DE1298659B - Verfahren zur Herstellung wasserunloeslicher Azofarbstoffe - Google Patents

Description

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe stellen Pigmente dar, die zum Färben und Bedrucken hydrophober Materialien, z. B. solchen aus Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen und Acetylcellulose sowie zum Färben von plastischen Massen und Lacken und für die Spinnfärbung von Viskosekunstseide, Polyamiden und Polyestern Anwendung finden können. Der jeweilige Verwendungszweck hängt vom speziellen Aufbau und von der Molekülgröße ab. So eignen sich z. B. Farbstoffe, die durch Kondensation von Diaryloxymonohalogentriazinen mit Aminomonoazofarbstoffen im Molverhältnis 1 : 1 hergestellt worden sind, im allgemeinen als Dispersionsfarbstoffe zum Färben und Bedrucken

mit Ausnahme von wasserlöslichmachenden Grup- 15 von Gebilden aus Polyamiden', Polyestern und Polypen, enthalten kann, A für den Rest eines von olefinen, vornehmlich dann, wenn der zugrunde wasserlöslichmachenden Gruppen freien Azofarb- liegende Aminoazofarbstoff basische Gruppen, z. B.

eine Dialkylaminogruppe, enthält oder mit einfachen Enolen, Phenolen oder Naphtholen als Kupplungskomponenten aufgebaut ist, beispielsweise mit 1-Phenyl-3-methylpyrazolon, 3-Methylpyrazolon, Pyrazolon-3-carbonsäureestern, Acetessigsäureestern, Benzoylacetonitril, 1,3-Indandionen, 3-Oxythionaphthenen, Rhodamin, Phenolen, Nitrophenolen, Halogenphenolen, Kresolen, Aminophenolen, Di- und Trioxybenzolen und Naphtholen.

Triazinazofarbstoffe ähnlicher Konstitution, deren Azofarbstoffkomponente eine · Carbonamidgruppe enthält, z. B. die Kupplungsprodukte von 1-(2',5'-Dichlorphenyl) - pyrazolon - 3 - carbonamid, Acetessigsäure-, Salicylsäure-, Oxynaphthoyl-, Oxycarbazolcarbonsäure-, Oxybenzcarbazglcarbonsäure-, Oxydiphenylenoxydcarbonsäure- und Oxyanthracencarbonsäurearyliden, lassen-sich zum Färben plastischer Massen verwenden.

Ähnlich verhalten sich Farbstoffe, die durch Umsetzung eines Diaryloxyhalogentriazins mit einem Diaminodisazofarbstoff im Molverhältnis 2 : 1 herstellbar sind.

Besonders migrationsechte Farbstoffe werden erhalten, wenn man Aryloxydihalogentriazine mit Aminoazofarbstoffen im Molverhältnis 1 : 2 kondensiert. Derartige Farbstoffe haben meist einen sehr hohen Zersetzungspunkt und eignen sich daher in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel umsetzt 45 hervorragend zum Färben von Materialien aus und gegebenenfalls in dem Zwischenprodukt noch Polyamiden, Polyestern und anderen Kunststoffen enthaltene Halogenatome durch den Rest — O —Aryl in der Schmelze.

austauscht. Die erfindungsgemäß zugänglichen Farbstoffe kön-

AIs Aminoazofarbstoffe kommen für das erfin- nen auch, soweit sie keine p-Oxy-azogruppierung

dungsgemäße Verfahren beliebige Mono-, Dis-und 50 aufweisen, zum Pigmentieren von Viskosekunstseide

Polyazofarbstoffe in Frage, welche den Rest nach dem Spinnfärbeverfahren verwendet werden.

Stoffs, R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Oxygruppen tragenden niederen Alkylrest steht und X entweder — O —Aryl oder

— N

bedeutet, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel

Halogen

/^C\

B-C

C-B

in der B für Halogen oder den Rest —O—Aryl steht, mit 1 oder 2 Mol eines Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

Η —Ν —Α

,H

— N

ein- oder mehrmals im Molekül enthalten und von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind. Ein erfindungsgemäß hergestellter Farbstoff aus 4-Amino-2'-oxy-5'-methylazobenzol und 2,4-Diphenoxy-6-chlortriazin besitzt gegenüber dem aus der schweizerischen Patentschrift 344 152 bekannten Farbstoff, der an Stelle der zwei Phenoxygruppen zwei Butoxygruppen enthält, eine Überlegenheit in der Trockenhitzefixierechtheit.

