DE1215665B

DE1215665B - Process for producing high purity silicon carbide

Info

Publication number: DE1215665B
Application number: DES78347A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Nat Konrad Reuschel; Dr Phil Nat Norbert Schink
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1962-03-06
Filing date: 1962-03-06
Publication date: 1966-05-05
Also published as: BE629139A; GB1029473A

Description

Verfahren zum Herstellen von hochreinern Siliziumkarbid Für Halbleiteranordnungen, die, vor allem bei hohen Temperaturen verwendet werden sollen, ist ein Halbleitermaterial erwünscht, dessen Eigenleitung erst bei Temperaturen oberhalb der Betriebstemperatur störend wirkt. Ein solches Material ist außer Silizium auch Siliziumkarbid. Die schwierige Bearbeitung und die ungenügende Reinheit der handelsüblichen Qualitäten standen jedoch bisher einem Einsatz als Halbleiterwerkstoff entgegen. E-s ist bekannt, daß handelsüblich reines Siliziumkarbid bei sehr hohen Temperaturen (bei etwa 25001 C) zu Einkristallen, dem sogenannten ec-Siliziumkarbid, umsublimiert werden kann. Außerdem sind Verfahren zum Herstellen von hochreinem Siliziumkarbid durch thermische Zersetzung einer hochreinen, gasfönnigen Siliziumverbindung zusammen mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen bekannt, bei denen ein relativ lockeres Haufwerk kleiner, reiner Einkristalle als sogenanntes ß-Siliziumkarbid durch gemeinsame Zersetzung von Siliziumtetrachlorid und Kohlenwasserstoffen in einem Wasserstoffstrom erhalten wird. Es ist auch schon gelungen, größere Siliziumkarbideinkristalle durch thermische Zersetzung von flüchtigen Stoffen wie CH.SiC1, oder von Mischungen von z. B. Sic14 und einem Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff als Trägergas herzustellen.Method for producing high-purity silicon carbide For semiconductor arrangements which are to be used, especially at high temperatures, a semiconductor material is desired whose intrinsic conduction only has a disruptive effect at temperatures above the operating temperature. In addition to silicon, such a material is also silicon carbide. The difficult processing and the insufficient purity of the commercially available qualities, however, have hitherto prevented its use as a semiconductor material. It is known that commercially pure silicon carbide can be sublimated to form single crystals, the so-called ec silicon carbide, at very high temperatures (around 25001 C). In addition, processes are known for producing high-purity silicon carbide by thermal decomposition of a high-purity, gaseous silicon compound together with gaseous hydrocarbons, in which a relatively loose pile of small, pure single crystals is obtained as so-called β-silicon carbide by the joint decomposition of silicon tetrachloride and hydrocarbons in a hydrogen stream. It has also already been possible to produce larger silicon carbide single crystals by thermal decomposition of volatile substances such as CH.SiC1, or of mixtures of e.g. B. Sic14 and a hydrocarbon with hydrogen as a carrier gas.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von hochreinem Siliziumkarbid für Halbleiteranordnungen durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Siliziumverbindung und gasförmiger Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffabkömmlinge, die beim Zersetzen oder bei der Reduktion kein Wasser bilden, in Gegenwart eines Verdünnungsgases, insbesondere von Wasserstoff, wobei das Karbid auf einem auf über 11501 C erhitzten Träger niedergeschlagen wird. Es ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis des in dem Siliziumhalogenid enthaltenen Siliziums zu dem in dem Kohlenwasserstoff enthaltenen Kohlenstoff zwischen 5: 1 und 100: 1 gewählt wird.The invention relates to an improved method for producing high-purity silicon carbide for semiconductor devices by thermal decomposition of a gaseous silicon compound and gaseous hydrocarbons or hydrocarbon derivatives that do not form water during decomposition or reduction, in the presence of a diluent gas, in particular hydrogen, the carbide on a is deposited on supports heated to over 11501 ° C. According to the invention, it is characterized in that the atomic ratio of the silicon contained in the silicon halide to the carbon contained in the hydrocarbon is selected between 5: 1 and 100: 1 .

Der Vorteil des Verfahrens ist hauptsächlich darin zu sehen, daß mit ihm kubisches fl-Siliziumkarbid, gegebenenfalls auch als Einkristall, hergestellt werden kann und daß sich nach diesem Verfahren auch Siliziumkarbideinkristalle mit definierten pn-übergängen herstellen lassen.The main advantage of the process is that with cubic f-silicon carbide, possibly also as a single crystal can be and that silicon carbide monocrystals can also be formed with this method have defined pn junctions made.

