DE2013923A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart dieses Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart dieses KatalysatorsInfo
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-
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.Vo1
Den Haag, Niederlande
." Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und Verfahren
zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffölen in
Gegenwart dieses Katalysators "
Priorität; 24« März 1969, V.St.A., Nr. 810 029
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
und ein Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart dieses Katalysators.
Metalle auf Trägern aufweisende Katalysatoren werden in der Erdölindustrie in breitem Umfang eingesetzt« s.B. bei der hydrierenden
Raffination der verschiedeneten Produkte zur Entfernung
von Verunreinigungen, wie Schwefel oaer Stickstoff-und
bei der Hydrierung von Aromaten und Naphthene»» Obwohl viele im
Handel erhältliche Katalysatoren Eignung für solche Verfahren besitzen, besteht ein bestimmter Bedarf an Katalysatoren mit verbesserter
Hydrierwirkung. Es bestellt Interesse an Katalysatoren, die einen höheren Metallgehalt aufweisen als die bekannten Katalysatoren
ο ■■■-..
Die direkteste unu herkömmlichste Methode zur Herstellung solcher
Katalysatoren besteht darin, dass geeignete Träger mit Lösungen dee gewünschten hydrierend wirkenden iietallsalzee imprägniert
werden. Zur Erzielung einer ausreichenden Imprägnierung und
gl ei chinas s ig en Verteilung der Metalle auf dem Träger müssen die
Metalle während uer Imprägnierung in Lösung gehalten werden. Durch eine Ausfällung aer hetalle aus der Imprägnieruntslöeung
werden eine uneinheitliche Imprägnierung und eine Einbusee uer
Wirksamkeit des abgelagerten Metalls verursacht. Die Haupt- h Schwierigkeit bei der Herstellung ν η Katalysatoren mit hohem
Metall&enalt bei Anwendung einer einzigen Imprägnierungsstufe besteht somit darin, eine auereichenue Konzentration der Lösung an
Hetallionen zu erzielen«
Obwohl auch mehrere Impräjgnierungsstufen angewendet werden können,
sind Verfahren, bei denen eine einzige Imprägnierun&sstufe
angewendet wird, aue wirtschaftlichen Gründen zu bevorzugen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, verbessertes, einstuf j.-gee
Verfahreii zur Herstellung eines für die hydrierende Raffination
von Kohlenwasseretoffülen geeigneten katalysator zur
Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators für die hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffölen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) ein als Träger dienendes hitzebeständiges Oxid mit einer Lösung
imprägniert, die
A) mindestens eine lösliche Chrom- und/oder holybüän- und/
upd/oder Kabaltoder Wolfram- und/oder Bisen-/und/oder Nickel- und/oder
Osmium- und/oder Iridium- und/oder Platin- und/oder Ruthenium- und/oder Rhodium- und/oder Palladiumverbindung,
B) Phosphationen und
C) Peroxidionen enthält und
b) den imprägnierten Träger trocknet.
Als Elemente der Gruppe VIII kommen im Verfahren der Erfindung unter
(A) insbesondere die der Eisengruppe in Betracht, obwohl dieses
Verfahren auch auf diejenige der Platin- und Palladiumgruppe mit
Vorteil angewendet werden kann. * "
Durch den Zusatz von Wasserstoffperoxid und Phosphorsäure können
hohe Nletallionenkonzentrationen in-den erfindungsgemäss verwendeten
Imprägnierungslösungen aufrecht erhalten werden. Im Verfahren der Erfindung können höhere Metallgehalte erzielt werden, als bei
Verwendung von entweder Wasserstoffperoxid oder Phosphorsäure allein
erreichbar sind. Einweiterer Vorteil des Verfahrens der Hfindung
besteht darin, dass die einzelnen Zusätze (Η,ΡΟ^ bzw. HpQ2) in
geringeren Anteilen eingesetzt werden können.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung eines Katalysators, der Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid
aufweist. Der zur Herstellung des Katalysators verwendete Träger soll vorzugsweise ein Porenvolumen von 0,5 bis 0,85 ccm/g aufweisen. Aluminiumoxid wird als Träger bevorzugt.
