DE1495656A1

DE1495656A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1495656A1
Application number: DE19611495656
Authority: DE
Inventors: Fischer Dr Edgar; Bier Dr Gerhard; Kuellmar Dr Klaus; Gutweiler Dr Klemens
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-10-27
Filing date: 1961-10-27
Publication date: 1969-04-10
Also published as: US3256246A; SE312441B; FI40233B; DE1495656B2; CH432852A; DK104908C; NL284715A; BE624203A; GB1010072A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brünin| 4'9 5 6 5 Aktenzeichen: P 14 95 656.0 - Fw 3651

Datum: 13. September 1968

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten

Es ist bekannt, daß Trioxan unter bestimmten Bedingungen in hochmolekulare Produkte überführt werden kann, die wie der durch Polymerisation von Formaldehyd gewonnene Polyformaldehyd hochkristallin sind und die nach Vornahme gewisser Stabilisierungsmaßnahmen thermoplastisch verarbeitet werden können. Während Formaldehyd nur mit ganz wenig anderen Verbindungen copolymer isiert werden kann, ist das 1.3. 5-Trioxan der Copolymerisation mit einer Reihe anderer Verbindungen, z.B. cyclischen Xthern und Acetalen, zugänglich.

Die Trioxan-Copolyraerisate haben je nach Charakter und Menge der 2. Komponente gegenüber dem Homopolymerisat modifizierte Eigenschaften, z.B. höhere Zähigkeit, niedrigere Kristallinität, höhere Klarheit, erniedrigten Schmelzpunkt und höhere Thermostabilität.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan und äther- oder acetalgruppenhaltigen Primärpolyraerisaten in Gegenwat von kationischen Katalysatoren bei Temperaturen von -100 bis +150⁰C^ dadurch gekennzeichnet Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

-TF¹O-- A- (OCH₂)_m

-100 bis +150 Ci dadurch gekennzeichnet, daß als Primärpolymerisate

verwendet werden, in der A einen substituierten oder unsubstituierten, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei C-Atomen oder eine Poly-

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Neue Unterlaoen

alkylenglykolkette bedeutet, m eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist und χ den Polymerisationsgrad bedeutet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Trioxan-Copolymerisate enthalten neben (CK₂ -0-CK₂-0-CH₂-0)-Einheiten Kettenbestandteile anderer Strukturen, die unten näher beschrieben werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Kettenbestandteije eingebaut werden, die über bisher bekannte Polymerisationsverfahren nicht einzubauen sind.

Es können ferner Copolymerisate aus Einheiten aufgebaut werden, die die bisher bekannten Copolymerisate auch enthielten, wobei jedoch das erfindungsgenäße Verfahren die Verteilung der Cokomponente oder Coko-ponenten in einer anderen Ordnung gestattet. Ferner könne η Copolymerisate mit einen höheren Molekulargewicht als nach bisher bekannten Methoden hergestellt werden.

Das erfindungsgenä^e Yerfahi*en zeichnet sich außerdem in viäLen Fällen durch verfahrenstechnische Vorteile aus.

Erfindungsgenä.3 wird rnoncnieres Trioxan in Gegenwart eines oder mehrerer höherr.olekularen Polyacetale oder Polyacecaläther, unter solchen Bedingungen umgesetzt, bei denen das Trioxan per se hochr.olelrala.re Produkte bildet. Hierbei verden die zugesetzten Prinär-Polynerisate bz«'. deren Bruchstücke in das PoIytrioxan eingebaut. Löst man z.3. 10 Teile eines Copolynerisates aus 37 Gerichts teil en Glykolf orrnal und 15 Ge-vichtsteilen Trioxan in 90 Teilen flüssiger. Trioxan und polymerisiert das Genisch, so erhält man ein kristallines PolynerisÄ, aus den man durch Umfallen oder Extraktion nur einen Bruchteil des eingesetzten Copolymerisates isolieren kann. Der größte Teil des Copolynerisates ist in Form von Bruchstücken in das neue Polymerisat chemisch eingebaut. Dar Einbau von (CHg-CBL-O-Einheiten kann nachgewiesen werden.

