DE1236482B

DE1236482B - Process for producing single-crystal layers from preferably hexagonal silicon carbide

Info

Publication number: DE1236482B
Application number: DES89787A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Julius Nickl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1964-03-02
Filing date: 1964-03-02
Publication date: 1967-03-16

Description

Verfahren zum Herstellen einkristalliner Schichten aus vorzugsweise hexagonalem Siliciumkarbid Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einkristalliner Schichten aus vorzugsweise hexagonalern Siliciumkarbid durch Abscheiden aus der Gasphase und epitaktisches Aufwachsen auf einer Unterlage aus demselben Material, bei dem ein Gemisch aus gasförmigen Halogeniden der Komponenten in Gegenwart von Wasserstoff an einem auf hinreichend hohe Temperatur erhitzten Träger zersetzt wird.Process for producing monocrystalline layers from preferably hexagonal silicon carbide The invention relates to a method of manufacturing monocrystalline layers of preferably hexagonal silicon carbide by deposition from the gas phase and epitaxial growth on a substrate from the same Material in which a mixture of gaseous halides of the components is in the presence decomposed by hydrogen on a support heated to a sufficiently high temperature will.

Da die Herstellung von kristallinem Siliciumkarbid mit für Halbleiterzwecke ausreichend hohem Reinheitsgrad nach den bisher üblichen Verfahren, die im wesentlichen auf der Reinigung durch Sublimation beruhen, durch die hierzu erforderlichen hohen Temperaturen von mehr als 2000'C erhebliche technologische Schwierigkeiten bereitet, ist man neuerdings dazu übergegangen, kristallines Siliciumkarbid durch Abscheiden aus der Gasphase herzustellen. Zu diesem Zweck wird ein aus gasf örmigen Verbindungen der Komponenten bestehendes Gemisch mit nahezu stöchiometrischer Zusammensetzung in Gegenwart von Wasserstoff pyrolytisch zersetzt und das sich hierbei bildende Siliciumkarbid auf einer erhitzten Unterlage niedergeschlagen. Je nach Auswahl des Materials für die Unterlage erhält man polykristallines oder einkristallines Material. Als Materialien eignen sich praktisch alle bei der Abscheidetemperatur ausreichend widerstandsfähigen Materialien, wie z. B. Tantal, Silicium oder Graphit. In diesem Fall sind die darauf abgeschiedenen Schichten feinkristallin. Soll einkristallines Siliciumkarbid her-Oestellt werden, so ist eine Unterlage aus Siliciumkarbid zu verwenden. Dabei macht es sich allerdings störend bemerkbar, daß die Kristallperfektion der derart hergestellten Schichten zu wünschen übrigläßt.Since the production of crystalline silicon carbide with a sufficiently high degree of purity for semiconductor purposes by the previously customary processes, which are essentially based on purification by sublimation, causes considerable technological difficulties due to the high temperatures of more than 2000 ° C required for this, it has recently been switched to this to produce crystalline silicon carbide by deposition from the gas phase. For this purpose, a mixture consisting of gaseous compounds of the components and having an almost stoichiometric composition is pyrolytically decomposed in the presence of hydrogen and the silicon carbide which forms in the process is deposited on a heated surface. Depending on the selection of the material for the base, one obtains polycrystalline or monocrystalline material. Suitable materials are practically all materials that are sufficiently resistant at the deposition temperature, such as. B. tantalum, silicon or graphite. In this case, the layers deposited thereon are finely crystalline. If monocrystalline silicon carbide is to be produced, a base made of silicon carbide must be used. In this case, however, it is noticeable that the crystal perfection of the layers produced in this way leaves something to be desired.

Die Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, daß in sehr kleinen, d. h. nahezu punktförmigen Bereichen ein einkristallines Wachstum mit wesentlich besseren Ergebnissen erreicht werden kann als in Bereichen mit größerer flächenhafter Ausdehnung. Das Weiterwachsen, ausgehend von diesen punktförmigen -, einkristallinen Bereichen, bereitet dann keine Schwierigkeiten und führt zu Aufwachsschichten n-?.it hoher Kristallperfektion. Dies gilt insbesondere für die Herstellung von einkristallinen Schichten aus hexa-Onalem Siliciumkarbid.The invention is based on the knowledge that in very small, d. H. almost point-like areas a single-crystalline growth can be achieved with significantly better results than in areas with a larger areal expansion. The further growth, starting from these punctiform, monocrystalline areas, then does not present any difficulties and leads to growth layers of high crystal perfection. This applies in particular to the production of monocrystalline layers from hexa-onal silicon carbide.