Beispiel 1

0-C₆H₅

23 g (= 0,1 Mol) 4-Amino-2'-oxy-5'-methylazobenzol werden mit 12 g (=0,05 Mol) 2-Phenoxy-4,6-dichlortriazin (1,3,5) in 230 ecm wasserfreiem Nitrobenzol 5 Stunden bei 180 C gerührt. Dann kühlt man auf etwa 20 C ab, wobei der entstandene Farbstoff auskristallisiert. Es wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der so in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 265 bis 268 C erhaltene Farbstoff eignet sich zum Spinnfärben von Viskose.

Beispiel 2

NH

QH₅O

N=-N

OH

Beispiel 5

23 g (= 0,1 Mol) 3-Amino-2'-oxy-5'-methylazobenzol werden in 300ecm Wasser von +5 C feinst verteilt und mit einer feinteiligen Suspension von 38 g (=0,1 Mol) 2,4-Di-m-kresoxy-6-chlortriazin (Fp. 63 C) in 300 ecm Wasser von +5 C versetzt, anschließend werden 15 g wasserfreie Soda eingerührt. Der Ansatz wird bei 5°C so lange gerührt, bis der Farbstoff nicht mehr in kalter n/10-Lauge

ίο löslich ist. Sodann wird mit verdünnter Essigsäure schwach angesäuert, das ausgeschiedene Pigment abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Der Farbstoff ist dem aus Beispiel 2 sehr ähnlich.

B e i s ρ i e 1 6

26,3 g (= 0,1 Mol) des Monoazofarbstoffe der Formel

H,N

N = N

23 g (=0,1 Mol) 4-Amino-2'-oxy-5'-methylazobenzol werden mit 30 g (= 0,1 Mol) 2,4-Diphenoxy-6-chlortriazin in 230 ecm trockenem o-Dichlorbenzol 3 Stunden bei 140⁰C gerührt. Dann kühlt man auf etwa 20⁰C ab, saugt den in kristalliner Form ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit Methanol aus und trocknet. Man erhält so einen gelben Farbstoff vom Schmelzpunkt 238 bis 240⁰C, der sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Polyestern, Polyamiden und Polyolefinen verwenden läßt.

Beispiel 3

28,3 g (=0,1 Mol) des Monoazofarbstoffe aus diazotiertem p-Aminoacetophenon und 2-Methyl-5-methoxyanilin werden mit 35,6 g (= 0,1 Mol) 4,6-Di-sym-xylenyloxy-2-chlortriazin (1,3,5) vom Schmelzpunkt 121 bis 122°C in 300 ecm trockenem Chlortoluol 2 Stunden bei 160⁰C gerührt. Dann läßt man das Reaktionsgemisch auf 100⁰C abkühlen und treibt das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Der nach üblicher Aufarbeitung in quantitativer Ausbeute anfallende Farbstoff färbt Acetatseide in orangen Tönen.

werden in 80 ecm Dimethylformamid bei 100 C gelöst und mit 33 g (=0,1 Mol) 2,4-Di-p-kresoxy-6-chlortriazin (Fp. 124⁰C) versetzt, anschließend wird aufgekocht und erkaltengelassen. Die so erhaltene Farbstofflösung rührt man in etwa 500 ecm Wasser ein, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Er färbt Kunstfasern, vorzüglich solche aus Polyestern, in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

43,2 g (=0,1 Mol) des Monoazofarbstoffe der Formel

NH,

55

60

werden in 300 ecm trockenem Nitrobenzol mit 13,8 g (= 0,05 Mol) 2-(2'-Chlorphenoxy)-4,6-dichlortriazin (1,3,5) in Gegenwart von 0,1 ecm Pyridin 5 Stunden bei 18O⁰C gerührt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Chlorbenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein rotes Pigment, das sich zum Färben von Viskosekunstseide in der Masse eignet.