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Wird das vorgelegte O-kettengliederhaltige Polymerisat angegriffen, so werden dessen Moleküle in Form von Bruchstücken in das Polytrioxan eingebaut. Es ist anzunehmen, daß der Einbau formal, über folgende Reaktion verläuft:

,^-OCH₂-CH₂ + /*/-»■ R₁-O-R₂ ~~~ —"7 "—OCH₂-CH₂-O R₁ZVW + ^~

Es ist verständlich, daß die Zahl der O-Kettenglieder und deren Stabilität bzw. Instabilität gegen das angreifende Ion für das Maß der Copolymerisation maßgebend sind.

Enthält das vorgelegte Polymere Säuerstoffbrücken, die unter den Polymerisationsbedingungen des Trioxans nur schwer angegriffen werden, so können Endprodukte entstehen, die nur einen gewissen Anteil des zugesetzten Polymeren gebunden enthalten und einen Teil unverändert. Die Eigenschaften dieses Endproduktes unterscheiden sich jedoch von denen eines Blends aus den getrennt hergestellten Polymerisaten.

Mit der erfindungsgemäßen Methode können längerkettige lineare oder verzweigte Paraffineinheiten, z.B. -(CHg)₆- oder -(CH₂)₁₀~Gruppen, eingebaut werden über deren Formaldehydpolyacetale, die durch eine direkte Copolymerisation entsprechender Monomerer nicht oder nicht wirtschaftlich hergestellt werden können, da die Monomeren nicht oder nur mit schlechten Ausbeuten erhältlich sind.

Mit der erfindungsgenäßen Methode können z.B. (-CH₂-CH₂-CH₀-CH₀-O) -Einheiten eingebaut werden. Bisher konnten

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Oxobutaneinheiten auch durch Mischpolymerisation mit cyclischen! Butandiolformal eingebaut werden. Die (CEL-CHL-CH₂-CH₂-O) -Einheiten werden nach der Erfindung eingebaut durch Zugabe eines polymeren Formales aus (CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O) - und CHgO-Einheiten zu Trioxan und Katalysator. Auch Aromaten lassen sich einbauen oder Cycloaliphaten, z.B. durch Verwendung von Polymeren mit den Struktureinheiten der Formel -CH₂-/ H VcEL-OCH₂-O-.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren Vorteile sind insbesondere die folgenden:

1. Erfahrungsgemäß nimmt bei Anwesenheit eines Comonomeren im Trioxan die Inhibitionsperiode bei der Polymerisation im allgemeinen stark zu. Diese Verlängerung der Inhibitionsperiode, die von der Menge des zugesetzten Comonomeren abhängig ist, wirkt sich besonders bei der kontinuierlichen Polymerisation nachteilig aus". Zwar kann durch eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur und der Katalysdormenge der Verlängerung der Inhibitionsperiode entgegengewirkt werden. Dadurch tritt jedoch eine Verschlechterung der Produktqualitat ein. Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt die Polymerisation im allgemeinen unabhängig von der Menge des zugesetzten Polymerisats bei normaler Katalysatornienge sofort ein, womit bei diesem Verfahren eine nachteilige Erhöhung der Polymerisationstemperatur und der Katalysatormenge entfällt.

2. Ferner bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die zur Anwendung kommenden Primär-Polymerisate in Trioxan in weitem Bereich gelöst oder gemischt werden können. Es geling leicht, diese Polymerisate

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mit einem sehr hohen Anteil an der 2. Komponente herzustellen. Man kann auf diese» Weg z.B. einen höheren Anteil an Äthylenoxyd leichter in das Copoiynerisat einbauen als auf dem direkten Weg der Copolymerisation, bei der Druckapparate benötigt werden.

3. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auch solche Komponenten, die selbst keine star- die Copolymerisation mit Trioxan befähigen Comonomeren darstellen, die aber durch Kondensationsreaktionen mit Formaldehyd Polymere der weiter unten folgenden allgemeinen Formel I bilden, über diese Polymerisate, solange ihre Löslichkeit im Trioxan erhalten bleibt, in die Polyoxyraethylenkette eingebaut werden können.