Es ergab sich die überraschende Tatsache, daß, wenn man ein Siliziumkarbid mit stöchiometrischer Zusammensetzung erhalten will, das Verhältnis Silizium zu Kohlenstoff in den Ausgangsstoffen größer als 1 gewählt werden muß. Der Grund ist vermutlich darin zu suchen, daß bei den zur Anwendung gelangenden Temperaturen die Kohlenstoffverbindungen leichter als die entsprechenden Siliziumverbindungen zersetzt werden. Das Atomverhältnis Silizium zu Kohlenstoff muß je nach der verwendeten Temperatur in den Grenzen von etwa 5, 1 bis 100: 1 gewählt werden, wobei die höhere Zahl für höhere Temperaturen, also etwa 20001' C, gilt. Für das Verhältnis 5: 1 ist eine Temperatur von etwa 13001 C zu wählen. Bei einem Verhältnis von 1: 1 entsteht auch Graphit und führt zu Störungen des Einkristallaufbaus, die nicht rückgängig gemacht werden können und das entstehende Siliziumkarbid für die Halbleitertechnik unbrauchbar machen. Zumindest müssen sich weitere Verfahrensschritte anschließen.The surprising fact arose that if a silicon carbide with a stoichiometric composition is to be obtained, the ratio of silicon to carbon in the starting materials must be greater than 1. The reason is presumably to be found in the fact that at the temperatures used, the carbon compounds are more easily decomposed than the corresponding silicon compounds. Depending on the temperature used, the atomic ratio of silicon to carbon must be selected within the limits of about 5.1 to 100: 1 , the higher number for higher temperatures, that is to say about 20001.degree. C., applies. A temperature of around 13001 C should be selected for the ratio 5: 1. At a ratio of 1: 1 , graphite is also produced and leads to disruptions in the structure of the single crystal, which cannot be reversed and which make the silicon carbide produced unusable for semiconductor technology. At least further procedural steps must follow.

An Hand eines Ausführungsbeispieles, aus dem weitere Einzelheiten und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgehen, soll die Erfindung näher erläutert werden. In der Zeichnung ist ein Reaktionsraum dargestellt, in dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann. Ein glockenföriniges Oberteil 2, welches beispielsweise aus Quarz bestehen kann, ruht gasdicht auf einem Unterteil 3. Das Unterteil 3 kann beispielsweise aus Metall bestehen und mit einem Kühlkreislauf versehen sein. In den Reaktionsraum führt ein Rohr 4, durch welches die gasförinigen Silizium- und Kohlenstoffverbindungen zugeführt werden. Durch ein grö- ßeres Rohr 5 werden die Restgase, welche gegebenenfalls wieder aufgearbeitet werden können, abgeführt. Durch die Anordnung des dünnen Rohres 4 innerhalb des Abgasrohres 5 kann eine Vorheizung des zuströmenden Gasgemisches erzielt werden. In dem Reaktionsraum sind zwei stabförmige Träger 6 und 7 angeordnet, welche in Halterungen im Boden des Gefäßes gehalten werden. Am oberen Ende sind sie mit Hilfe eines brückenförmigen Teils 8 miteinander verbunden.The invention is to be explained in more detail using an exemplary embodiment from which further details and advantages of the method according to the invention emerge. The drawing shows a reaction space in which the method according to the invention can be carried out. A bell-shaped upper part 2, which can for example consist of quartz, rests in a gas-tight manner on a lower part 3. The lower part 3 can for example consist of metal and be provided with a cooling circuit. A pipe 4 through which the gaseous silicon and carbon compounds are fed leads into the reaction chamber. The residual gases, which can optionally be worked up again, are discharged through a larger pipe 5. By arranging the thin pipe 4 inside the exhaust pipe 5 , the inflowing gas mixture can be preheated. Two rod-shaped supports 6 and 7 are arranged in the reaction space and are held in holders in the bottom of the vessel. At the upper end they are connected to one another with the aid of a bridge-shaped part 8.

