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DE2001396A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen

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Publication number
DE2001396A1
DE2001396A1 DE19702001396 DE2001396A DE2001396A1 DE 2001396 A1 DE2001396 A1 DE 2001396A1 DE 19702001396 DE19702001396 DE 19702001396 DE 2001396 A DE2001396 A DE 2001396A DE 2001396 A1 DE2001396 A1 DE 2001396A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tetraoxane
polymerization
polymerized
ionizing radiation
radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702001396
Other languages
English (en)
Inventor
Akihiko Ito
Tadashi Iwai
Yoshiaki Nakase
Masaru Yoshida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Ube Corp
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Ube Industries Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd, Ube Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Publication of DE2001396A1 publication Critical patent/DE2001396A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/02—Polymerisation initiated by wave energy or by particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen aus Tetraoxan.
Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Polymerisieren von Formaldehyd oder dessen cyclischem Trimeren, Trioxan, oder aber dessen cyclischem Tetrameren, Tetraoxan, sind wohlbekannt, jedoch hat das nach diesem Verfahren hergestellte Polyoxymethylen eine geringe chemische und thermische Stabilität und depolymerisiert leicht zu Formaldehyd. Um als Kunststoffmaterial für industrielle Anwendungszwecke verwendet werden zu können, muß es deshalb stabilisiert werden. Ein für diesen Zweck bekanntes Verfahren besteht beispielsweise darin, die Endgruppen der Polyoxymethylenkette mit Essigsäureanhydrid zu acetylieren. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Polyoxymethylen besteht darin, Formaldehyd, Trioxan oder Tetraoxan in Gegenwart einer damit mischpolymerisierbaren zweiten Verbindung zu polymerisieren. Das auf diese Weise hergestellte Mischpolymere weist gegenüber gewöhnlichem Polyoxymethylen eine überlegene thermische Stabilität auf, da in seine Moleküle andere Bindungsketten als die von Oxymethylen eingeführt sind. Ein solches
Mischpolymeres ist jedoch bezüglich der mechanischen Festigkeit im Vergleich zu einem Homopolymeren, das nur Oxymethylenketten enthält, nachteilig.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen mit hoher thermischer Stabilität wurde bereits vorgeschlagen, Trioxan in Lösung in Gegenwart eines Alkylacetals als Kettenübertragungsmittel unter Verwendung eines kationischen Katalysators zu polymerisieren (vergl. V. Jaacks, H. Baader und W. Kern in Makromolekular Chemie, Band 83, Seite 56, 1965). Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass die Polymerausbeute gering und das Molekulargewicht des Produktes niedrig ist. Um das Molekulargewicht von Polyoxymethylen besser steuern zu können, wurde bereits vorgeschlagen, schmelzflüssiges Trioxan bei einer Temperatur zwischen 45 und 115°C in Anwesenheit einer kleinen Menge Methylal zu polymerisieren, jedoch wurde dabei eine mögliche thermische Stabilisierung des Polymeren nicht erwähnt. Als einziges Verfahren, bei dem Tetraoxan mit einer zweiten Komponente mischpolymerisiert wird, ist die Mischpolymerisation von Tetraoxan mit einem Isocyanat oder einem cyclischen Äther als zweiter Komponente bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Polymerisieren von Tetraoxan zu schaffen, bei dem man leicht ein Polyoxymethylen mit überlegener thermischer Stabilität und hervorragender mechanischer Festigkeit in einer Verfahrensstufe und mit hoher Ausbeute erhält.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Polymerisieren von Tetraoxan gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Alkylacetals der allgemeinen Formel durchführt, in der R[hoch]1 und R[hoch]3 gleich oder verschieden sind und je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R[hoch]2 und R[hoch]4 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere auf die Polymerisation von Tetraoxan, dem cyclischen Tetrameren des Formaldehyds, anwendbar. Beispiele geeigneter Alkylacetale der Formel I sind Dimethoxymethan (Methylal), Diäthoxymethan (Äthylal), 1,1-Dimethoxyäthan, 1,1-Diäthoxyäthan, 1,1-Diäthoxypropan, Dipropoxymethan, Dibutoxymethan, Methoxybutoxymethan, 1,1-Dibutoxypropan, 1,1-Diäthoxybutan und 2,2-Dimethoxypropan. Das Alkylacetal der Formel I wird vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Tetraoxan, verwendet. Die Polymerisation kann beim Verfahren der Erfindung nach beliebigen bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise indem man das Reaktionssystem einer ionisierenden Strahlung aussetzt oder mit einem kationischen Katalysator versetzt. In einigen Fällen kann das Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid als
Polymerisationsinitiator versetzt werden.