4. Einen weiteren Vorteil bedeutet die Anwendbarkeit der Feststoff polymerisation:

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Polymerisation des festen Trioxane nach dem Beladen der Kristalle nit Katalysatoren, z.B. BF₃-GaS, in einfacher Weise als sogenannte Feststoffpolymerisation auszuführen, d.h. Polymerisation unterhalb des Schmelzpunktes. Versuche, auch die Copolymerisation als Feststoffpolymerisation auszuführen, führten nicht zu gutem Erfolg. Die 2. Komponente bildet keine Mischkristalle und sitzt nur oberflächlich auf den Trioxankristallen, verklebt diese und führt bei der Polymerisation zu sehr uneinheitlichen Produkten mit oft geringem Einbau der 2. Komponente. Es entstehen Polymerisate, die nicht die gleiche Thernostabilität wie die, die durch Polymerisation des Comonomeren in flüssigem Trioxan erhalten wurden aufweisen. Bei Versuchen, die Feststoffpolymerisation in Gegenwart von Äthylenoxyd auszuführen, bewirkt das auf der Oberfläche der Trioxankristalle haltende Äthylenoxyd eine erhebliche Verlängerung der Inhibitionsperiode.

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Bei Verwendung von Polymeren als Mischpolynerisationskomponente entfallen diese Nachteile weitgehend. Das Polymerisat durchwächst die Trioxankristalle und verklebt sie in der Regel nicht. Es erfolgt ein weitaus besserer Einbau als bei der Copolymerisation mit einen nononeren cyclischen Äther oder Acetal. Die dabei gebildeten Produkte besitzen etwa die gleiche Thermostabilität wie die, die durch Polymerisation der Lösung des Polymerisats in flüssigem Trioxan erhalten wurden, haben jedoch ein höheres Molekulargewicht. Es sind auf diesem Weg Copolymerisate mit erheblich höherem Molekulargewicht zugänglich, als sie nach bekannten Methoden erhalten werden.

Die dem Trioxan bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzten Polymerisate besitzen die allgemeine Formel (I)

(I) _ /T₀-A-(CCH -) - 7 -

— Ci ill — A

in der A einen substituierten oder unsubstituierten, gegebenenfalls auch durch Heteroatome unterbrochenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, ra eine ganze Zahl gleich 1 oder größer als 1 und χ den Polymerisat!onsgrad bedeuten.

A bedeutet u.a. einen Rest der Formel (II)

wobei η eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 ist, R und R₂ gleich oder voneinander verschieden sind und Tiasserstoffatome oder Alkyl- oder Ealogenalkyl-Substituenten bedeuten.

So kann A z.B. ein Äthylen-, Propylen-, i-Propylen-, Butylen-, i-rButylen, Cycloalkylen-Rest oder substituierte Alkylene, wie

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z.B. ein Chlormethyläthylen-Rest bedeuten.

Weiter kann A ein Rest der Formel (III) sein:

I
(III)

wobei η und m ganze Zahlen gleich oder großer als 2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ρ eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 und R gleich oder voneinander verschieden sein können und ITasserstoffatorae oder Alkyl- oder Ilalogenalkyl-Substituenten bedeuten.

So kann A ixa einfachsten Fall ein Diäthylenoxyd-Rest sein. Witer kann A äin Rest der Formel IV sein

RR RR RR
Il II. M

(IV) -C-C-(OC-C)-O-C-C-

RRRR RR

wobei die Reste R gleich oder voneinander verschieden sein können und Wasserstoff-Ato.v.e und/oder Alkyl- oder Kalogenalkyl-Substituenten und q eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 bedeuten.

In einfachsten Fall, bei deia die Reste R lTasserstoffatone sind, besitzt A die Struktur eines Polyglykoläthers.

Das erfindungsgeaiäße Verfahren der Polymerisation von Trioxan, in dem die oben beschriebenen Polymerisate gelöst sind, kann je nach dem beabsichtigten Polymerisationsverfahren in verschiedener Weise ausgeführt werden.

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1. Das Polymerisat, das den Trioxan zugesetzt werden soll, wird selbst durch Polymerisation aus Monomeren dargestellt. Durch geeignete TTahl und Mengenverhältnisse dieser Honorieren werden kristalline oder anorphe Polymerisate erhalten. Für die Copolymerisation mit Trioxan werden vorteilhaft solche herangezogen, die sich in flüssigem Trioxan lösen. Sie bilden in Trioxan klare, viskose Losungen. Diese Polymerisate können mitsamt dem in ihnen von der Polymerisation enthaltenen Katalysator in flüssiges Trioxan eingeführt werden. Dabei löst sich das Polymerisat im Trioxan auf, und es setzt sofort die Polymerisation ein.