Die Beheizung der Träger kann in verschiedener Weise vorgenommen werden; beispielsweise kann eine Induktionsheizung bzw. eine Strahlungsheizung vorgesehen sein. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist eine Heizung vermittels direktem Stromdurchgang vorgesehen. Von einer Stromquelle 9 führen Leitungen zu den Trägerstäben 6 und 7, welche durch das brückenförmige Teil 8 stromleitend miteinander verbunden sind. Durchführungen 10 und 11 durch das bodenförmige Teil 3 dienen gleichzeitig als Halterungen für die Trägerstäbe. Die Stromquelle 9 kann eine Gleichstromquelle oder auch eine Wechselstromquelle sein. Es kann sich gegebenenfalls um eine geregelte Stromquelle handeln. In den Leitungszug ist ein regelbarer Widerstand 12 eingezeichnet, welcher die Regelmöglichkeit der elektrischen Heizeinrichtung symbolisieren soll. Zweckmäßigerweise wird eine Regelung auf konstante Temperatur der Trägerstäbe vorgenommen, indem vermittels Pyrometern von außen durch die Quarzwand der Glocke 2 eine Messung der Temperatur vorgen mmen und eine Regelung der elektrischen Heizung auf konstante Temperatur bewirkt wird.The carriers can be heated in various ways; for example, induction heating or radiant heating can be provided. In the illustrated embodiment, a heater is provided by means of direct current passage. Lines lead from a power source 9 to the support rods 6 and 7, which are connected to one another in a current-conducting manner by the bridge-shaped part 8. Feedthroughs 10 and 11 through the base-shaped part 3 also serve as holders for the support rods. The power source 9 can be a direct current source or also an alternating current source. If necessary, it can be a regulated power source. A controllable resistor 12 is shown in the line, which is intended to symbolize the possibility of regulating the electrical heating device. Appropriately, the support rods are regulated to a constant temperature by measuring the temperature from outside through the quartz wall of the bell 2 by means of pyrometers and regulating the electrical heating to a constant temperature.

Je nach dem verwendeten Material der Trägerstäbe kann gegebenenfalls eine Vorheizung der Trägerstäbe, z. B. vermittels Strahlungsheizung, vor--gesehen sein, welche die Trägerstäbe bis zur Strom--aufnahme vorheizt; beispielsweise ist hochreines Silizium in kaltem Zustand praktisch nichtleitend, muß also deshalb vorgeheizt werden.Depending on the material used, the support rods can optionally a preheating of the support rods, e.g. B. by means of radiant heating, provided be, which preheats the support rods up to power consumption; for example is High-purity silicon practically non-conductive when cold, so it must therefore be preheated will.

Bei den Trägem 6 und 7 kann es sich beispielsweise um Graphit, Tantal, Silizium oder auch Siliziumkarbid handeln. Das brückenförmige Teil 8 kann ebenfalls aus diesen Stoffen hergestellt werden. Nach der Abscheidung des Siliziumkarbids kann das ursprünglich vorhandene Trägermaterial, wenn es sich nicht um Siliziumkarbid selbst handelt, aus dem Siliziumkarbid mechanisch entfernt oder chemisch herausgelöst werden, z. B. mit Hilfe einer Atzlösung, welche aus einem Gemisch von Flußsäure und Salpetersäure besteht. Auch heiße Natronlauge kann hierzu verwendet werden.The carriers 6 and 7 can be, for example, graphite, tantalum, silicon or even silicon carbide. The bridge-shaped part 8 can also be made from these materials. After the silicon carbide has been deposited, the carrier material originally present, if it is not silicon carbide itself, can be removed mechanically or chemically dissolved out of the silicon carbide, e.g. B. with the help of an etching solution, which consists of a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid. Hot caustic soda can also be used for this.

Besonders günstig ist es, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Träger Körper aus Siliziumkarbid verwendet werden, insbesondere einkristalline Träger, auf denen das aufwachsende Material dann ebenfalls einkristallin aufwächst.It is particularly favorable when in the method according to the invention as a carrier body made of silicon carbide can be used, in particular monocrystalline Carriers on which the growing material then also grows monocrystalline.

Zweckmäßigerweise wird der Siliziumkarbideinkristallträger in die Halterung so eingesetzt, daß seine Achse einer kristallographischen Vorzugsrichtung entspricht. Vorteilhaft wird er vor Zuführung der Ausgangsverbindungen in einer reinen Wasserstoffatmosphäre ausgeglüht.The silicon carbide single crystal carrier is expediently inserted into the Holder used so that its axis has a preferred crystallographic direction is equivalent to. It is advantageous in one before feeding the output connections annealed pure hydrogen atmosphere.

Da Siliziumkarbid schwer bearbeitbar ist, gibt man den Trägerkörpern vorzugsweise die Form von flachen Brettern, so daß die niedergeschlagenen Schichten die Form von flachen, scheibenförmigen Körpern aufweisen.Since silicon carbide is difficult to work with, the carrier bodies are used preferably the shape of flat boards so that the deposited layers have the shape of flat, disc-shaped bodies.

