DE2154147B2

DE2154147B2 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2154147B2
Application number: DE19712154147
Authority: DE
Inventors: Motoo; Kuihara Kenzo; Kuki Michio; Matsuyama Ehime Shigeyasu (Japan)
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1970-11-01
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1977-06-30
Also published as: BE774877A; DE2154147C3; NL172055B; BE778061A; US3846487A; GB1334551A; DE2154147A1; NL7115027A; NL172055C; FR2113424A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephi haisäure durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstofThaltigen Gas in einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt-Mangan-Brom-Katalysators, wobei als Bromspender Kobaltbromid, freies Brom oder ein Gemisch hiervon verwendet wird, bei einer Temperatur von 80 C bis 230 C und einem Druck von 2-3Oatü.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Behandlung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie p-Xylol durch Oxidation in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff sind bereits bekannt (vergleiche z. B. US-PS 33 61 803 und US-PS 28 53 517). Von diesen Verfahren wurde ein Verfahren unter Verwendung eines Schwermetall-Bestandteiles, wie Kobalt, Mangan u. dgl., zusammen mit Brom als Katalysator durch Scientific Design Co. entwickelt, das nachfolgend als »SD-Verfahren« bezeichnet wird. Dieses Verfahren wird in der Praxis in weitem Umfang eingesetzt.

Das SD-Verfahren ist im einzelnen in der US-Patentschrift 28 33 8iö beschrieben. In dieser Veröffentlichung ist angegeben, daß bei gemeinsamer Anwendung von CoBr₂ und MnBr₁ bessere Ergebnisse als mit CoAc_: und NH₄Br erhältlich sind. Die nach dem Verfahren dieser Literaturstelle hergestellte Terephthalsäure enthält jedoch eine große Menge an Zwischenreuktionsprodukten. wie 4-Carbo\yben7-aldchyd und eine signifikante Menge an Neben- du pindukten (ρ,ρ'-Dicarboxyben/ophenon, 3,6-Dicarboxyfluorenmie. p-Kresol. Acetophenon). Gemäß den Heispielen der US-Patentschrift wird lediglich eine gelbliche Terephthalsäure mit einer Reinheit von etwa 95 hi?, 9~i \, erhallen. Eine derartige rohe Tcrephthal- <\s saure kann nicht zur direkten Polymerisation unter Bildung von Polyestern verwendet werden. Um Polyester aus einer Terephthalsäure von derartig schlechter Qualität zu bilden, ist es notwendig, die Terephtha säure in das Dimethylterephthalat durch Verestecun zu überführen und nach der Reinigung des Dimethyl terephthalates kann der Polyester durch eine Este austausch-Reaktion mit Äthylenglykol gebildi werden.

Andererseits können komplizierte Reinigung stufen, wie JJmkristallisation und Reinigung durc Hydrierung zur Reinigung der rohen Terephthalsäur angewendet werden, um die für eine direkte Poly merisation mit Äthylenglykol notwendige Reinheit zi erhalten. Unter diesen Umstanden zeigt das SD-Ve fahren ernsthafte technische und wirtschaftliche Nach teile, da das nach dem SD-Verfahren ermittelte Tere phthalsäurematerial eine sehr geringe Reinheit au weist. Somit ist es notwendig, die Terephthalsäur durch Reinigung in Form von Dimethylterephthala oder durch Umkristallisation oder durch Hydrierung! reinigung ^:n ein Material überzuführen, das für di Herstellung von Polyestern durch Polymerisaio geeignet ist. Diese Reinigungsarbeitsweisen sind m den folgender technischen und wirtschaftlichen Nach teilen verbunden:

1. Es muß eine zusätzliche Stufe zur Veresterun mit Methanol ausgeführt werden.

2. Da Terephthalsäure schwach löslich ist, gibt e kein geeignetes Lösungsmittel und zur Um kristallisation derselben ist es erforderlich, di Temperaturerhöhungs- und Kühlungsstufen anzu wenden.