Dieses Verfahren eignet sich besonders zur kontinuierlichen

Polymerisation des Trioxane in flüssigen Zustand, wobei das den Katalysator enthaltende hochviskose Polymerisat • mittels einer Dosiereinrichtung gleichzeitig mit den flüssigen Trioxan in den Reaktor zudosiert wird.

2. Das den Trioxan zuzusetzende Polynerisat v.ird hergestellt und rein isoliert und in festen, katalysatorfreiem Zustand in flüssigen Trioxan gelöst.

Diese Lösung kann durch Zudosierung des Katalysators im Reaktor polymerisiert werden. "Das Verfahren eignet sich sehr gut für eine kontinuierliche Reaktion.

3. Die isolierten, katalysatorfreien Polynerisat werden in flüssigen Trioxan gelöst, die Lösung -wird abgekühlt, so daß sie kristallisiert. Die Kristalle werden nit Bortrifluorid-Gas beladen. Beim Erwärmen der nit Bortrifluorid-Gas beladenen Krista
Feststoffpolymerisation ein.

fluorid-Gas beladenen Kristalle, z.B. auf 5O°C, tritt

Zur Auslösung der nach den erfindungsgenäSen Verfahren durchgeführten 'Polymerisation des Trioxans r.it einen vorgegebenen Polynerisat eignen sich vor allen Lev.-is-Säuren, vorzugsweise Bortrif luorid.

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Auch die Komplexverbindungen von Lewis-Säuren, z.B. Ä'therate oder Aminkomplexe, können vorteilhaft zur Auslösung der Polymerisation eingesetzt werden.

Ebenfalls gut wirksame Katalysatoren sind die Salze von Lewis-Säuren, z.B. ihre Oxoniumsalze.

Als weitere geeignete Katalysatoren seien die Komplexverbindungen von Lewis-Säuren mit anorganischen Säuren, z.B. Borfluorwasserstoffsäure, genannt.

Mit besonderem Vorteil werden als Katalysatoren substituierte Aryldiazoniumsalze mit großvolumigen Anionen, z.B. substituierte Aryldiazoniumborfluorate, -perchlorate und -fluorphosphate, verwendet.

Die vorgenannten Verbindungen lassen sich leicht in der erforderlichen Reinheit darstellen. Sie liegen meist in fester, gut haltbarer Foi-m vor, wodurch eine genaue Dosierung möglich ist. Diese Katalysatoren bilden Arylkationen, die die Polymerisation einleiten.

Die Menge des zugesetzten Katalysators liegt zweckmäßig zwischen 0,0001 und 1,0 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 llolprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trioxans.

Die Polymerisationstemperatur kann sich in einem weiten Bereich bewegen. Je nach dem Polymerisationsverfahren ist sie von ca. -100 bis +150⁰C variierbar. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen -70 und +110 C bevorzugt, für die Festpolymerisation 20 bis 62°C, für die Polymerisation in flüssigem Trioxan 60 bis IBO⁰C.

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Da bei der Polynerisationsaktivierung von Trioxan Substanzen mit aktiven Wasserstoff, z.B. Wasser, Alkohole, Phenole, Carbonsäuren und Carbony!verbindungen, die Polymerisation stören, ist es vorteilhaft, den Gehalt an diesen Substanzen klein zu halten. Es ist daher darauf zu achten, daß die zugesetzten Polymeren nicht zu viele derartige Gruppen enthalten. Man kann vielfach auf einfache Weise die Störungen beseitigen: Beispielsweise stört ein Zusatz von 10 % Triäthylenglykol die Polymerisation von Trioxan stark; wird jedoch das Triäthylenglykol zu einem hochnolekularen Foraal umgesetzt, so stört das hochnolekulare Produkt die Polymerisation des Trioxans nicht, und das entstehende Mischpolymerisat enthält

Die nach den erfindungsgeinäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate aus Trioxan und einen in ihn gelösten Polymerisat der allgemeinen Fornel I sind thermostabil und thermoplastisch verarbeitbar und können zu Folien, Filmen, Bändern, Textilfaden und verschiedenartigen Spritzgußteilen verarbeitet werden. Sie sind naist kristallin. Es können jedoch auch wenig kristalline bzv/. amorphe Produkte hergestellt werden, die als Kautschukrohstoff, Kleber und Verdickungsmittel in Frage kommen.