Beispiel 7
26,2 g (=0,1 Mol) des Farbstoffs der Formel

N = N —/ V NH,

NH₂

werden in 150 ecm Dimethylformamid bei 80C gelöst und mit 10 ecm Pyridin versetzt. Dann gibt man eine Lösung von 30 g (= 0,1 Mol) 2,4-Diphenoxy-6-chlortriazin in 60 ecm Dimethylformamid, hält 5 Minuten bei 100° C, läßt erkalten, gießt auf Wasser, saugt ab, wäscht und trocknet wie üblich. Man erhält 48,8 g eines gelbbraunen Farbstoffs, der, aus wenig Benzol umkristallisiert, bei 219 bis 220⁰C schmilzt. Er färbt auf polyestergruppenhaltigen Materialien ein leuchtendes Orange.

Verwendet man im obigen Beispiel statt 0,1 Mol Diphenoxychlortriazin 12,1 g (= 0,05 Mol) 2-Phenoxy-4,6-dichlortriazin, dann erhält man einen in organischen Lösungsmitteln schwerlöslichen, lauge- und säurebeständigen orangegelben Farbstoff, der zum Färben von Viskose nach dem Spinnfärbeverfahren dienen kann.

Beispiel 8

35 g (= 0,1 Mol) des Farbstoffs der Formel
O₂N OH NH₂

NH₂

NO₂ Cl

werden in 100 ecm Pyridin bei 80⁰C gelöst und

mit einer Lösung von 30g (= 0,1 Mol) Diphenoxychlortriazin in 80 ecm Dimethylformamid versetzt. Sodann läßt man erkalten, gießt auf Wasser und isoliert den Farbstoff auf übliche Weise. Er schmilzt bei 190 bis 192^CC und färbt Polyesterfasern in orange- bis scharlachfarbenen Tönen.

Beispiel 9

27 g (=0.1 MoI) des Farbstoffs der Formel
CI

H₂N

werden analog dem Beispiel 7, Absatz 2, mit 12.1 g

( = 0,05 Mol) 2-Phenoxy-4,6-dichlortriazin umgesetzt. Der Farbstoff kristallisiert aus dem Reaktionsgemisch in braunen Kristallen vom Schmelzpunkt 220 bis 221'C aus. Er kann zum Färben von PoIyesterfasern, auf denen er goldgelbe Farbtöne liefert, oder zum Färben von Viskose aus der Masse verwendet werden.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man statt des 2 - Phenoxy - 4,6 - dichlortriazins 15,4 g

ίο ( = 0,05 Mol) a - Naphthoxy - 4,6 - dichlortriazin einsetzt.

Beispiel 10 34 g (=0,1 Mol) des Farbstoffs der Formel

OCH,

V-N = N-f V-N

CH₃

,C₂H₄OH
^C₂H₄OH

werden analog dem Beispiel 7, Absatz 1, mit 36 g 44 g (=0,1 Mol) 2,4-Di-(m-trifluormethylphenoxy)-

(= 0.1 Mol) Di-p-methoxy-phenoxy-chlortriazin um- 6-chlortriazin kondensiert. Der so erhaltene Farbstoff

gesetzt. Man erhält so einen Farbstoff, der Gewebe färbt Polyesterfasern gelb.

aus Triazetat oder Polyäthylenterephthalat goldgelb

förbt. Beispiel 12

Beispiel 11
26 g (=0.1 MoI) des Farbstoffs der Formel

NH₁ 25 g (=0,1 Mol) des Farbstoffs der Formel

NH₂

NH, · HCl

. 4° werden nach Beispiel 7, Absatz I, mit 30g ( = 0,1 Mol) 2.4-Diphenoxy-6-chlortriazin umgesetzt. Der so erhaltene Farbstoff vom Schmelzpunkt 284 bis 285 C werden entsprechend dem Beispiel 7, Absatz 1. mit färbt Polyesterfasern grünstichiggelb.

