18 4 1 |
| 269 9 3 70,5 17, 5 3 1 |
| 270 12 4 67, 2 16, 8 3 1 |
| 271 6 2 82 10 3 2 |
| 272 9 3 78,5 9, 5 3 2 |
| 289 9 3 44 44 3 0, 25 |
| 290 9 3 29 59 3 0,12 |
| 294 9 3 18 70 3 0,06 |
| 295 9 3 10 78 3 0,03 |
| 301 9 3 5 83 3 0,015 |
Diese Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt : a) Herstellung des Trägers Ferrinitrat
und Magneslumsulfpt werden im gewUnschten Mengenverhält@ in der Mindestmenge Wasser
gelUst. Die Mischung wird zum Sieden gebracht und langsam in eine siedende Natriumhydroxydlbsung
(350 g/l) im leichten Uberschu3 über die theoretisch erforderlichen Mengen gegossen.
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Die Fällung wird filtriert und bis zum Verschwinden der Sulfationen
gewaschen. Der Kuchen wird 10 Stunden bei 80°C getrocknet und 4 Stunden bei 550°C
calciniert.
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Er wird abschließend zerkleinert und auf eine Korngröße von 1, 3 mm
gesiebt. b) Imprägnierung des TrSgers Die berechnete Menge Ammoniummolybdatldsung
wird auf den vorbereiteten Träger gegossen. Nach 10-stUndigem Trocknen bei 80°C
wird der Träger mit einer Kobaltnitratlösung imprSgniert. Nach einer zweiten 10-stUndigen
Trocknung bei 80°C und einem letzten aicinieren fUr 4 Stunden bei 550°C ist die
Katalysatorherstellung abgeschlossen.
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Die Katalysatoren wurden unter folgenden Standardbedingungen erprobt:
Druck: 20 kg/cm2 Raumströmungsgeschwindigkeit : 1 V/V/Std.
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Eingesetzte Wasserstoffmenge : 25 V/V Öl Führung von Öl und Wasserstoff
im Gleichstrom.
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Jeder Versuch wurde bei 350°C begonnen und die Temperatur allmählich
auf 250°C gesenkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.
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T a b e l l e 2
| Arbeitstemperatur, °C Opt. Op |
| Kat. Eigenschaft |
| Temp. Ei |
| 350 325 275 250 225 |
| °C |
| 198 Farbe, ASTM 2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 2- 2- |
| Farbdichte 0,62 0,44 0,33 0,47 0,61 0,74 305 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,20 0,16 0,12 0,20 0,40 0,60 285 |
| 264 Farbe, ASTM 1 1/2- 1 1/2- 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- |
| Farbdichte 0,44 0,38 0,32 0,32 0,35 0,38 290 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,32 0,25 0,19 0,11 0,12 0,16 265 |
| 265 Farbe, ASTM 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- |
| Farbdichte 0,40 0,36 0,32 0,32 0,34 0,36 290 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,30 0,23 0,17 0,10 0,11 0,14 270 |
| 266 Farbe, ASTM 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 2- 2- 2- |
| Farbdichte 0,38 0,35 0,47 0,60 0,72 0,84 335 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,15 0,@ 0,20 0,32 0,44 0,56 320 |
| 267 Farbe, ASTM 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 2- 2- |
| Farbdichte 0,44 0,37 0,33 0,46 0,58 0,71 305 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,25 0,19 0,13 0,17 0,31 0,45 290 |
| Arbeitstemperatur, °C |
| Kat. Eigenschaft Opt. |
| 350 325 300 275 250 225 Temp. |
| °C |
| 268 Farbe, ASTM 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 2- 2- 2- |
| Farbdichte 0,36 0,35 0,45 0,56 0,66 0,77 335 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,13 0,11 0,12 0,34 0,66 0,98 310 |
| 269 Farbe, ASTM 2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 2- 2- |
| Farbdichte 0,60 0,44 0,32 0,49 0.66 0,84 300 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,15 0,14 0,12 0,26 0,55 0,85 290 |
| 270 Farbe, ASTM 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 2- |
| Farbdichte 0,40 0,35 0,33 0,42 0,51 0,61 305 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,15 0,13 0,11 0,14 0,26 0,70 290 |
| 271 Farbe, ASTM 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 2- |
| Farbdichte 0,37 0,34 0,34 0,38 0,48 0,57 310 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,16 0,14 0,12 0,16 0,22 0,40 300 |
| 272 Farbe, ASTM 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 2- |
| Farbdichte 0,37 0,34 0,34 0,38 0,46 0,56 310 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,30 0,19 0,11 0,12 0,15 0,39 300 |
| 289 Farbe, ASTM 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- |
| Farbdichte 0,45 0,39 0,39 0,30 0,37 0,43 280 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,33 0,21 0,19 0,21 0,08 0,11 260 |
| Arbeitstemperatur, °C Opt. |
| Kat. Eigenschaft |
| Temp. |
| 350 325 300 275 250 225 |
| °C |
| 290 Farbe, ASTM 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 2- |
| Farbdichte 0,54 0,45 0,36 0,34 0,46 0,56 285 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,24 0,19 0,15 0,10 0,10 0,26 255 |
| 294 Farbe, ASTM 2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- |
| Farbdichte 0,49 0,41 0,33 0,32 0,34 0,36 290 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,36 0,28 0,19 0,10 0,10 0,15 265 |
| 295 Farbe, ASTM 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- 1 1/2- |
| Farbdichte 0,35 0,32 0,30 0,31 0,33 0,34 305 |
| Zunahme der |
| Farbdichte 0,30 0,20 0,10 0,11 0,15 0,19 295 |
Den Einfluß einer Änderung des Verhältnisses von Molybdknoxyd
zu Kobaltoxyd bei gleichem Gehlat an Eisenoxyd und Magnesiumoxyd zeigt Tabelle 3.