Die Polymerisate können zur Verbesserung der Stabilität einer Nachbehandlung unterv^afen werden, v/ie sie z.B. in der französischen Patentschrift 1 330 353 beschrieben ist. Es ist in allgemeinen vorteilhaft, den Polymerisaten Wärmestabilisatoren, Oxydationsinhibitoren und/oder Lichtschutzmittel zuzusetzen.

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Beispiel 1

37 g Glykolformal werden mit 1 ml einer verdünnten BF„-Dibutylätherat-Lösung, die durch Verdünnen von 1 Teil BF_O-Dibutylätherat mit 10 Teilen Dibutyläther hergestellt worden war, versetzt und bei 70 C polymerisiert. Nach einstündiger Polymerisationszeit resultiert eine bei dieser Temperatur hochviskose klare Masse.

Dieses Primär-Polymerisat wird in verschiedenen Anteilen mitsamt dem in ihm von seiner Polymerisation enthaltenden Katalysator in flüssigem Trioxan gelöst. Die Polymerisation setzt Sofort nach dem Auflösen des Polymerisats ein. Die auspolymerisierten Ansätze werden zermahlen und mit Methanol, dem 1 % Äthanolamin zur Inaktivierung des Katalysators zugesetzt ist, ausgekocht. Die bei 70 C getrockneten Polymerisate werden ohne eine weitere Stabilisierung einen thermischen Abbau während 30 Minuten bei 220 C unterworfen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

g Priiaär-Polyiierisat pro 100 g Trioxan	Gewichtsverlust bei der thermischen Behandlung
0	49,4 %
2	12,6 %
3	10,0 %
5	6,3 %

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BAD ORtGINAL

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Beispiel 2

37 g Glykolfornal und 15 g Trioxan werden mit 1 nl verdünnter BFo-Dibutylätherat-Lösung bei 70°C copolynerisiert. Nach einstündiger Polymerisationszeix verden von der klaren, hochviskosen Substanz verschiedene Mengen zu je 100 g flüssigen Trioxan gegeben. Beim Schütteln löst sich das Prinär-Polynerisat auf und die
Polymerisation der Lösung setzt sofort ein.

Die Aufarbeitung der Polynerisationsansätze erfolgte analog
dem Beispiel 1.

g Prinär-Polynerisat pro 100 g Trioxan	Gewichtsverlust bei der thermischen Behandlung
4,5	6,7 %
6	5,8 %
10	4,1 %

Beispiel 3

37 g Glykolfornal und 30 g Trioxan -«erden nit C, 45 nl der

in Beispiel 1 genannten verdünnten BFg-Dibutylatherat-Lösung bei 70 C copolynerisxert. Von den resultierenden, bei der Pol"r.erisationstenperatur klaren und hochviskosen Prinär-Polynerisat

werden wiederun verschiedene "'engen in je 100 g flüssiger. Trioxan gelöst. Un in jeden Ansatz die gleiche Xatalysatorr-enge von je 0,1 ml der verdünnten B?₃-Dibutylä"thera.t-Lösung zu haben, v/ird den einzelnen .-.nsätzen -.vährend der Zugabe des Polymerisats die fehlende !!enge der Äther at lösung zugegeben.

Die Aufarbeitung der aus^s—polynerisierten Ansätze erfolgt

analog den Beispiel 1.

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A *

g Priiaär-Polymerisat pro 100 g Trioxan	zugesetzte ver dünnte 3F₃-Xtherat- Lösung	Gewichtsverlust bei der themi- schen Behandlung
6	0,03 ml	7,3 %
9	0,04 nl	5,6 %
15	0	3,3 %

Beispiel 4:

Das Prinär-rPolymerisat wird durch Polymerisation von 37 g Glykolfornal mit 45 g Trioxan und 0,45 nl der in Beispiel 1 genannten verdünnten BF₃-Dibutylätherat-Lösung hergestellt. Es wird analog den Beisniei 3 verfahren.

g PrinärrPi pro ICO g "	^lynerisat Pr i ox a n	zugesetzte ver dünnte B?₃-Dibutyl- ätherat-Losung	Geviiclits verlust bei der thermi schen Behandlung	6 %
7,5		0,C5 nl	S	8 fc
11		0,04 nl	6,	5 %
18		0	3,

Beispiel 5

Ein frisch hergestelltes hochviskoses Prinär-Polynerisat aus 37 g Glykolfornal und 45 g Trioxan wird in "ethanol, dem Äthanolasin zugesetzt ist, eingerührt. Es fällt ein festes Polymerisat aus, das lait "ethanol bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen wird. Dieses Polymerisat '.7ird anschließend im Vakuuntrockenschrank bei 50⁰C über Phosphorpeircoxyd getrocknet .
Die Analyse des Polymerisats ergibt folgende WerteS

C 43,& ; H 7,4.