Um einen pn-übergang im Siliziumkarbid zu erzielen, kann man dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise dotierende Substanzen zugeben. Es kann z. B. zum Zweck der Dotierung aus der Gasphase dem Sfliziumhalogenid direkt Phosphorchlorid (PCI.3), Borbromid (BBr.) oder Borchlorid (BC4) in bestimmter Reihenfolge zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann auch zusätzlich oder nur allein das Trägermaterial dotiert sein. Andere Dotierungsstoffe sind Amine, Phosphine und Aluminium- oder Boralkyle.In order to achieve a pn-junction in the silicon carbide, one can add the reaction mixture add doping substances in a known manner. It can e.g. B. for the purpose of doping from the gas phase the silicon halide directly phosphorus chloride (PCI.3), boron bromide (BBr.) Or boron chloride (BC4) can be added in a certain order. Possibly can also be doped additionally or only the carrier material. Other dopants are amines, phosphines and aluminum or boron alkyls.

Durch Abscheidung auf brettförmigen Trägerkörpern aus einem anderen Material, welches später abgelöst wird, lassen sich auf diese Weise Halbleiterbauelemente selbst mit sehr dünnen Schichtdicken herstellen. Die Dicke der durch das erfindungsgemäße -Verfahren abgeschiedenen Siliziumkarbidschicht läßt sich durch orientierende Vorversuche mittels Wahl von Einwirkungsdauer und Konzentration der Reaktionsteilnehmer sowie der Reaktionstemperatur bis zu fast beliebig kleiner Dicke reproduzierbar einstellen.By deposition on board-shaped support bodies from another In this way, material that is later removed can be used as semiconductor components Produce even with very thin layers. The thickness of the inventive -Procedure deposited silicon carbide layer can be orientated preliminary tests by choosing the duration of exposure and concentration of the reactants as well adjust the reaction temperature reproducibly up to almost any small thickness.

Als Ausgangsverbindungen können die für diesen Zweck bekannten Siliziumhalogenide, wie beispielsweise Siliziumtetrachlorid oder Silicochloroform, verwendet werden. Es lassen sich auch die entsprechenden Bromide und Jodide heranziehen. Als Kohlenwasserstoffe kommen in bekannter Weise entweder reine Kohlenwasserstoffe oder halogenierte, insbesondere niedria halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffabkömmlinge in Frage. Unter niedrig halogenierten Kohlenwasserstoffen sollen solche verstanden werden, bei denen das Atomverhältnis Halogen zu Wasserstoff in der Kohlenstoffverbindung kleiner oder höchstens gleich 1 ist. Insbesondere kommen die niederen Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, Äthan, Propan, Äthylen und Azetylen, in Frage. Zweckmäßigerweise werden Mischungen von verschiedenen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffabkömmlingen verwendet, wobei die Ab- kömmlinge z. B. einen der genannten Dotierungsstoffe enthalten können.The silicon halides known for this purpose, such as, for example, silicon tetrachloride or silicochloroform, can be used as starting compounds. The corresponding bromides and iodides can also be used. In a known manner, suitable hydrocarbons are either pure hydrocarbons or halogenated, in particular low halogenated, hydrocarbons or hydrocarbon derivatives. Low halogenated hydrocarbons are to be understood as meaning those in which the atomic ratio of halogen to hydrogen in the carbon compound is less than or at most equal to 1 . In particular, the lower hydrocarbons such. B. methane, ethane, propane, ethylene and acetylene in question. Suitably, mixtures are used of various hydrocarbons and Kohlenwasserstoffabkömmlingen, wherein the waste z kömmlinge. B. may contain one of the dopants mentioned.