Aus-ehend von dieser Erkenntnis geht man deshalb gemäß der Eriindung so vor, daß nur punktförmige Oberflächenbereiche des als Träger verwendeten einkristallinen Plättchens aus he--agonalem Siliciumkarbid mit Hilfe eines Laserstrahls auf eine Temperatur von mindestens 1400'C, vorzugsweise auf etwa 1500'C, erhitzt werden.On the basis of this knowledge one proceeds according to the invention in such a way that only punctiform surface areas of the single-crystalline platelet made of hagonal silicon carbide used as a carrier are raised to a temperature of at least 1400 ° C, preferably about 1500 ° C, with the aid of a laser beam , be heated.

Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, als Reaktionsgas ein an sich bekanntes Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Tetrachlorkohlenstoff in einem Mischungsverhältnis, das der stöchiometrischen Zusammensetzung von Siliciumkarbid entspricht, zu verwenden. So ist beispielsweise ein Gasgemisch, bestehend aus 5Volumprozent Siliciumtetrachlorid, 5 Volumprozent Tetrachlorkohlenstoff und 90 Volumprozent Wasserstoff für die Durchführung dieses Verfahrens geeignet.It has proven advantageous to use a known mixture of silicon tetrachloride and carbon tetrachloride in a mixing ratio which corresponds to the stoichiometric composition of silicon carbide as the reaction gas. For example, a gas mixture consisting of 5 percent by volume silicon tetrachloride, 5 percent by volume carbon tetrachloride and 90 percent by volume hydrogen is suitable for carrying out this process.

Zur Heistellung dotierter Siliciumkarbidschichten ist es zweckmäßig, dem Reaktionsgas Dotierungsstoffe, insbesondere in Form:flüchtiger Verbindungen, zuzusetzen.To produce doped silicon carbide layers, it is useful to the reaction gas dopants, especially in the form of: volatile compounds, to add.

Das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Siliciumkarbid eig n et sich für die Herstellung an sich bekannter Halbleiterbauelemente, insbesondere zur Herstellung von Fotoanordnungen.The silicon carbide produced by the process described above suitable for the production of semiconductor components known per se, in particular for the production of photo arrangements.

Nähere Einzelheiten der Erfindung gehen aus dem an Hand der Figur beschriebenen Ausführungsbeispiel hervor.Further details of the invention can be found in the figure described embodiment.

In der Figur ist eine zur Herstellung einkristalliner Siliciumkarbidschichten geeignete Anordnung dargestellt. In einem Reaktionsgefäß 1 aus Quarz mit der Einlaßdüse 2 und dem Absaugstutzen 3, das außerdem das strahlungsdurchlässige Fenster 11 aufweist, ist auf einer mittels einer Heizeinrichtung 4 beheizbaren Unterlage 5 aus hochfeuerfestem Material, z. B. hochreiner Sintertonerde oder Graphit, ein einkristallines Plättchen6 aus hexagonalem Siliciumkarbid anaeordnet. Derartige Plättchen entstehen bei der technischen Darstellung von Siliciumkarbid aus Quarz und Koks nach dem Acheson-Verfahren und werden durch Auslesen aus dem polykristallinen Reaktionsprodukt ausgesondert. Punktförmige Oberflächenbereiche des Siliciumkarbidplättchens werden dann durch mittels einer in der Figur nicht mehr dargestellten Strahlungsquelle erzeugten Laserstrahlung auf eine Temperatur von 1500'C erhitzt. Zur Fokussierung der Wärmestrahlung dient das durch die Linse 7 angedeutete optische System. Zweckmäßigerweise wird das Siliciumkarbidplättchen zuvor durch die Heizeinrichtung 4, die mittels der Klemmen 14 mit einer in der Figur nicht mehr dargestellten Spannun.-.squelle verbunden ist, auf eine Temperatur von ungefähr 1000'C vorgeheizt. Die Vorheizung geschieht bis zu einer Temperatur, bei der noch keine Siliciumkarbid-Abscheidung erfolgt. Die Siliciumkarbid-Abscheidung verlagert sich zu hohen Temperaturen, wenn der Gehalt an Siliciumkarbid liefernden Verbindungen abnimmt.The figure shows an arrangement suitable for producing monocrystalline silicon carbide layers. In a reaction vessel 1 made of quartz with the inlet nozzle 2 and the suction nozzle 3, which also has the radiation- permeable window 11 , is on a heatable by means of a heating device 4 base 5 made of highly refractory material, for. B. high-purity sintered clay or graphite, a single-crystalline platelet6 made of hexagonal silicon carbide. Such platelets arise during the technical preparation of silicon carbide from quartz and coke according to the Acheson process and are separated from the polycrystalline reaction product by reading out. Point-shaped surface areas of the silicon carbide platelets are then heated to a temperature of 1500 ° C. by laser radiation generated by means of a radiation source no longer shown in the figure. The optical system indicated by the lens 7 is used to focus the thermal radiation. The silicon carbide platelet is expediently preheated beforehand to a temperature of approximately 1000.degree. C. by the heating device 4, which is connected by means of the clamps 14 to a voltage source no longer shown in the figure. Preheating takes place up to a temperature at which silicon carbide is not yet deposited. The silicon carbide deposition shifts to high temperatures when the content of silicon carbide-yielding compounds decreases.