3. Bei der Hydrierungsreinigung ist teurer Wassei stoff erforderlich.

In der deutschen OffenlegungsschriH 14 93 19!! i: ein Verfahren zur Herstellung von aromatische Säuren insbesondere zur Herstellung von Terephiha säure. Isophthalsäure und Gemischen von Iso- un Terephthalsäure durch katalytische Flüssigphasen oxydation von p-Xylol, m-Xylol und Gemischen vo p-Xylol und m-Xylol mit Luft und in Gegenwai einer Essigsäurclösung von Ionen von Brom un einem Schwermetall als Katalysatorsystem beschrie ben, wobei Co-Mn-Mischkatalysatoren zur Anwen dung gelangen können. Bezüglich der einzusetzende Mengenverhältnisse werden darin jedo:h kein Angaben gemacht. Außerdem ist auch die Anwendun bestimmter Bromzusätze nicht hervorgehoben. Da gegen sind von besonderer Bedeutung Zugabemodu und Verweilzeit bei dem bekannten Verfahren. Außei dem können als Katalysatoren auch andere Metall zur Anwendung gelangen.

Ferner betrifft die belgische Patentschrift 5 50 53 ein Verfahren zur Oxydation von Alkylaromaten un deren Derivaten zu Carbonsäuren mittels Sauersto in flüssiger Phase, wobei die Reaktion in Gegenwa einer Mischung von Halogeniden von wenigster 2 Metallen mit variabler Wertigkeit ausgeführt wire Die Metallkomponenten des Katalysators könne dabei von Kobalt und Mangan gebildet werden, wöbe jedoch Mangan stets im Überschuß vorliegt.

Die bekannten Verfahren sind jedoch noch nich zufriedenstellend hinsichtlich der Gewinnung eine hochreinen Terephthalsäure von Fascrqualität. die zu direkten Verwendung als Rohmaterial für die Po!> esterbildung durch direkte Polymerisation mit einer Glykol verwendbar ist.

Der Ausdruck »Terephthalsäure von l-aserqualital bezeichnet eine Terephthalsäur" von hoher Qualität die als Rohmaterial :w din-klen Polvmerisation m

Glykolen verwendbar isL

Aufgabe 1er Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur direkten Herstellung von Terephthalsäure von hoher Reinheit, welche direkt zur Polymerisation mit einem Glykol verwendbar ist, ^,obei diese Terephthalsäure durch eine lediglich einstufige Oxidation in flüssiger Phase erhalten wurde und an Verunreinigungen nicht mehr als etwa 200 ppm 4-Carboxybenzaldehyd enthält, bei der keine anschließende Reinigungsbehandlungen erforderlich sind und die direkt bei Polymerisationsverfahren verwendbar isL

Anhand ausgedehnter Untersuchungen von Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, bei denen p-Xylol einer Oxidation in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt, Mangan und Brom enthaltenden Katalysators unterworfen wird, wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die Qualität der Terephthalsäure weitgehend von dem Verhältnis jedes Bestandteils des Kobalt-Mangan-Brom-Katalysators und von der als Bromquelle eingesetzten Bromverbindung abhängig ist. Es wurde auch die erstaunliche Tatsache festgestellt, daß Terephthalsäure mit guter Farbe und hoher Reinheit, d. h.,die etwa 200 ppm 4-Carbo>;ybenzaldehyd oder weniger enthält, direkt in hohen Ausbeuten mit mehr als 96% erhalten werden kann, wenn p-Xylol unter den spezifischen Bedingungen, wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt/Lösungsmittel, Mangan/ Kobalt und Brom/Kobalt im Katalysator auf spezifische Bereiche begrenzt ist, wobei spezielle Materialien als Bromquelle eingesetzt werden, oxidiert wird. Die nach dem neuen Verfahren erhältliche Terephthalsäure ist zur direkten Polymerisation mit Glykolen, wie beispielsweise in der US-PS 30 50 533 beschrieben, geeignet und irgendwelche zusätzlichen Reinigungsstufen der Terephthalsäure sind unnötig.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xy^;ol in nüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt-Mangan-Brom-Katalysators, wobei als Bromspender Kobaltbromid, freies Brom oder ein Gemisch hiervon verwendet wird, bei einer Temperatur von 80 C bis 230 C und einem Druck von 2. -30atü vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator die folgenden Bedingungen erfüllt:

a) die Menge an Kobalt liegt im Bereich von 0,05 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel,

b) die Menge an Mangan liegt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von Kobalt, und

c) das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt liegt im Bereich von 1,5 : 1 bis 6.0 : I.

In den Zeichnungen stellt Fig. 1-A eine graphische Darstellung der Änderung der Farbe (Farbdifferen/ b-Wert mittels Color Maschine) von Terephthalsäure dar, wenn das Verhältnis der Kobaltatome zu dem Lösungsmittel im Katalysator bei der Oxidation in nüssiger Phase von p-Xylol variiert wird.