Wenn Molybdän durch Imprägnierung auf den Träger aufgebracht werden
soll, sollen vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Mol Wasserstoffperoxid/
Grammatom *'olybdHn und 0,2 bis 1,0 Mol Phosphorsäure/Grammatom
Molybdän verwendet werden.
Als Metallverbindung wird im Verfahren der Erfindung vorzugsweise ein wasserlösliches Salz des betreffenden Metalls verwendet. Die Nitrate werden besonders bevorzugt.
Als Metallverbindung wird im Verfahren der Erfindung vorzugsweise ein wasserlösliches Salz des betreffenden Metalls verwendet. Die Nitrate werden besonders bevorzugt.
009840/1968 BAP
Ein Beispiel für eine erfindungsgemäss sehr gut geeignete Imprägnierungelösung ist somit eine Losung, die Mickeinitrat,
Ammoniummolybdat, Wasserstoffperoxid, Phosphorsäure und wasser
enthält.
Die bevorzugten Konzentrations bc-reiche für Ni/Mo-Imprägnierungslösungen einu;
Konzentration, g/ml Ui Mo Jb^ H2C2
0,02 - 0,1 0,1 - 0,5 0*05 - 0,2 0,01 - 0,1
Der Konzentrationüereioh der Lösungen wird ferner duroh die
vorstehend angegebenen Holverhältnisse der Komponenten begrenzt«
tin spezielles Beispiel für eine geeignete Lösung, die die AuX-
imprägnicrung von Molybdän auf Aluminiumoxid In einem Anteil
mehr als
vonA4 Gewo-^i- (ausgedrückt als Metall und bezogen auf den fertigen Katalysator) gestattet, ist eine Lösung, die pro ml
Eine solche Lösung ist nicht nur etabil und gestattet somit die
wirksame und glelohatMlgt Aufbrlni&g von Metall«
in einer einzigen Stufe, eondern es werden auoh niedrigere Anteile der Komponenten (Η,ΡΟ. oder H20„) ale bei den nur eiit entweder
H-PG4 oder H2O2 durchgeführten Verfahren« benötigt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur hydrierenden
Raffination von Kohlenwasserstoffölen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Öle bei Temperaturen von 200 bie 5000C
und unter Drücken von 10 bis 200 Atmosphären in Gegenwart von V.aseeretoff mit einem erfinüungsgemäßs hergestellten Katalysa-
Vi 0093A0/1988
BAD
tor in Berührung bringt.
Die erfindungsgetoa se hörgestellten Katalysatoren »erden vorzugsweise z.B. in Verfahren zur Befreiung stickstoffhaltiger öle
Vom Stickstoff unter hydrierenden Bedingungen, zur Hydrierung
von nichtmetallen, Olefine und Diolefine enthaltenden Kohlen-
.βΐφ
wassarstpff / und zur Verbeseerung von Farbe und Farbbeständig—
keit von Schmierölen unter hydrierenden Bedingungen eingesetzt.
Die erflndun^sgemäss hergestellten Katalysatoren eignen sich
ferner gut für die Herstellung von Schmierölen mit hohe» Viskosität ε index, bei der hochsiedende Destillat-KohlenwasseratoffOle
oder entasphaltierte Rückstandsole in Gegenwart von Uaseeretoff
bei Temperaturen von 350 bis 50O0C und unter Drücken von IOC
bis 200 Atmosphären mit den Katalysatoren in Berührung gebracht werden.
Es wird die relative Stabilität (das Ausbleiben einer niederschlagsbildung innerhalb einer bestiiiaten Zeit) aehrerer Lösungen bestimmt. Die wässrigen lösungen weruen aue üickelnitrat-··
hydrat /IrI(NC^)2«6 H2Q7» Anmoniumnolybdat«-hydrat
/INH4)^Mo7O24. 4 H2q7, 85 ^-Iger fhoephorsäur· uAd 30 ^-igeoi
Wasserstoffperoxid hergestellt. Tabelle I zeigt die Ergebnisse.