Das mit Wasserstoff vermischte Reaktionsgas, bestehend aus 5 Volumprozent Tetrachlorkohlenstoff, 5 Volumprozent Siliciumtetrachlorid und 90 Volumprozent Wasserstoff, wird durch die Einlaßdüse 2 in das Reaktionsgefäß 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 10 1/h eingeleitet und auf der auf 1500'C erhitzten Plättchenoberfläche zur Reaktion gebracht. An den Stellen, die von dem Laserstrahl getroffen werden, wachsen innerhalb weniger Sekunden Siliciumkarbidschichten mit einer Schichtdicke von 1 bis 10 #tm auf, beispielsweise entsprechend der Schicht 18. Die entstehenden Restgase werden durch den Absaugstutzen 3 durch Abpumpen aus dem Reaktionsgefäß entfernt.The reaction gas mixed with hydrogen, consisting of 5 percent by volume of carbon tetrachloride, 5 percent by volume of silicon tetrachloride and 90 percent by volume of hydrogen, is introduced through the inlet nozzle 2 into the reaction vessel 1 at a flow rate of about 10 1 / h and on the platelet surface heated to 1500 ° C for reaction brought. At the points hit by the laser beam, silicon carbide layers with a layer thickness of 1 to 10 μm grow within a few seconds, for example corresponding to layer 18. The residual gases are removed from the reaction vessel through the suction nozzle 3 by pumping.

Für die Herstellung dotierter Aufwachsschichten ist es zweckmäßig dem Reaktionsgas gasförmige bzw. verdampfte Dotierungsstoffe, beispielsweise AICI,AI-organische Verbindungen, N"P-Chloride zuzusetzen. Das Verfahren ist nicht auf das obengenannte Beispiel beschränkt. Bekanntlich bestehen im Bereich von 1400 bis 2100'C einkristalline Siliciumkarbidschichten. Die Gaszusammensetzung kann im Bereich von 15 bis 0,1 Voluraprozent Kohlenstoff und Siliciumverbindung liegen, beispielsweise 0,8 Volumprozent SiHCI" 0,5 Volumprozent CHCI, bzw. CCI, Unterhalb 1400 bis 800'C entstehen meist hochglänzende dunkle bis tiefschwarze Siliciumkarbidschichten mit polykristallinem Aufbau.For the production of doped Aufwachsschichten it is advantageous to the reaction gas gaseous or vaporized dopants, such as AICI, AI-organic compounds, add N "P-chlorides. The process is not limited to the above example. As known, in the range from 1400 to 2100 ' C monocrystalline silicon carbide layers. The gas composition can be in the range from 15 to 0.1 percent by volume carbon and silicon compound, for example 0.8 percent by volume SiHCI " 0.5 percent by volume CHCI, or CCI, below 1400 to 800 ° C mostly high-gloss dark to deep black results Silicon carbide layers with a polycrystalline structure.

Claims

Patent claims: 1. Process for producing single-crystal layers from preferably hexagonal silicon carbide by deposition from the gas phase and epitaxial growth on a substrate made of the same material, in which a mixture of gaseous halides of the components decomposes in the presence of hydrogen on a carrier heated to a sufficiently high temperature , vird, characterized in that only punctiform surface areas of the monocrystalline platelet made of hexagonal silicon carbide used as a carrier are heated to a temperature of at least 1400'C, preferably to about 1500'C, with the aid of a laser beam.

2. The method according to claim 1, characterized in that dopants, in particular in the form of volatile compounds, are added to the reaction gas to produce doped silicon carbide layers. Publications considered: Belgian patent specification No. 629 139.