Beispielsweise wird bei der Anwendung ionisierender Strahlung kristallines Tetraoxan, nachdem man es mit einer geeigneten Menge Alkylacetal im flüssigen, vernebelten oder gasförmigen Zustand versetzt hat, der als Polymerisationsinitiator dienenden Strahlung ausgesetzt. Die Bestrahlung kann unter Erzielung guter Ergebnisse durchgeführt werden, nachdem man das Gemisch aus Tetraoxankristallen und Alkylacetal eine gewisse Zeit stehengelassen hat, für die es keine speziellen Grenzen gibt, die aber vorzugsweise zwischen 20 und 200 Stunden liegt.
Diese Zeit kann je nach der Art des verwendeten Alkylacetals und der Intensität der Durchmischung schwanken.
Wenn man die Polymerisation als sogenannte "in-Quelle-Polymerisation", d.h. unter ständiger Bestrahlung, durchführt, so liegt sowohl die Bestrahlungs- als auch die Polymerisationstemperatur vorzugsweise zwischen 70 und 112°C. Wenn die Polymerisation erst nach der Bestrahlung des Reaktionsgemisches durchgeführt werden soll, so wird die Bestrahlungstemperatur so gewählt, dass das Tetraoxan während des Bestrahlens in festem Zustand bleibt, d.h. zweckmässig bei etwa Raumtemperatur, während die Polymerisationstemperatur zwischen 80 und 112°C (112°C ist der Schmelzpunkt von Tetraoxan) gewählt wird, wobei jedoch auch in diesem Fall eine "in Quelle-Polymerisation", d.h. eine Polymerisation während der Bestrahlung, stattfinden kann, wenn die Bestrahlungstemperatur über 60°C liegt. Als ionisierende Strahlung kann man zur Anregung der Polymerisation beispielsweise alpha-Strahlen, beta-Strahlen, gamma-Strahlen, Elektronenstrahlen,
Röntgenstrahlen, Neutronenstrahlen, schwere Teilchen und Kernspaltungsteilchen verwenden, wobei die Strahlungsdosis gewöhnlich im Bereich von etwa 1 x 10[hoch]2 bis 1 x 10[hoch]9 rad liegt. Bei der "in-Quelle-Polymerisation" ist eine Strahlungsleistung in einem Bereich von 1 x 10[hoch]2 bis 1 x 10[hoch]9 rad/Stunde anwendbar.
Wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt wird, so versetzt man kristallines Tetraoxan mit Alkylacetal und einem geeigneten Polymerisationsinitiator in flüssigem, vernebeltem oder gasförmigem Zustand und polymerisiert in einem heissen Bad bei der gewünschten Temperatur. In diesem Fall muss das Reaktionsgemisch nicht notwendigerweise vor dem Polymerisieren eine Weile stehengelassen werden. Der Polymerisationsinitiator kann mit einer geeigneten Menge eines inerten Lösungsmittels, wie Cyclohexan oder Benzol, versetzt werden, wodurch es möglich ist, eine kleine Menge Polymerisationsinitiator, beispielsweise weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Tetraoxan, gleichmässig im Polymerisationssystem zu dispergieren. Als Polymerisationsinitiatoren können die für diesen Zweck wohlbekannten kationischen Polymerisationskatalysatoren, wie Lewis-Säuren (SbF[tief]3, BF[tief]3, AlF[tief]3, AlCl[tief]3 und FeCl[tief]3) sowie deren organische Koordinationskomplexe mit einem Alkohol, Phenol, Äther, einer Säure oder einem Säureanhydrid und Broensted-Säuren, wie Schwefel- und p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden. Man kann auch Kohlenwasserstoffhalogenide, wie die in der Patentanmeldung
<NichtLesbar>
beschriebenen Verbindungen, z.B. Methylenchlorid, Bromoform, Methyljodid und Äthyljodid, für diesen Zweck verwenden. Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators schwankt je nach dem welcher Polymerisationsinitiator verwendet wird, liegt im allgemeinen jedoch zwischen 0,0001 und 10 Gew.-%, bezogen auf Tetraoxan. Eine solche Polymerisation kann gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 140°C durchgeführt werden.