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Von diesem getrockneten Polymerisat werden 18 g in 100 g flüssigem Trioxan gelöst, und die Polymerisation wird uit 10 mg p-Nitrophenyldiazoniumborfluorat gestartet. Es tritt keine Verlängerung der Inhibitionsperiode ein im Gegensatz zum Vergleichsversuch, bei dem dem Trioxan Äthylenoxyd zugesetzt war. Der polymerisierte Ansatz wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Gewichtsverlust des Copolymerisate während 30 Minuten bei 220⁰C beträgt 4 %.

Beispiel 6

18 g des getrockneten und katalysatorfreien Prinär-Polymerisats gemäß Beispiel 5 werden in 100 g flüssigem Trioxan gelost, und die Lösung wird in einem Polypropylenbeutel kristallisiert. Durch wiederholtes Kneten des sich bildenden Kristallblocks wird der Ansatz in feinkristalliner Form erhalten. Die Kristalle v/erden mit 5 ecm BF~-Gas beladen und in ein Ölbad von 70 C gehängt. Die Polymerisation tritt unterhalb des Schmelzpunktes ein. Ohne ein Aufschmelzen der Kristalle polymerisiert der Ansatz durch. Das erhaltene Feststoffpolynerisat v/ird analog dem Beispiel 1 aufgearbeitet.

Der Gewichtsverlust des Polymerisats während 30 llinuten boi 220°C beträgt 3,3 %.

Vergleichsversuch

a) 4 g Polypropylenoxyd (^_red ⁼ 1>1) werden in 100 g flüssige;;! Trioxan gelöst. Zu dieser Lösung werden als Katalysator 0,5 ml einer 0,5 molaren BFo-Dibutylätherlösung (in Cyclohexan) zugesetzt. Die Polymerisationstenperatur beträgt 70 C.

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Nach 17 Minuten setzt die Polymerisation ein. Das erhaltene Polynerisat wird gemahlen und anschließend mit Methanol, dem 1 % Äthanolamin zugesetzt ist, ausgekocht. Der Gewichtsverlust beim Auskochen beträgt 4,5 %. Das getrocknete Polymerisat wird in der zehnfachen Menge Benzylalkohol, den 0,5 % Triäthanolamin zugesetzt sind, 30 Mi
verlust beträgt 72 %.

zugesetzt sind, 30 Minuten bei 16O C hydrolysiert. Der Hydrolyse-

(Demgegenüber beträgt der Hydrolyseverlust der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate aus Trioxan und einem Primär-Polyiaerisat der Formel —^f-O - A - (CH«) durchschnittlich 5 bis 10 %).

b) Die verbleibenden, hydrolysebeständigen Polymerisate werden mit 0,2 % Dicyandiamid und 0,7 % 2,2 '-Methylen-bisH-methyl-e-tert. butyl-phenpl) stabilisiert und bei 230 C thermisch behandelt. Der thermische Verlust des Produktes aus Polypropylenoxyd und Trioxan beträgt 0,2 % pro Minute.

(Erfindungsgeraäß hergestellte Copolymerisate des Trioxans mit Prinär-Polynerisaten der Formel —^" 0 - A -(CH₀) -

haben unter denselben Bedingungen einen thermischen Verlust von etwa 0,02 % pro Minute.)

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan und äther- oder acetalgruppenhaltigen Primär-Polymerisaten in Gegenwart von kationischen Katalysatoren bei Temperaturen von -100 bis +150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Priinär-Polymerisate Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

verwendet werden, in der A einen substituierten oder unsubstituierten, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zv/ei C-Atomen oder eine Polyalkylenglykolkette bedeutet, ra eine ganze Zahl gleich oder großer als 1 ist und χ den Polynerisationsgrad bedeutet.

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