DE1208888C2

DE1208888C2 - Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenen

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Publication number: DE1208888C2
Application number: DE19631208888
Authority: DE
Priority date: 1962-08-06
Filing date: 1963-08-06
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE1208888B; GB994602A; US3326789A

Description

Ri-N

C = O

N-R₂

=0

Ri-N N-R₂

Il o.

"verwendet, in der einer der Reste Ri und RY" ein Wasserstoffatom und der andere ein Wasserstoffatom odeij einen Acetyjrest und R₃ und R4 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, wobei R₃ und R4 zusammen einen Ring bilden können.

Es ist bereits bekannt, Polyoxymethylene durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan herzustellen.

Weiterhin ist es aus der USA.-Patentschrift 2 989 511 bekannt, Trioxan in Gegenwart von heterocyclischen Stickstoffverbindungen, z. B. Pyridin-BF₃-Komplexen, zu polymerisieren.

Wärmestabilität und Molekulargewicht von PoIyoxymethylen variieren in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen. Pplyoxymethyfene mit hohem Molekulargewicht und hoher Wärmestabilität sind zur Herstellung plastischer Formkörper geeignet. Jedoch kann eine derartige erhöhte thermische Stabilität, die erforderlich ist, wenn Polyoxymethylene längere Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt sind, nicht erreicht werden, selbst dann nicht, wenn optimale Polymerisationsbedingungen angewendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit ausgezeichneter Wärmestabilität durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trioxans, mittels Polymerisationskatalysatoren oder unter Anwendung von radioaktiven Strahlen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als stickstoffhaltige Verbindungen Hydantoine der allgemeinen Formel

Il ο

verwendet, in der einer der Reste Ri und R₂ ein Wasserstoffatom und der andere ein Wasserstoffatom oder einen Acetylrest und R3 und R4 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, wobei R3 und R4 zusammen einen Ring bilden können.

Zu den obengenannten Hydantoinen gehören ζ. Β. 5-Methylhydantoin, 5-Äthylhydantoin, 5-Isopropylhydantpin, 5,5 - Dimethylhydantoin, 5,5 - Diäthylhydantoin, 5-Phenylhydantoin, 5,5-Diphenylhydantoin, 5,5-Methylphenylhydantoin, 5,5-Tetramethylenspirohydantoin, 5,5-Pentamethylenspirohydantoin, 5,5-Hexamethylenspirohydantoin oder l-Acetyf-5-methylhydantoin.

Man bringt die genannten Hydantoine und Tri oxan zusammen in Form eutektischer Kristalle, Mischkristalle, einfacher Gemische eines eutektischen Zustande oder einer gemischten Lösung der beiden Bestandteile. Zum Beispiel werden gemischte Lösungen, welche durch Lösen der beiden Bestandteile in Toluol oder Alkoholen erhalten werden, eine Ausfällung, die durch Umkristallisation aus der gemischten Lösung erhalten wird, eine Ausfällung, die durch Verdampfen zur Trockene erhalten wird, oder eine Ausfällung, die durch wiederholte Umkristallisation erhalten wird, verwendet.

Die zu verwendende Hydantoinmenge beträgt 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 Gewichtsprozent.

Die Polymerisation des Systems, bestehend aus Trioxan und Hydantoin, wird im allgemeinen unter Anwendung üblicher Verfahren durchgeführt. Die . Lösungspolymerisation wird unter Verwendung eines bekannten Katalysators durchgeführt, wie z. B. eines Borfluorid-Koordinationskomplexes, insbesondere des Ätherats oder von Komplexverbindungen mit Phenol oder Essigsäure oder anorganischen Fluoriden, wie z. B. Antimontetrafluorid, Wismuttrifluorid, Aluminiumtrifluorid oder Zinktrifluorid.

Ferner kann das Trioxan-Hydantoin-Gemisch in festem Zustand^jnter Anwendung radioaktiver Strahlen polyrrierisiert werden. Das Verfahren ist wegen der Einfachheit des Polymerisationsvorgangs vorteilhaft.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Formkörper weisen gegenüber solchen aus PoIyoxymethylenen ohne Zusatz von Hydantoin eine bessere Wärmestabilität und Transparenz auf.

Das bisher zur Form- oder Preßzwecken verwendete Polyoxymethylen ist im allgemeinen opak, und die Formkörper sind weiß oder schwachgelb und kaum transparent. Diese Tatsache ist sehr einschränkend für den Gebrauch und stellt damit einen erheblichen Nachteil des Polyoxymethylene als Hochpolymeres dar. Dagegen kann erfindungsgemäß ein Polyoxymethylenformkörper erhalten

werden, der als dünne Platte oder Film vollkommen transparent und als dicke Platte oder Formkörper halbtransparent ist, und gleichzeitig ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist. Somit kann die Verwendung erweitert werden bis herauf zu dem Bereich, in dem Transparenz erforderlich ist, d. h. auf das Gebiet z. B. der hellen Zubehörteile von Geschirr, Schutzscheiben, Platten oder anderen Formkörpern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen liefert gegenüber bekannten Verfahren, wonach Trioxan und ein cyclischer Äther mit einem Borfluoridkomplexkatalysator copolymerisiert werden, erhebliche Verfahrensvorteile, da die bekannte Methode eine genaue überwachung der Polymerisation, Bestimmung der copolymeren Zusammensetzung, Verzögerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und weitere Regelung des Polymerisationsverfahrens erfordert, während erfindungsgemäß praktisch die"~gfeiche Methode, die zur Homopolymerisation von Trioxan notwendig ist, angewandt werden kann. Außerdem liefern die erfindungsgemäß eingesetzten Hydantoine einen überragenden Stabilisierungseffekt.