Fig. 1-B stellt eine graphisehe Darstellung dar. die die Änderung der Reinheit (Gehalt an 4-Carboxyben/aldehyd in ppm) von Terephthalsäure zeigt, wenn das Verhältnis von Kobalt zu Lösungsmittel yariiart wird.

Fig. 2-A ist eine graphische Darstellung, die die

Änderung der Farbe der Terephthalsäure zeigt, wenn das Verhältnis von Mangan zu Kobalt im Katalysator variiert wird.

Fig. 2-B stellt eine graphische Darstellung dar, die die Änderung der Reinheit der Terephthalsäure zeigt, wenn das Verhältnis von Mangan zu Kobalt variiert wird.

ίο Fig. 3-A stellt eine graphische Darstellung dar, die die Änderung der Farbe der Terephthalsäure zeigt, wenn das Verhältnis von Brom zu Kobalt im Katalysator variiert wird.
Fig. 3-B stellt eine graphische Darstellung dar, die

die Änderung der Reinheit der Terephthalsäure zeigt, wenn das Verhältnis von Brom zu Kobalt im Katalysator variiert wird.

Fig. 4-A stellt eine graphische Darstellung dar, die die Änderung der Farbe der Terephthalsäure zeigt, wenn die Bromquelle im Katalysator variiert wird.

Fig. 4-B stellt eine graphische Darstellung dar, die die Änderung der Einheit der Terephthalsäure zeigt, wenn die Bromquelle im Katalysator varriert wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Terephthalsäure von hoher Qualität, die zur direkten Polymerisation verwendbar ist, durch eine einstufige Oxidationsreaktion erhalten, die lediglicn etwa 200 ppm an 4-Carboxybenzaldehyd oder weniger enthält.

L'ie Vorteile der Erfindung und die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ausgezeichneten Ergebnisse werden anhand der Zeichnung der Beispiele und der nachfolgenden Beschreibung weiter erläutert. In der US-PS 28 33 816 ist hinsichtlich des SD-Verfahrens angegeben, daß die Menge des dort verwendeten Katalysators als MoBr₂ berechnet ist, das Verhältnis von Schwermetall zu Brom lediglich für das Verhältnis von Mangan zu Brom angegeben ist und gemäß den Beispielen Mangan als primärer Katalysatorbestandteil verwendet wird, während das Kobalt höchstens in einer so großen Menge wie das Mangan eingesetzt wird. Aus diesen Angaben zeigt es sich, daß die Lehre der US-PS 28 33 816 hinsichtlich des Katalysators grundsätzlich sich mit dem katalytischen Effekt von Mangan als Schwermetall-Katalysator-Bestandteil befaßt und daß hauptsächlich aus Mangan aufgebaute Katalysatoren beim SD-Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise wird in den Beispielen 1 und 2 die Terephthalsäure aus p-Diisopropylbenzol und p-Xylol unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der lediglich Mangan als Schwermetall-Bestandteil enthalt. Dabei wird lediglich eine gefärbte Terephthalsäure mit einer Reinheit von 95 bis 97% erhalten, und die Produktausbeute beträgt 40,5 b/w. 75% in diesen Beispielen. Gemäß Beispiel 3 wird ein Gemisch von Kobaltacetat und Manganacetat als Schwermetallbestandteil verwendet, wobei d?s Verhältnis von Kobalt zu Mangan im einzelnen nicht klar angegeben ist, wobei lediglich eine rohe Terephthalsäure mit einer Reinheit von 97% in der niederen Ausbeute

do von 87 % erhanen wird. Die unter Anwendung eines Katalysators, der Mangan als hauptsächlichen Schwermetall-Bestandteil enthält, wie in der vorstehend angegebenen US-PS 28 33 816 erhaltene Terephthalsäure enthält Reaktionszwischenprodukte, wie 4-Carboxy-

(15 benzaldehyd, p-Toluylsäure u. dgl., sowie Nebenprodukte von unbekannter Struktur. Die Reinheit desselben beträgt etwa 95 bis 97% und das Produkt ist gelb gefärbt. Dieses übliche Verfahren ist nicht an-

wendbar, um eine reine Terephthalsäure mit einer Reinheit von mehr als 97% zu erhalten.