Die Polymerisation des Tetraoxans kann in flüssiger Phase durchgeführt werden, wobei das das Tetraoxan enthaltende System schmelzflüssig oder eine Lösung sein kann, deren Lösungsmittelbestandteil gegen Formaldehyd inert ist, z.B. Cyclohexan, Diäthyläther oder Nitrobenzol. Die Polymerisation kann auch als Suspensionspolymerisation durchgeführt werden, wobei das Tetraoxan in dem vorstehend erwähnten Lösungsmittel suspendiert ist, oder aber als Polymerisation in festem Zustand, wobei das Tetraoxan in dem vorstehend erwähnten Lösungsmittel suspendiert ist, oder aber als Polymerisation in festem Zustand, wobei das Tetraoxan selbst bei der Zugabe von Flüssigkeiten, wie einem Polymerisationsinitiator, einem Alkylacetal und einem inerten Lösungsmittel ersichtlich in festem Zustand bleibt. Von diesen drei Polymerisationsmethoden ist die Polymerisation in festem Zustand besonders bevorzugt, um ein Produkt mit besonders stark verbesserter thermischer Stabilität zu erhalten.
Die Polymerisation kann auch unter Anwendung von Strahlungsinitiierung und chemischen Polymerisationsinitiatoren in Kombination durchgeführt werden. Die kombinierte Anwendung von ionisierender Strahlung und chemischen Initiatoren ist besonders bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffhalogeniden als chemischen Initiatoren günstig, da dabei ein synergistischer Effekt auftritt. Durch diese kombinierte Initiierung der Polymerisation kann nicht nur eine Senkung der anzuwendenden Menge an Polymerisationsinitiator (chemischer Katalysator), der Dosis an ionisierender Strahlung und/oder der Polymerisationszeit erreicht werden, sondern ausserdem eine Verbesserung der thermischen Stabilität und der Einstellung des Molekulargewichts des dabei erhaltenen Polyoxymethylens.
Die Polymerisation des Tetraoxans wird dabei in Anwesenheit mindestens eines Polymerisationsinitiators und durch Einwirkenlassen von ionisierender Strahlung auf das Tetraoxan induziert. Insbesondere wird das Tetraoxan bei dieser Ausführungsform der Erfindung ionisierender Strahlung mit einer Strahlungsleistung von 10[hoch]2 bis 10[hoch]7 rad/Stunde bei einer Temperatur von 70 bis 140°C ausgesetzt oder zuerst mit ionisierender Strahlung in einer Strahlungsdosis von 10[hoch]2 bis 10[hoch]7 rad bestrahlt und dann bei 80 bis 112 °C polymerisiert. Wenn dabei als Initiator ein Kohlenwasserstoffhalogenid verwendet wird, so beträgt dessen Menge 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Tetraoxan.
Das Verfahren der Erfindung unterliegt bezüglich der Atmosphäre, in der die Polymerisation durchgeführt wird, keiner Beschränkung. Die Polymerisation kann im Vakuum, an der Luft und in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Die Polymerisation im Vakuum ist insoweit vorteilhaft, als Zusätze, wie das Alkylacetal, sich gut dispergieren lassen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die in den Beispielen genannten Intrinsicviskositäten der Trioxymethylene werden jeweils in einer 0,5 %-igen Lösung in 2 % alpha-Pinen enthaltendem p-Chlorphenol bestimmt und die thermischen Zersetzungsgeschwindigkeiten, K[tief]222 (%/Min) in einer Stickstoffatmosphäre bei 222°C während einer Stunde gemessen. Die Prozentangaben in den Beispielen sind jeweils Gewichtsprozent.
Beispiel 1
1 g Tetraoxan wird in einer Glasampulle direkt mit 3 % (bezogen auf Tetraoxan) Dimethoxymethan versetzt, worauf die Ampulle abgeschmolzen wird. Dann lässt man das Gemisch in der Ampulle zunächst 150 Stunden bei Raumtemperatur stehen und bestrahlt es dann bei Raumtemperatur, wie in Tabelle I angegeben, mit gamma-Strahlen aus einer Kobalt-60-Strahlungsquelle, worauf man es eine Stunde bei 105°C polymerisiert. Dann werden die nicht umgesetzten Bestandteile und Dimethoxymethan mit Aceton aus dem Polymerisationsprodukt extrahiert und das kristalline Polymere unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man die in der Tabelle I ("Beispiel") angegebenen Ergebnisse erhält. Dann werden zum Vergleich die Versuche wiederholt, wobei jedoch kein Dimethoxymethan verwendet wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt ("Vergleich").