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T a b e l l e 3
| Zusammensezung in Gew.-% Optimale Optimale |
| Katalysator |
| Tempera- Zunahme der |
| MoO3 CoO Fe2O3 MgO MoO3/CoO |
| tur, °C Farbdiche |
| 266-4 2 75, 1 18,9 2 320 0,12 |
| 267 6 2 73,6 18, 4 3 290 0, l0 |
| 268 8 2 72 18 4 320 0,10 |
| 269 9 3 70,5 17,5 3 290 0,11 |
| 270 12 4 67, 2 16, 8 3 290 0, 10 |
Aus Tabelle 3 folgt, daß die besten Ergebnisse mit einem Gewichtsverhältnis von
Molybdänoxyd zu Kobaltoxyd von etwa 3 : 1 erhalten werden.
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Der Einfluß einer Xnderung des Gewichtsverhaltnisses von Eisenoxyd
zur Magnesiumoxyd bei gleichem Gehalt an Molybdänoxyd und Kobaltoxyd geht aus Tabelle
4 hervor.
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T a b e 1 1 e 4
| Gehalt an Optimale Optimale Zunahme |
| Katalysator |
| Temperatur der Farbdichte |
| Fe2O3 MgO |
| 272 78, 5 9,5 300 0, 11 |
| 269 70, 5 17,5 290 0,11 |
| 265 58. 528. 52700. 09 |
| 289 44 44 260 0,07 |
| 290 29 59 255 0,06 |
| 294 1870260. 07 |
| 295 10 78 295 0,07 |
Diese Tabelle zeigt, daB die besseren Ergebnisse erhalten werden,
wenn Magnesiumoxyd wenigstens in der gleichen Gewichtsmenge wie Eisenoxyd vorhanden
ist. Die besten Ergebnisse werden mit einem Gewichtsverhältnis von Magnesiumoxyd
zu Eisenoxyd von 2 : 1 erzielt.
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Die Farbe des Ols ist als sog."Farbdichte"ausgedrückt.
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Das 01 muB nach einer maximalen Farbspezifikation verkauft werden,
die als Ziel der Endbehandlung festgelegt ist. Die"Farbdichte"ist ein Vergleichsmaß
der Farbe des Ols unter Bezugnahme auf diese Spezifikation. Die Probe, deren Farbe
gemessen werden soll, wird in einem Dubosq-Vergleichskolorimeter einer Probe gegenUber
angeordnet, die eine Farbe hat, die der maximalen Handelsspezifikation entspricht.
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Die Farbdichte wird durch das Verhältnis der Schichtdikken des Ols,
bei denen die Absorption gleich ist, ausgedrückt. Zum direkten Ablesen der Farbdichte
wird ein geeichtes lichtelektrisches Kolorimeter verwendet.
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Die Farbstabilität wird durch die"Zunahme der Farbdichte"ausgedrückt,
die durch die Differenz zwischen der Farbdichte des Ols vor und nach einem unter
Standardbedingungen durchgefuhrten Alterungstest gemessen wird.
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Die Alterung wird wie folgt vorgenommen : 10 ml des Ols werden in
ein Röhrchen von bestimmten Abmessungen gefüllte die die gleichen sind, wie sie
fUr den Alterungstest gemäß der British Air Ministry-Methode IP. 48 erforderlich
sind. Das R6hrchen wird durch ein Stück Watte verschlossen, um die Probe gegen Staub
zu schützen. Es wird dann in ein bei 85°C gehaltenes Bad gestellt und 16 Stunden
darin belassen. Nach dieser Zeit nimmt man das Röhrchen aus dem Bad und läßt es
abkühlen.
Die Farbdichte des gealterten ols wird ebenso wie fUr
das neue Öl mit dem geeichten Photokolorimeter bestimmt.