Als Träger- bzw. Verdünnungsgas können unter anderem die Edelgase, wie z. B. Argon oder auch Chlor oder Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, verwendet werden. Vorzugsweise kann in an sich bekannter Weise Wasserstoff verwendet werden, welcher bei der Zersetzung der Siliziumhalogenide mit den abgespaltenen Halogenen Verbindungen eingeht, welche mit dem Abgas aus dem Reaktionsraum entfernt werden. Das molare Verdünnungsverhältnis Siliziumhalogenid zu Wasserstoff wird zweckmäßigerweise verhältnismäßig hoch gewählt, z. B. 1:15. Eine einschränkende Bedingung für die verwendeten Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffderivate besieht noch darin, daß nur solche benutzt werden dürfen, die bei der thermischen Zersetzung bzw. bei der Reduktion durch Wasserstoff kein Wasser bilden.As a carrier or diluent gas, among other things, the noble gases such. B. argon or chlorine or hydrogen halide, such as hydrogen chloride or hydrogen bromide, can be used. Preferably, hydrogen can be used in a manner known per se, which, when the silicon halides decompose with the split off halogens, forms compounds which are removed from the reaction space with the exhaust gas. The molar dilution ratio of silicon halide to hydrogen is expediently chosen to be relatively high, e.g. B. 1:15. A restrictive condition for the hydrocarbons or hydrocarbon derivatives used is that only those may be used which do not form water during thermal decomposition or reduction by hydrogen.

Beispiel 1 In den Reaktionsraum werden Trägerstäbe 6 und 7 aus Silizium eingesetzt und auf etwa 1300' C aufgeheizt. Durch die an dem Ende des Rohres 4 angebrachte Düse wird ein Strom von 200 I/Std. Argon zugeführt, dem als Reaktionsstoffe Silicochloroform in einer Menge von 130 g/Std. sowie Methan in einer Menge von 1 g/Std. zugesetzt werden. Vorteilhaft werden Siliziumeinkristallstäbe eingesetzt. Es wird zunächst lediglich eine Siliziumabscheidung vorgenommen, indem dem Verdünnungsgas nur Silicochloroform beigemischt wird. Durch langsam steigenden Zusatz von Methan bis zu der angegebenen Menge läßt sich erreichen, daß im allmählichen übergang über einen Mischkristall schließlich Siliziumkarbid ebenfalls einkristallin niedergeschlagen wird.Example 1 In the reaction chamber support rods 6 and 7 are made of silicon used and heated to about 1300 "C. Through the nozzle attached to the end of the tube 4, a flow of 200 l / hour is generated. Argon supplied to the reactants silicochloroform in an amount of 130 g / hour. and methane in an amount of 1 g / hour. can be added. Silicon single crystal rods are advantageously used. Initially, only silicon deposition is carried out by adding only silicochloroform to the diluent gas. By slowly increasing the addition of methane up to the specified amount, it can be achieved that in the gradual transition via a mixed crystal, silicon carbide is finally precipitated in monocrystalline form as well.

Beispie12 In den Reaktionsraum werden Siliziumkarbidträger eingesetzt und auf etwa 18001 C aufgeheizt. Durch die Düse wird ein Strom von 200 I/Std. Wasserstoff-as zugeführt, dem Siliziumtetrachlorid (SiC14) in einer Menge von 100 g/Std. und Tetrachlorkohlenstoff (CCI4) in einer Menge von 1,8g/Std. zugemischt werden.Beispie12 Silicon carbide carriers are inserted into the reaction chamber and heated to around 18001 C. A flow of 200 l / hour is passed through the nozzle. Hydrogen as supplied, the silicon tetrachloride (SiC14) in an amount of 100 g / h. and carbon tetrachloride (CCI4) at 1.8g / hour. are mixed in.

Claims

Claims: 1. A method for producing high-purity silicon carbide for semiconductor devices by thermal decomposition of a gaseous silicon compound and gaseous hydrocarbons or hydrocarbon derivatives that do not form water during decomposition or reduction, in the presence of a diluent gas, in particular hydrogen, the carbide on a is deposited over 11501 C heated carrier, d a d g e h URC -kennzeichnet that an atomic ratio of silicon contained in the silicon halide to that contained in the hydrocarbon carbon is between 5: 1 is selected: 1 to 100.

2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the carrier is set to about 1300 ° C and the ratio of silicon to carbon to about 5 . 3. The method according to claim 1, characterized in that a carrier made of silicon carbide is used. 4. The method according spoke 1, characterized in that acetylene, methane or propane is used as the hydrocarbon. 5. The method according to claim 1, characterized in that a carrier made of silicon is used, which is dissolved out after the deposition. 6. The method according to claim 3, characterized in that a single crystal is used as the carrier. 7. The method according to claim 1, characterized in that the carrier is heated by direct passage of current. 8. The method according to claim 1, characterized in that the reaction gas is an alkyl of an element of III. Group of the periodic table is added. 9. The method according to claim 1, characterized in that an amine is added to the reaction gas. References Considered: Silicon Carbide, by O'Connor and Smiltens, Pergamon Press, 1960, pp. 67, 75 and 76.