Bei den vorliegenden Untersuchungen hinsichtlich der katalytischen Effekte der Bestandteile Kobalt, Mangan und Brom hinsichtlich Reinheit und Farbe der Terephthalsäure wurde erstmals festgestellt, daß ein Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator, der hauptsächlich Kobalt zusammen mit einer kleinen und bestimmten Menge an Mangan enthält, eine erstaunlich verbesserte katalytische Wirkung zeigt, wenn das Verhältnis von Kobalt zu Lösungsmittel und das Verhältnis von Brom zu Kobalt innerhalb bestimmter Bereiche liegt und eine spezifische Bromverbindung als Bromquelle eingesetzt wird. Es wurde nun auch festgestellt, daß bei Anwendung eines derartigen Katalysators die Qualität der erhaltenen Terephthalsäure erheblich verbessert wird und eine Terephthalsäure von hoher Qualität, die zur direkten Verwendung zu Polymerisationen verwendbar ist, erhalten werden kann. Wie vorstehend bereits angegeben, wurden beim SD-Verfahren Katalysatoren verwendet, die hauptsächlich Mangan als Schwermetallbestandteil als Katalysator enthielten.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Gehalt an Kobalt im Katalysator, berechnet als Kobaltatome, auf den begrenzten Bereich von 0,05 bis 0,50 <Jew.-%, vorzugsweise 0,08 bis 0,30 Gew.-%. bezogen auf die niedere aliphatische Carbonsäure als Lösungsmittel, begrenzt ist. Falls das Gewichtsverhältnis an Kobalt zu Lösungsmittel niedriger als der vorstehende Bereich ist, wird keine zufriedenstellende katalytische Wirkung erhalten, so daß der Gehalt an Verunreinigungen in dem Produkt zunimmt und eine Terephthalsäure von hoher Qualität, die für direkte Polymerisationen verwendbar ist, nicht erhalten werden kann. Falls andererseits Kobalt in einer höheren Menge als dem vorstehenden Bereich eingesetzt wird, bringt die Erhöhung des Betrages an Kobalt nicht nur wirtschaftüche Nachteile, sondern verursacht auch eine Verringerung der Qualität und der Ausbeute des Produktes.

Die Versuche, wobei die in Fig. 1 dargestellten Werte erhalten wurden, wurden unter den Bedingungen ausgeführt, daß freies Brom als Bromquelle verwendet wurde, der Betrag an Manganatomen 5 Gew.-%. bezogen auf Kobaltatome, betrug, das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt 3:1 betrug und die Menge an Kobalt in bezug auf das Lösungsmittel variiert wurde. Wie sich aus Fig. 1 ergibt, muß der Betrag der Kobaltatome, bezogen auf das Lösungsmittel, innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,50 Gew.-% liegen, da, falls die Menge an Kobalt außerhalb dieses Bereiches liegt, die Qualität des Terephthalsäure*Produktes verschlechtert wird.

Das zweite Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Betrag an Mangan, berechnet als Manganatome, innerhalb des spezifischen Bereiches von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 13 Gew.-%, bezogen auf Kobalt, liegen muß. Falls der Betrag an Mangan bezogen auf Kobalt, außerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird der gewünschte katalytische Effekt nicht erhalten, so daß die Qualität des Terephthalsäure-Produktes verschlechtert wird und eine Terephthalsäure von hoher Reinheit, die zur direkten Polymerisation verwendbar ist, nicht erhalten werden

Die Versuche, bei denen die in Fig. 2 dargestellten Werte erhalten wurden, wurden so durchgeführt, daß Kobaltbromid als Bromquelle im Katalysator verwendet wurde, das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt 2,7 : 1 betrug, die Menge an Kobalt 0,20 Gew.-¹¹;,. bezogen auf Lösungsmittel, betrug und die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, variiert wurde. Wie sich aus Fig. 2 ergibt, kann, falls die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, außerhalb des Bereiches von 1 bis 20 Gew.-% liegt, eine zur direkten Polymerisation verwendbare Terephthalsäure von hoher Reinheit

ίο und guter Farbe nicht erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wird der gewünschte katalytische Effekt auch unter Verwendung von Brom als Katalysator-Bestandteil in einem definierten Konzentrationsbereich erhalten. Das dritte Merkmal der Er-

is findung liegt darin, daß die Menge der Bromquelle, berechnet als Bromatome, das 1,5- bis 6,0fache. vorzugsweise 2.5- bis 4,0fache des Gewichtes von Kobalt beträgt. Falls das Gewichtsverhältnis von Brom /u Kobalt weniger als 1,5 : 1 beträgt, wird die Reinheil der Terephthalsäure plötzlich verringert, während, wenn das Verhältnis oberhalb von 6,0 : 1 liegt, die Farbe der Terephthalsäure stark verschlechtert wird. Falls somit das Gewichtsverhältnis außerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, kann eine zur direkten Polymerisation brauchbare Terephthalsäure νο,ι ausgezeichneter Reinheit und Farbe nicht erhallen werden.