009840/1968
!Tabelle I
Lösung-
Beständigkeit τοπ Μ 1/Mo-Lösungen
Konzentration« g/ml Holverhältnie
Mi | Mo | H3PO4 | H2O2 |
0,04ö | 0,21 | — | — |
0,048 | 0,21 | 0,086 | — |
0,066 | 0,27 | 0,110 | — |
0,048 | 0,21 | — | 0,074 |
0,066 | 0,27 | — | 0.C74 |
0,066 | 0,27 | — | 0,037 |
0,066 | 0,27 | 0,UO | 0,037 |
0,066 | 0,27 | 0,110 | 0,019 |
0,083 | 0,34 | 0,139 | 0,06C |
H202/Mo Verhalten der Lösungen
1 2
4 5
6 7 β
0,40 | -- |
0,40 | 1,0 |
— | 1.0 |
— | 0,5 |
—· | 0,5 |
0,40 | o,. |
C,40 . | ο,ϊ |
0,40 | |
KiederscJila£8bildun£ nach
15 Minuten
klare ^jxüne Lösung bis nach
24 Stunuen
Lösung trübe, nach 2 Stunuen Niederschlagsbildung
klare ^r Lintel be Lösung bis
nach 24 Stunuen
anXan&3 klare grüne Löaung,
nach 2 Stunden Niederschlagebildung
klare grüne Losung, nach
1 Stunde Niederschlagsbildung
klare Lösung bis nach 24 Stunuen,
klare Lösung bis nach
24 Stunaen.
klare Lösung, nach 24 Stunden geringfügige, hiederschlagsbildung
CD ISJ
Aue Tabelle 1 is»t der Vorteil ersichtlich, der bei gemeinsamer
Verwendung von Η,ΡΟ, und HgO2 als Stabilisatoren für die I.etallionenlösung erzielt wird. Dei Verwendung r\ iee Trägers mit einem
Porenvolumen von C, 5 bis C,813 C/Vg können mit den Lösungen 7»
8 und 9 durch Imprägnierung in einer einzigen Stufe Katalysatoren hergestellt werden» die über 14 Gew.-j6 Metalle, bezogen
auf die fertigen Katalysatoren, enthalten« Obwohl die Lösung 2, die kein Η?^2 entnäl*» und die Lösung 4f die keine Phosphorsäure enthält, beständig βIna, reicnen die Konzentrationen dieser
Lo bunten an i ie tall salzen nient für die Ablagerung eines ausreichenden Metallahteils in einer einzigen Stufe aus.
Es wird eine bevorzugte Aueftihrungsform aes Verfahrens der Erfindung zur Herstellung eines imprägnierten Katalysators erläutert.
Eine zur Imprägnierung von 100 g Aluminiumoxid (spezifische
Oberfläche - 263 m /g, Porenvolumen - 0,67 ooev'g, Schuttdichte ■
0,65 g/ocn) geeignete Lösung wird vie folgt hergestellt*
18 ml einer 20,76 g Ulekeln!trat-hexahydrat enthaltenden Lösung
werden mit 15,61 g Phosphorsäure versetzt. Aueserdeia werden
31,31 g Ammoniummolybdat in 18 al HgO aufgeechlämet und unter
Zugabe von IC,03 g H2O2 (30 ^-ige Lösung) gelöst, Die AmaoniUmmolybdatlöeung wird dann in die Nickelnitratlösung eingetragen
und αie erhaltene Lösung auf ein Volumen von 67 al aufgefüllt.
009840/1968
Anschlieesend wird die Nickel und Molybdän enthaltende Lösung
mit dem Aluminiumoxid vereinigt und mit diesen 20 bie 30 hinuten lang geschüttelt. tJm eine Auslaugun* des Aluainiuaoxidß durch
die Imprägnierungelösung soweit wie möglich su unterdrücken und um während der Imprägnierung eine stabile Ni/Ho-Lösung aufrechtzuerhalten, wird die Imprägnierung bei einer Temperatur
unterhalb 660C durchgeführt.
Der Katalysator wird aaBOhlie-Bsend 2 Htunuen lang b«i 1210C getrocknet und uanach 2 Stunden lang bei 482°C oalciniert.