Vergleichsversuch
Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet (angewandte Strahlungsmenge 1 x 10[hoch]6 rad), wobei jedoch Trioxan anstelle von Tetraoxan verwendet und das bestrahlte Gemisch aus Trioxan und Dimethoxymethan bei 55°C anstatt bei 105°C polymerisiert wird. Dabei erhält man ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität [eta] von 0,7 und einer thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit K[tief]222 von 0,60 (%/Minute) in einer Ausbeute von 14 %.
Beispiel 2
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird mit 3 % Dimethoxymethan versetzt, worauf man das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehenlässt, auf 95°C erhitzt und, wie in Tabelle II angegeben, mit gamma-Strahlen aus einer Kobalt-60-Strahlungsquelle 1 Stunde bestrahlt, um es zu polymerisieren. Das dabei erhaltene Gemisch wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man die in der Tabelle II ("Beispiel") aufgeführten Ergebnisse erhält. Zum Vergleich werden diese Versuche wiederholt, wobei jedoch kein Dimethoxymethan verwendet wird. Man erhält dabei die in der Tabelle II ("Vergleich") angegebenen Ergebnisse.
Beispiel 3
Es werden jeweils 10 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan mit den in der Tabelle III aufgeführten Kombinationen von Alkylacetal und Alkylhalogenid versetzt, worauf man das Gemisch jeweils 1 Stunde bei Raumtemperatur stehenlässt, dann auf 105°C erhitzt und hierauf während der jeweils in Tabelle III in der Spalte "Polymerisationszeit" angegebenen Zeitdauer polymerisieren lässt. Aus den dabei erhaltenen Reaktionsprodukten werden die nicht umgesetzten Bestandteile mit Aceton extrahiert, worauf man das Polymerisationsprodukt jeweils unter vermindertem Druck 24 Stunden trocknet. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.
Vergleichsversuch
In einer Glasampulle wird 1 g Trioxan direkt mit 3 % Dimethoxymethan und 1 % Methyljodid versetzt, worauf die Ampulle abgeschmolzen wird. Man lässt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen und erhitzt es dann, um es auszupolymerisieren 1 Stunde auf 55°C. Dieser Versuch wird wiederholt, wobei jedoch eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden angewendet wird. Nach dem Abtrennen der nicht umgesetzten Bestandteile durch Extrahieren mit Aceton beträgt die Ausbeute an verbleibendem Polymeren in beiden Fällen weniger als 1 %.
Beispiel 4
10 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan werden mit 0,2 % Dimethoxymethan und 1 % Methyljodid versetzt, worauf man das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen lässt, dann 1 Stunde mit 5 x 10[hoch]4 rad gamma-Strahlen aus einer Kobalt-60-Strahlungsquelle bestrahlt und eine Stunde auf 105°C erhitzt, um es zu polymerisieren. Das dabei erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird analog
Beispiel 3 aufgearbeitet, wobei man folgende Ergebnisse erhält: [eta] = 1,8; K[tief]222 = 0,45 (%/Min.); Polymerausbeute = 85 %.
Beispiel 5
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird in einer Glasampulle mit 1 % Dimethoxymethan und 0,5 % Methyljodid versetzt, worauf man die Ampulle unter vermindertem Druck abschmilzt. Das Gemisch wird 1 Stunde mit gamma-Strahlen aus einer Kobalt-60-Strahlungsquelle (Strahlungsleistung 1 x 10[hoch]5 rad/Stunde) bestrahlt, um es bei 105°C zu polymerisieren. Das Polymerisationsproduktgemisch wird analog Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält ein weisses, kristallines Polymeres mit einer Intrinsicviskosität [eta] von 1,6 und einer thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit K[tief]222 von 0,20 (%/Min.) in einer Ausbeute von 90 %. Wenn man diesen Versuch wiederholt, ohne jedoch 3 % Dimethoxymethan zu verwenden, so erhält man ein Polymeres in gleicher Ausbeute und mit der gleichen Intrinsic-Viskosität [eta], jedoch mit einer thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit K[tief]222 von 1,10 (%/Min.).
Beispiel 6
Es wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan mit 1 % Dimethoxymethan und 4 % Methyljodid versetzt, worauf man das Gemisch jeweils 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen lässt und dann eine Stunde bei den in der Tabelle IV aufgeführten Temperaturen polymerisieren lässt. Die Polymerisationsproduktgemische werden jeweils analog Beispiel 4 aufgearbeitet, wobei man die in der Tabelle IV genannten Ergebnisse erzielt.