Die Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den folgenden zur Erläuterung gegebenen Beispielen veranschaulicht.

B e i s ρ i e I 1

10 g Trioxan wurden mit Stickstoff in eine Glasampulle gebracht und 20 g Toluol zur Lösung des Trioxans sowie 2 g Diphenylhydantoin und anschließend 0,5 ml Borfluoridätherat hinzugefügt. Die Glasampulle wurde dann in Stickstoffatmosphäre dicht verschlossen und während 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen 66 und 68° C erhitzt, dann

ίο geöffnet und das Polymere entnommen. Das Polymere wurde mit 5%iger heißer Natriumcarbonatlösung, Wasser und Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Transparenz der durch Pressen des Polymeren bei 200⁰C erhaltenen dünnen Platte war derjenigen des in gleicher Weise, jedoch in Abwesenheit von Hydantoin hergestellten Polymeren überlegen.

Beispiel 2
20

Die Eigenschaften des Polymeren, das in gleicher Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß die Hydantoine in Mengen von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Trioxan, verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Hydantoin	Thermische Zersetzungs geschwindigkeit des Polymeren K222 (°/o/min)	Transparenz des Formkörpers
Kein Zusatz (Vergleichsbeispiel) 5-Methylhydantoin 5,5-Dimethylhydantoin 5,5-Pentamethylenspirohydantbin 5-Phenylhydantoin	4,27 0,42 0,27 0,21 0,26	Opak und schaumig Etwas opak Semitransparent Semitransparent Semitransparenf

B e i s ρ i e I 3

Trioxan (10 g) und 5,5-Pentamethylenspirohydantoin (2 g) wurden gemahlen und vermischt. Eine von Co⁶⁰ (300 Curies) ausgehende Gammastrahlung von 2,4 · ΙΟ⁶ γ wurde bei 50° C auf die entstandene Mischung angewendet. Das so erhaltene Polymere wurde mit Toluol gewaschen und getrocknet.

Der aus dem Polymeren erhaltene Formkörper war nahezu farblos und transparent, während ein Formkörper, der in gleicher Weise ohne Zusatz von Hydantoin erhalten
durchsichtig war.

wurde, vollkommen un-

Bei sp ie I 4

Trioxan (10 g) und im folgenden aufgeführtes Hydantoin wurden unter Verwendung von Äthanol gemeinsam ausgefällt und der Niederschlag in Vakuum getrocknet. Der Niederschlag wurde einer von Co⁶⁰ ausgehenden Gammastrahlung von 2,4 · 10³ γ ausgesetzt. Die so erhaltenen Polymeren zeigten die folgenden Eigenschaften: ■ ■ ,

Hydantoin

Zugesetzte Menge (Gewichtsprozent) Zersetzungsgeschwindigkeit
des Polymeren

Transparenz des Formkörpers

Kein Zusatz (Vergleichsbeispiel) .. 0 2,00

5-Methylhydantoin 5 0,96

5-Methylhydantoin 10 0,69

5-Methylhydantoin 25 0,35

Anmerkung:

K222 (^o/o/min) gibt die Zersetzungsgeschwindigkeit bei der Behandlung in Methylsalicylatdampf während 10 Minuten wieder.

Weiß und opak

Weiß und semitransparent

Weiß und gleichmäßig transparent

Fortsetzung

Hydantoin

Zugesetzte Menge (Gewichtsprozent)

Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymeren

K₂₂₂ (%/min)

Transparenz des Formkörpers

5,5<-Dimethylhydantoin 5 0,77

5,5CDimethylhydantoin 10 , 0,57

5,5\-Dimethylhydantoin. 25 0,48

5-Phenylhydantoin 5 0,44

5-Phenylhydantoin 10 0,51

5-Phenylhydantoin 2Ö 0,02

5-Phenylhydantoin '...'..' 25 0,06

5,5^f-Pentamethylenspirohydantoin ,1 1,00

5,5"-Pentamethylenspirohydantoin . 5 0,79

5,5tPentamethylenspirohydantoin 10 .0,75

5,5^Pentamethylenspirohydantoin 25 0,02

Anmerkung:

K.222 (°/o/min) gibt die Zersetzungsgeschwindigkeit bei der Behandlung in Methylsalicylatdampf während 10 Minuten wieder.

Weiß und opak Semitransparent Verhältnismäßig transparent

Opak

Etwas opak Gleichmäßig transparent Gleichmäßig transparent

Weiß und opak

Weiß und gleichmäßig transparent Weiß und semitransparent Nahezu transparent

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trioxans, mittels Polymerisationskatalysatoren oder unter Anwendung' radioaktiver Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindungen Hydantoine der allgemeinen Formel

R₃S R₄'