Der fertige Katalysator besitzt die nachstehend.« Zusammensetzung:
3,76 Gew.-% NiO 2,93 G#w.-jt Ii
18,0 Gew.-* KoC5 12>() G#w,^ Mo
7,74 Gew.-5C HPO5 3,0 Gew.-ji P
70,5 Gew.-Jt Al2O5
P Der nach dem einstufigen Imprägnierun^sverfahrtn von Beispiel 2
hergestellte Katalysator wird tür Befreiung eines durch katalytlBOhe Krackung erhaltenen Gaaöla το· Stickstoff unter hydrierenden Bedingungen eingesetzt·
Die Eigenschaften der Beschickung und die Arbeitsbedingungen
eind folgende 1
009840/1968 8AO ORIGINAL
Eigenschaften der Beschickung:
Dichte bei l6°C, kg/m5 909
Kohlenstoff, Göw.~# 8?,70
Wassersfcoff, Oew.-^ Ii,48
Stickstoff, Gew.«# 0,0349
Schwefel, Gew.~# . 0,78
Reaktionsbedindungen:
Überdruck, kg/cm 59,5
Molverhältnis Hg/Öl 2
Räuirgesehwindigkeit, ■ . "
Liter öl/titer Katalysator., h 1,0
Temperatur, 0C 371
Der Grad der Entfernung des Schwefels (Umwandlung zu HpS) betrKgt
und jener des Stickstoffs (Umwandlung zu NlO
Ein nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellter
und ansehliessörKl sulfidierter Katalysator wird zur Herstellung
eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex durch Wasserstoffbehandlung
eines entasphaltierten, aus einem Mittelost -Rohöl
gewonnenen Rückstandsöl verwendet, das - nach Entparaffinierung eine
Viskosität von M,0 cSt bei 990C und einen Viskositätsindex
von 84 aufweist. Das entasphaltierte ^l wird mit einer Wasserstoff=»
geschwindigkeit von 2500 »ormalliter H2Ae öl, unter· einem Druck
von l40 kg/cm2, mit einer· Raumgeschwindigkeit von 0,8 kg Öl/Liter
Katalysator . h und bei einer Temperatur von 4l7°C mit Wasserstoff behandelt. Das mit Wasserstoff behandelte Produkt ergibt -
009840/1968
***>
- .10 -
nach Entfernung der niedrigsiedenden Anteile und Entparaffinierung
- 56 ,5 Crew.-# (bezogen auf das Einsatzmatalal) eines Öls mit einer
Viskosität bei 99°C von 10,01 cSt und einem Viskoßltätsindex von
127.
Ein dem in Beispiel 4 angewendeten ähnlicher, aber zusätzlich noch 3 ßew.-# Fluor enthaltender sulfidlerter Katalysator wird zur
Herstellung einen Schmieröls mit hohem Viskositätsindex aus einem entasphaltierten Ruckstandsöl verwendet, das aus einem nordafrikanischen
Rohöl gewonnen wurds und eins Viskosität bei 990C von
41,0 cSt und einen Viskositätsindex von 77 aufweist. Die Bedingungen sind: eine Wasserstoffgeschwindigkeit von 1750 Korealliter/
kg Öl, ein Druck von 143 kg/cm , eine Raumgeschwindigkeit von
0,8 kg Öl/Liter Katalysator . h und eine Temperatur von 44O0C.
Das mit Wasserstoff behandelte Produkt ergibt - nach Entfernung der niedrigsiedenden Anteile und Entpara/?finiörung - 43 0ew.->#
(bezogen auf das Ausgangsöl) eines Öls m.1.t einem Viskositätsindex
von 117.
Ein aus einem Mitbelost-Rohöl gewonnenes schweres Destillat wird
einer hydrierenden Raffinierung über einem Katalysator unterworfen,
der Jenem von Beispiel 4 ähnlich 1st. Das Einsat2inaterial
weist nach Entparaffinierung einen Aromatengshalt von 47 Gew.-^
auf und enthält pro 100 g 27*3 taMol Di- und Polyaromaten. i'ach
Behandlung mit Wasserstoff mit einer ler.chwindlgkeit von 51K) Normalliter/kg
öl, unter einem Druck von 1"'5 kg, mit oiner Rnumge-
009840/1968
schwindigkeit von 0,67 kg Öl/Liter Katalysator . h und bei einer
Temperatur von 3510C beträgt der Aromatengehalt des der hydrierenden
Raffinierung unterworfenen Produkts - nach Entfernung der
niedrigsiedenden Anteile und Entparaffinierung - nui" noch 21 flew.-Ä
während sein Gehalt an Di- und Po Iy aroma ten nur ft, 2 mMol/J-00 g
beträgt.