Beispiel 7
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird mit 1,5 % Dimethoxymethan versetzt, worauf man das Gemisch durch Erhitzen auf 120°C schmilzt. In die Schmelze werden bei 120°C, bezogen auf Tetraoxan, 4 % gasförmiges Methyljodid eingeleitet, worauf man das System 20 Minuten stehen lässt. Als Ergebnis wird die transparente Schmelze weiss und polymerisiert. Das Polymerisationsproduktgemisch wird anschliessend analog Beispiel 4 aufgearbeitet, wobei man ein kristallines Polymeres in einer Ausbeute von 80 % und mit folgenden Kenndaten erhält: [eta] = 0,7 und K[tief]222 = 0,20 (%/Min.).
Beispiel 8
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird in einer Glasampulle, die eine durch eine Bruchwand abgetrennte Kammer aufweist, in der, bezogen auf Tetraoxan, 0,5 % Methyljodid vorgelegt sind, mit 1 % Dimethyxymethan versetzt, worauf die Ampulle verschlossen wird. Dann werden Tetraoxan und Dimethoxymethan durch Erhitzen auf 120°C geschmolzen und miteinander vermischt, wobei das Methyljodid in der getrennten Kammer der Ampulle bleibt. Nach dem Zerbrechen der Trennwand zwischen den beiden Ampullenkammern, wodurch das Methyljodid der Schmelze einverleibt wird, wird das Gemisch in der Ampulle bei 120°C 1 Stunde mit gamma-Strahlen aus einer Kobalt-60-Strahlungsquelle (Strahlungsleistung 1 x 10[hoch]5 rad/Stunde) bestrahlt und polymerisiert. Das dabei erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird analog Beispiel 4 aufgearbeitet, wobei man ein weisses kristallines Polymeres mit einer Intrinsicviskosität [eta] von 0,9 und einer thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit K[tief]222 von 0,20 (%/Min.) in einer Ausbeute von 85 % erhält.
Wird der Versuch ohne Anwendung von 1 % Dimethoxymethan wiederholt, so erhält man ein Polymeres in gleicher Ausbeute und mit der gleichen Intrinsicviskosität [eta], jedoch mit einer thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit K[tief]222 von 1,10 (%/Min.).
Beispiel 9
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird mit 3 % Dimethoxymethan und 2 % Bortrifluorid-Äthyläther versetzt, worauf das Gemisch durch Erhitzen auf 105°C 1 Stunde polymerisiert wird. Nach beendeter Polymerisation wird das Produktgemisch mit 1 % Ammoniak enthaltendem Aceton gewaschen und anschliessend unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität [eta] von 0,8 und einer thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit K[tief]222 von 0,90 (%/Min.) in einer Ausbeute von 83 % erhält.
Beispiel 10
Aus Äther umkristallisiertes Tetraoxan wird in 1 ml Cyclohexan, das, bezogen auf Tetraoxan, 3 % Dimethoxymethan enthält, dispergiert und mit 1 %, bezogen auf Tetraoxan, Bortrifluorid-Äthyläther versetzt, worauf das Gemisch sofort auf 70°C erhitzt und 30 Minuten polymerisiert wird. Anschliessend wird das Reaktionsproduktgemisch, wie in Beispiel 9 beschrieben, aufgearbeitet, wobei man folgende Ergebnisse erhält: [eta] = 1,0; K[tief]222 = 0,85 (%/Min.) Polymerausbeute = 42 %.
Wenn dieser Versuch wiederholt wird, wobei man jedoch abweichend davon 4 % Methyljodid (bezogen auf Tetraoxan) anstelle von 1 % (bezogen auf Tetraoxan) Bortrifluorid-Äthyläther verwendet, so erhält man ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität [eta] von 0,8 und einer thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit K[tief]222 von 0,20 (%/Min.) in einer Ausbeute von 20 %.
Beispiel 11
5 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan werden, bezogen auf Tetraoxan, mit 4 % eines flüssigen Gemisches aus einem Teil Dimethoxymethan, 2 Teilen Benzol und 5 Teilen Methyljodid versetzt, worauf man das dabei erhaltene Gemisch durch Erhitzen auf 105°C 1 Stunde polymerisieren lässt. Das dabei erhaltene Polymerisationsproduktgemisch wird analog Beispiel 4 aufgearbeitet, wobei man folgende Ergebnisse erzielt: [eta] = 1,2; K[tief]222 = 0,20 (%/Min.) Polymerausbeute = 93 %.