Beispiel 13
43,8 g (=0.1 Moli des Farbstoffs der Formel

NH,

werden mit 9.2 g (=0,05MoI) Cyanurchlorid in 350 ecm trockenem Nitrobenzol je 3 Stunden bei 120 und 160 C gerührt. Dann läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und leitet so lange trockene Luft durch die Suspension, bis die abgespaltene Chlorwasserstoffsäure entfernt ist. Anschließend werden 7,2 g (= 0.05 Mol) /i-Naphthol. 5.3 8 50° iiige Natronlauge und 12 g einesKondensatsaus 1 Mol Tallöl und 16 Mol Äthylenoxyd zugegeben. Im Verlauf von 4 Stunden erhöht man die Temperatur gleichmäßig auf 155^CC und hält dann weitere Stunden bei 155 bis 160 C. Zur Aufarbeitung wird auf etwa 20 C abgekühlt, abgesaugt, der Farbstoff mit Chlorbenzol, Benzol, Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene gelbe Pigment eignet sich als Lackfarbstoff.

Beispiel 61,2 g (= 0.1 Mol) des Farbstoffs der Formel

OCH₃

CH₃O

werden in 15Og Phenol mit 15,9 g Cyanurbromid (=0,05 Mol) 6 Stunden lang bei 150 C erhitzt. Anschließend gießt man auf 2000 ecm heißes Wasser, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit heißem Wasser aus und trocknet ihn. Er stellt ein rotes, in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwerlösliches Pulver dar, das sich als Lackfarbstoff eignet. Der Farbstoff ist bromfrei. Die Chloranalyse ergab einen Gehalt von 5,2% Chlor. Für das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurbromid mit 2 Mol des Aminoazofarbstoffs obiger Konstitution und 1 Mol Phenol errechnet sich ein Chlorgehalt von 5,1%.

20

Beispiel 15
41,2 g (= 0,1 Mol) des Farbstoffs der Formel

werden mit 30,8 g (=0,1 Mol) a-Naphthoxydi- Nach weiterem lstündigem Erhitzen auf 15Ö°C

chlortriazin in 25Og Phenol 2 Stunden bei 150^cC wird mit 2000 ecm Wasser verdünnt, der Farbstoff

gerührt. Durch Anlegen von Vakuum entfernt man 35 abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein

sodann die abgespaltene Chlorwasserstoffsäure und rotes Pulver dar, das .sich zum Spinnfärben von

setzt 12g (= 0,1 Mol) trockenes Na-Phenolat zu. Viskose eignet.

Beispiel 82.9 g (= 0.1 Mol) des Farbstoffs der Formel

Cl

Η,Ν

CH₃O -< y NH-CO-C = C <^_ V-C = C-CO-NH

OCH₃

OCH₃

werden mit 28,7 g (= 0,1 Mol) 2-m-Nitrophenoxy-4,6-dichlortriazin in 400 g trockenem Phenol 5 Stunden bei 180 C gehalten, dann wird auf 60 C abgekühlt, mit 1000 ecm Methanol verdünnt, das ausgeschiedene Pigment abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält einen gelben Lackfarbstoff. Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei Verwendung von 24,2 g (=0,1 Mol) Phenoxydichlortriazin.

Beispiel 17

22,5 g (=0,1 Mol) o-Aminoazotoluol werden nach Beispiel 2 mit 30 g (= 0,1 Mol) Diphenoxychlortriazin umgesetzt. Man erhält nach Wasserdampfdestillation und Umkristallisation aus Eisessig einen gelben Acetatseidenfarbstoff vom Schmelzpunkt 145 bis 147 C.

Beispiel 18

33,1 g (= 0,1 Mol) des Farbstoffs der Formel
NO₂ OCH₃

NH₂

werden nach Beispiel 7, Absatz 2, mit 12 g (0,05 Mol) Phenoxydichlortriazin umgesetzt. Der Farbstoff kristallisiert aus dem Reaktionsgemisch aus und stellt nach der üblichen Isolierung ein schwerlösliches oranges Pigment dar.

Geht man von 30 g (= 0,1 Mol) Diphenoxychlortriazin aus, so erhält man beim Abkühlen

909527/441

des Reaktionsgemisches intensiv braun gefärbte Kristalle vom Schmelzpunkt 260/261⁰C, die auf Polyesterfasern, besonders nach dem Thermosolverfahren, goldgelbe bis orange Färbungen liefern.

Beispiel 19 29,3 g (= 0,1 Mol) des Farbstoffs der Formel

HC

-N

O₂N-C C-N = N

ίο

bei 13O⁰C 15 ecm ß-Picolin zu, hält noch 5 Minuten bei obiger Temperatur und läßt dann erkalten. Nach dem Einrühren in 1000 ecm Wasser und üblicher Aufarbeitung erhält man ein blaues Pulver, das sich in Dimethylformamid blau, in Butylacetat rot löst und Fasern aus Polyamiden blauviolett, Fasern aus Polyäthylenterephthalat rot färbt.