Die Versuche, bei denen die in Fig. 3 dargestellten Werte erhalten wurden, wurden unter den Bedingungen durchgeführt, daß freies Brom als Bromquelle im Katalysator verwendet wurde, die Menge von Mangan, bezogen auf Kobalt, 5,0Gew.-% betrug, die Menge an Kobalt, bezogen auf Lösungsmittel. 0,20 Gew.-⁰,« betrug und das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt variiert wurde. Wie sich aus Fig. 3 ergibt, kann, wenn das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt außerhalb des Bereiches von 1,5: 1 bis 6.0: 1 liegt, eine Terephthalsäure von hoher Reinheit und guter Farbe nicht erhalten werden.

Darüber hinaus ist es im Rahmen der Erfindung notwendig, spezifische Materialien als Bromquelle des Katalysators zu verwenden.

Bei der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kobalt-Mangan-Brom-Katalysators wurden allgemein verschiedene Bromverbindungen als Bromquelle im Katalysator eingesetzt. Als Beispiele sind in der japanischen Patent-Veröffentlichung 2666/59 zahlreiche Bromquellen angegeben, beispielsweise freies

Brom, anorganische Bromverbindungen, wie Ammoniumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid und Kobaltbromide, organische Bromverbindungen, wie Tetrabromäthan, Benzylbromid und ähnliche Materialien. Allgemein bekannt ist, daß Kobaltbromid

und freies Brom als Quelle für Brom in dem zu Oxidationen in flüssiger Phase verwendeten Katalysator verwendet werden können. In der vorstehend abgehandelten japanischen Patent-Veröffentlichung sind jedoch diese Verbindungen zusammen mit zahlreichen weiteren Verbindungen als Bromquelle mit der gleichen Wirksamkeit angegeben und es ergibt sich kein Hinweis, daß der katalytische Effekt des Katalysators durch die eingesetzte Bromquelle beeinflußt wird.

Es wurde jedoch nun gefunden, daß die Anwendung von Kobaltbromid und/oder freiem Brom unter diesen zahlreichen Bromverbindungen notwendig ist, um in Kombination mit den spezifischen Bedingungen hin-

sichtlich der Verhältnisse der Bestandteile des Kobalt-Mangan-Brom-Katalvsators eine Terephthalsäure durch Oxidation in flüssiger Phase zu erhallen, wobei ausgezeichnete kutalytischc FiITekte im Vergleich /ur Anwendung von anderen Bromverbindungen erhalten werden, und daß bei diesem Verfahren eine Terephthalsäure von hoher Qualität, die für eine direkte Polymerisation brauchbar ist, erhalten werden kann Falls z. B. Ammoniumbromid, das gemäß der japanischen Patent-Veröffentlichung 2666/59 als Bromquelle häufig verwendet wird, unter den anderen Bedingungen entsprechend der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann keine Terephthalsäure, die zur direkten Polymerisation ausgezeichnet brauchbar is;, erhalten werden.

Es ist dabei wesentlich, daß unter den verschiedenen in der Technik bereits angegebenen Brornspendern Kobaitbromid und/oder freies Brom als Bromquelle im Katalysator verwendet wird. Wenn somit Koballbromid. freies Brom oder Gemische hiervon als Bromqueller. im Katalysator eingesetzt werden, kann eine ausgezeichnete katalytische Aktivität erreicht werden und eine für direkte Polymerisation brauchbare Terephthalsäure von hoher Qualität wird erhalten werden.

Die Versuche, bei denen die in Fig. 4 dargestellten Werte erhalten wurden, wurden unter den Bedingungen ausgeführt, daß das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt 2,7 :1 betrug, die Menge von Mangan, bezogen auf Kobalt, 5,0 Gew.-% betrug, die Menge an Kobalt, bezogen auf Lösungsmittel, 0.10Gew.-% betrug, während verschiedene Bromausgangsmaterialien verwendet wurden. Wie sich aus den Werten der Fig. 4 ergibt, kann keine Terephthalsäure von hoher Reinheit und guter Farbe erhalten werden, falls andere Bromverbindungen als Kobaitbromid und/oder freies Brom als Bromquelle verwendet werden.