Beispiel 12
Einer Lösung von 1 g Tetraoxan in 1 ml Nitrobenzol werden bei 105°C, bezogen auf Tetraoxan, 3 % gasförmiges Dimethoxymethan und 1 % Bortrifluorid einverleibt, wobei das dabei erhaltene Gemisch 30 Minuten polymerisiert wird. Anschliessend giesst man das Polymerisationsprodukt in 1 % Ammoniak enthaltendes Aceton, um nicht umgesetzte Bestandteile zu entfernen und trocknet das dabei erhaltene Polymere unter vermindertem Druck. Man erhält dabei ein Polymeres mit einer Intrinsic-Viskosität [eta] von 0,4 und einer thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit K[tief]222 von 0,93 (%/Min.) in einer Ausbeute von 90°.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Polymerisieren von Tetraoxan, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Alkylacetals der allgemeinen Formel durchführt, in der R[hoch]1 und R[hoch]3 gleich oder verschieden sind und je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R[hoch]2 und R[hoch]4 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,0001 bis 10 Gew.-% Alkylacetal, bezogen auf Tetraoxan, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durch ionisierende Strahlung induziert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraoxan in festem Zustand polymerisiert wird, indem man es bei einer Temperatur von über 70°C mit ionisierender Strahlung mit einer Strahlungsleistung von 10[hoch]2 bis 10[hoch]9 rad/Stunde bestrahlt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraoxan in festem Zustand mit ionisierender Strahlung in einer Strahlungsmenge von 10[hoch]2 bis 10[hoch]9 rad bestrahlt und dann bei einer Temperatur von über 80°C polymerisiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit mindestens eines Polymerisationsinitiators durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinitiator eine Lewis-Säure, ein organischer Koordinationskomplex einer Lewis-Säure, eine Broensted-Säure und/oder ein Kohlenwasserstoffhalogenid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass 0,0001 bis 10 Gew.-% Polymerisationsinitiator, bezogen auf Tetraoxan, verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraoxan in flüssigem Zustand bei höchstens 140°C polymerisiert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraoxan in festem Zustand bei einer Temperatur von über 10°C polymerisiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart mindesten eines Polymerisationsinitiators durchgeführt und induziert wird, indem man eine ionisierende Strahlung auf das Tetraoxan einwirken lässt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durchgeführt wird, indem man das Tetraoxan bei einer Temperatur von 70 bis 140°C mit einer ionisierenden Strahlung mit einer Strahlungsleistung von 10[hoch]2 bis 10[hoch]7 rad/Stunde bestrahlt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Tetraoxan mit ionisierender Strahlung in einer Menge von 10[hoch]2 bis 10[hoch]7 rad bestrahlt und anschliessend bei einer Temperatur von 80 bis 112°C polymerisiert.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinitiator ein Kohlenwasserstoffhalogenid in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Tetraoxan, verwendet wird.
DE19702001396 1969-01-16 1970-01-14 Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen Pending DE2001396A1 (de)

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US (1) US3684767A (de)
DE (1) DE2001396A1 (de)
FR (1) FR2028469A1 (de)
GB (1) GB1261332A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2156112A1 (de) * 1970-11-12 1972-05-18 Sir Soc Italiana Resine Spa Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen Polyoxymethylenen

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049518A (en) * 1968-02-08 1977-09-20 Japan Atomic Energy Research Institute Multi-step radiation process of producing polyoxymethylenes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL255237A (de) * 1959-08-29 1900-01-01
NL287424A (de) * 1962-01-05
DE1220607B (de) * 1964-07-08 1966-07-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Trioxans
US3457226A (en) * 1965-02-01 1969-07-22 Toyo Koatsu Ind Inc Process for producing polyoxymethylenes
SE330442B (de) * 1966-06-09 1970-11-16 Perstorp Ab

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V. Jaacks, H. Baader und W. Kern in Makromolekular Chemie, Band 83, Seite 56, 1965

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2156112A1 (de) * 1970-11-12 1972-05-18 Sir Soc Italiana Resine Spa Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen Polyoxymethylenen

Also Published As

Publication number Publication date
FR2028469A1 (de) 1970-10-09
GB1261332A (en) 1972-01-26
US3684767A (en) 1972-08-15

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