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe der allgemeinen Formel

0-C₆H₅

werden in 210 ecm Dimethylformamid gelöst und bei 130⁰C mit einer Lösung von 30 g (= 0,1 Mol) 2,4-Diphenoxy-6-chlprtriazin in 60 ecm Dimethylformamid versetzt. Anschließend tropft man langsam 20 aufgeführt: N-

C-N

Bedeutung des Restes — N

Farbton

Blauviolett

OH

CO — NH

Bordo

OH

CO —NH

Leuchtendrot

-NH

Rotviolett

OCH

OH

CO — NH

Fortsetzung

12

Bedeutung des Restes — N

Farbton

-NH

Cl

/ V- N = N OCH₃

Cl

-NH

N = N

OCH₃

Cl

OCH₃

Cl

NH

N = N

OCH₁

NH

Cl

/ V-KT =

N = N

OCH₃

Cl

NH

OCH₃

OH

CO —NH

OH CH₃

OH

CO — NH OCH₃

OH

CO —NH OCH₃

OCH₃

CI

OH

CO —NH OCH₃

OCH₃

OH CO-NH CH,

Bordo

Rotviolett

Bordo

Rotviolett

Bordo

Violett

13

Fortsetzung 14

Bedeutung des Restes — N Farbton

Cl

— NH

N = N

OCH₃

Cl

OH

CO —NH NO₂
\

— NH -

OCH₃

OH CO-NH OCH₃

„Κ

OCH,

Cl ^C2^Hs° —\' Y V- NH — CO — CH — CO - CH,

NH -

N = N

OCH₃ OCH₃

-NH

V- N = N

OCH₃

OH CO-NH

OCH₃

NH —ς V- N = N OCH₃

OH

¹^ :^ι /— co — NH -γ-

— NH

Cl

Bordo

Braun

Leuchtendgoldgelb

Rötlichmarineblau

Rötlichmarineblau

Rötlichmarineblau

15

Fortsetzung

16

Bedeutung des Restes — N Farbton

OCH,

NH

N = N

OCH₃

OH CO — NH -/ V- OCH₃

OCH₃

N = N OCH₃

OCH₃

NH -< >- N = N

OH CO-NH

NO₂
\

OCH,

OH

CO —NH CH,

OCH,

NH^f V-N = N

OCH₃

OH

CO — NH —f V- Cl

OCH₃

-NH

OCH₃

OH

CO — NH OCH₃

OCH₃

-NH

OCH₃

/ V-M =

N = N

OCH₃

OH CO — NH —/ \

Cl

OCH₃

Rötlichmarineblau

Rötlichmarineblau

Rötlichmarineblau

Rötlichmarineblau

Blauviolett

Blauviolett'

909527/441

Fortsetzung

/R

Bedeutung des Restes —N Farbton

OCH

-NH

OC₂H₅

OC₂H₅

OH CO-NH

OC₂H₅

OH CO

OC₂H₅

OH

Grün

Grün

Rotstichigmarineblau

Rotstichigmarirteblau

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

   Halogen

   B-C

   /^c\

   55

   C-B

   60

   in der B für Halogen oder den Rest — O —Aryl steht, mit 1 oder 2MoI eines Azofarbstoffes der allgemeinen Formel

   H —N — A R

   worin A für den Rest eines von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Azofarbstoffe und R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Oxygruppen tragenden niederen Alkylrest steht, in einem -Lösungs- oder Verdünnungsmittel umsetzt und gegebenenfalls in dem Zwischenprodukt noch enthaltene Halogenatome durch den Rest — O -^Aryl unter Bildung eines Farbstoffs der allgemeinen Formel

   O—Aryl

   N-C

   /^c\

   N
   C-X

   R'

   austauscht, worin Aryl einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, der noch einwertige Substituenten, mit Ausnahme von wasserlöslich-

   machenden Gruppen, enthalten kann und X entweder — O —Aryl oder

   /^A

   — N .

   bedeutet und A und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.