Wenn die Oxidation von p-XyioI in flüssiger Phase unter den Bedingungen ausgeführt wird, daß das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Lösungsmittel, von Mangan zu Kobalt und von Brom zu Kobalt in dem Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator innerhalb spezifischer Bereiche liegt, und weiterhin ein spezifisches Material als Bromquelle im Katalysator gemäß der Erfindung angewandt wird, wird der katalytische Effekt bemerkenswert und in einem Ausmaß erhöht, das bisher niemals bei den üblichen Oxidations-Verfahren für die Herstellung von Terephthalsäure möglich war. Es wird somit die Oxidationsreaktion beschleunigt und eine für direkte Polymerisation geeignete Terephthalsäure von hoher Qualität, die etwa 200 ppm 4-Carboxybenzaldehyd oder weniger enthält, erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die großtechnische Anwendung besonders vorteilhaft, verglichen mit den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase.

Bei den bisherigen Oxidationsverfahren in flüssiger Phase zur Herstellung von Terephthalsäure wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, um die Oxidationsreaktion zu verbessern, indem das Verhältnis von Schwermetall-Komponente und Bromatomen im Katalysator innerhalb günstiger Bereiche eingeregelt wurde.

Beispielsweise sind in der britischen Patentschrift 951 192 Konzentrationsverhältnisse von Kobalt im Lösungsmittel und das Atomverhältnis von Kobalt zu Brom angegeben, jedoch wird Mangan nicht als Schwermetall-Bestandteil verwendet.

Gemäß der japanischen Patent-Veröffentlichung 329/70 sind das Verhältnis von Kobalt zu Brom und das Verhältnis von Kobalt zu p-Xylol als Rohmaterial definiert, jedoch wird Mangan nicht als Schwc-rmetall- - Bestandteil verwendet. In dieser Veröffentlichung findet sich auch kein Hinweis auf die im Katalysator einzusetzende Bromquelle, noch ein Hinweis, daß allgemein Bromverbindungen verwendet werden können.

ίο Weiterhin ist in der japanischen Patent-Veröffentlichung 5972/55 angegeben, daß ein Katalysator, bei dem ein Verhältnis von Mangan/Kobalt von 1/10 bis lOÜ/l beträgt, zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Diisopropylbenzol in flüssiger

is Phase verwendet werden kann, jedoch wird bei diesem Verfahren kein Brom als Katalysator-Bestandteil verwendet. Somit ist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator hinsichtlich der Zusammensetzung gegenüber dem Katalysator dieser Druckschrift völlig

:o verschieden. Weiterhin ist die Reinheit der nach vorstehender Veröffentlichung gebildeten Terephthalsäure schlecht und die Ausbeute des Produktes beträgt höchstens etwa 40"..
Als Oxidationsmittel wird bei der Oxidalionsreaktion gemäß der Erfindung molekularer Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase verwendet. Die Sauerstoff-Konzentration des sauerstoffhaltigen Gases kann mehr als 7 Vol.-% betragen. Die Verwendung von Luft ist wirtschaftlich vorteilhaft Das Verhältnis des gesamten Sauerstoffes zu p-Xylol liegt im Bereich von 3 bis 500 Mol Sauerstoffje Mol p-Xylol. günstigerweise im Bereich von 5 bis 300.

Die Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 230 C und vorzugsweise 130 bis 200 C ausgeführt werden.

Da die Reaktion in nüssiger Phase erfolgt, ist es notwendig, die Reaktion unter ausreichenden Drücken durchzuführen, um p-Xylol und das Lösungsmittel in der flüssigen Phase bei der Reaktionstemperatur zu halten. Der bevorzugte Druckbereich bei der Umsetzung liegt im Bereich von 2 bis 30 kg/cnr Überdruck. Die Reaktionszeit bei halbkontinuierlichem Betrieb und die durchschnittliche Verweilzeil der Reaktionsteilnehmer bei kontinuierlichem Betrieb kann im Bereich von 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, liegen.