0098 40/1968 9*0
Claims (1)
- PatentansprücheΙ» Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hyarierende Kaff!nation von Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet» dass mana) ein als Träger dienendes hitzebeständiges Oxid mit einer Lösung imprägniert, dieA) mindestens eine lösliche Chrom- und/oder Molybdän- und/oder Wolfran- und/oder üisen- und/oder Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Osmium- und/oder Irxdium- und/oder Platin- und/oder Ruthenium- una/odur Rhodium- und/oder Palladiumverbindung,B) Phosphationen undC) Puroxidionen enthält undb) den imprägnierten Träger trocknet.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ale Komponente A) der Inprägnierun^slösung mindestens eine Molybdän- und/oder mindestens eine üickelverbindung, sowie dassein im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehender Träger verwendet wird.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass uer Träger ein Forenvolumen von 0,3 bis 0,85 cc n/g aufweist.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass eine Imprägnierungslösung verwendet wird· die pro OraoMtooi Molybdän 0,1 bis 1,0 Mol Wasserstoffperoxid und 0,2 bis 1,0 Mol Phosphorsäure enthält.009840/19685 b Verfahren nach Anspruch 1 biß 4, dadurch ge-; kennzeichnet, dass die Iniprägnierun^slösung Nickelnitrat, Ammoniummolybdat, Wasserstoffperoxid, Phosphorsäure und Vaseer enthält.6o Verfahren nach Anspruch1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierungslöaung pro ml 0,02 bis 0,1 g Nickel, 0,1 bis 0,5 g Molybdän, 0,05 bis 0,2 g Phosphorsäure und C,01 bis 0,1 g Wasserstoffperoxid ,enthält.Stoff Ölen, dadurch gekennzeichnet, das>r man diese Öle bei Temperaturen von 200 bis 50O0C und unter^Jirüolcen von IC bis 2OC Atmosphären in Gegenwart von Wasserstoff mit einem gemäss Anspruch 1 bis 6 hergestellten Katalysator in Berührung bringt.8ο Verfahren nach Anspruch 7» d a/ü u r c h g e k e η η zeichne t, dass ein stickstoffhaltiges Öl vom Stickstoff befreit wird,Verfahren nach Ajsrtfpruch 7/ dadurch ge-kenn zeichne t, -/^taes ein nicht-stabiles, Olefine und Diolefine enthaltendes iiWilenwasserstofföl hydriert wird.10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennz e/1 c h η e t,· dass die Perbe und/oder die Farbbeetändigkeit009840/196·DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS DIPL-PHYS. DR. JÖRGEN SCHIRDEWAHNPATENTANWÄLTEP 20 13 923.5
u.Z.: P 7825 C8 München 23. den 20.5.1970 J/gsCH.EMENS8TRA8SE 30TELEFON 345067TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHENPatentansprüche 7 bis 11//Ar.7. Verwendung des gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Katalysators zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffölen bei Temperaturen von 200 bis 5000C und unter Drücken von 10 bis 200 Atmosphären in GegenwartP von Wasserstoff.8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dazu verwendet wird, um ein stickstoffhaltiges öl vom Stickstoff zu befreien.9. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dazufc verwendet wird, um ein nicht-stabiles, Olefine und Diolefine enthaltendes Kohlenviasserstoffol zu hydrieren.10. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzei chnet, daß der Katalysator dazu verwendet wird, um die Farbe und/oder die Parbbeständigkeit eines Schmieröls durch Hydrierung zu verbessern.11. AusfUhrungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dazu verwendet wird, um ein hochsiedendes Destillat-Kohlenw'asser-0098.40/19.5«...stofföl oder ein entasphaltiertes RUckstandsöl bei Temperaturen von 350 bis 5000C und unter Drücken von 100 bis 200 Atmosphären in Gegenwart von Wasserstoff in ein Schmieröl mit hohem Viskositätsindex umzuwandeln.009840/1968
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