Die Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung wird nach üblichen Verfahren ausgeführt. p-Xylol, das Lösungsmittel und der Katalysator werden in ein geschlossenes Reaktionsgeiaß eingebracht und das Reaktionsgemisch auf die Umsetzungstemperatur und den Umsetzungsdruck gebracht und gründlich gerührt Hierbei wird Sauerstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung werden die Pro- dukte aus dem Reaktionsgeiaß abgenommen und die Terephthalsäure durch übliche Maßnahmen, wie Zentrifugieren und Filtrieren abgetrennt. Die dabei erhaltene Terephthalsäure wird dann mit Essigsäure oder Wasser gewaschen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise im kontinuierlichen Betrieb oder im halbkontinuier liehen Betrieb und nicht im Einzelansatz ausgeführt

Durch das vorstehend im einzelnen angegebene erfindungsgemäße Verfahren kann eine Terephthalic säure von hoher Reinheit, die für direkte Polymerisationen, beispielsweise mit Glykol, zur Bildung vor Polyestern, brauchbar ist, lediglich durch eine Oxi dationsreaktionsstufe ohne komplizierte Reinigung*

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stufen mühelos erhalten werden, und diese Terephthalsäure von ausgezeiehneter Qualität wird außerdem in hoher Ausbeute erhalten.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Terephthalsäure von hoher Reinheit ergibt durch direkte Polymerisation oder Copolymerisation mit einem Glykol Polyester von hoher Qualität, die wertvolle Rohmaterialien für synthetische Fasern und Harze sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In den folgenden Tabellen bedeuten:

(Λ): Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure in Gew.-%.

(B): Reinheit der Terephthalsäure in Gew.-V
(C): Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd in ppm.

Molarer F.xtinktionskocffizient bei 380 τημ*)

FarbdilTeren/ b-Wert**) und

Theoretische Ausbeute an Terephthalsäure

Nach der Aullösung von 5 g Terephthalsäure ir lOdml einer wäßrigen. 2n-Ammoniaklösunt wurde die Absorption der Lösung bei .1SOm/, mittels eines Speklrophotometers bestimmt. Jt geringer der Wert ist. desto besser ist die Farbe Sogenannte äußere Farbe, die das reflektierte Lieht von der festen Terephthalsäure anzeigt bestimmt mittels eines Farbdiffcren/-Meß gerätes (CM-20), wobei der b-Wert gelb ( + ) bi> blau (-) zeigt; je geringer der Wert, desto bessei ist die Farbe innerhalb des Bereiches der Beispiele gemäß der Erfindung.

Tabelle I

(A)

(B)

(D)

(E)

(F)

Beispiel 1	0.08	99.96	310	<0.01	Be	-0.3	96
Beispiel 2	0,20	99,97	200	<0.01	-0.4	97
Beispiel 3	0,50	99,97	270	<0,01	-0,4	97
Vergleichsbeispiel	1 0,04	99,91	800	0.02	+ 0.8	93
Vergleichsbeispiel	2 0.60	99.95	400	0.02	+ 0.3	94
	Beispiel 1			i s ρ i e I 3

In einem Druckreaktionsgefäß von 40 Liter aus Titan, das mit Rückflußkühler, Rührer, Heizeinrichtung. Einlaß tür Rohmaterialien, Gaseinlaß und Auslaß für das Reaktionsprodukt ausgestattet war, wurden 12 kg Essigsäure, 40,7 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 2,2 g Manganacetat-tetrahydrat und 28.8 g freies Brom, entsprechend einer Menge von Kobalt, bezogen auf Essigsäure, von 0,08 Gew.-%, einer Menge von Mangan, bezogen auf Kobalt, von 5 Gew.-%. und einem Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt von 3,0:1.0. eingebracht und 1 kg/Std. p-Xylol und Luft in einer Menge von 4,2 Litern je Gramm p-Xylol wurden in das System während 2 Stunden zur Durchführung der Oxidaiionsreaktion bei einer Temperatur von 190"C und bei einem Druck von 20 kg/cm² eingeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgenommen. Das feste Produkt wurde von der flüssigen Phase abgetrennt, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften und die Ausbeute an Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 254,0 g Kobaltacetat-tetrahydrat. 13.5 g Manganacetat-tetrahydrat und 180 e freies Brom als Katalysator verwendet, d. h. die Menge von Kobalt, bezogen auf Essigsäure, wurde zu 0.5 Gew.-% gewählt, während das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Kobalt und von Brom zu Kobalt das gleiche wie in Beispiel 1 war. Die Eigenschaften und die Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch wurden 20,4 g Kobaltacetat-tetra hydrat, 1,1g Manganacetat-tetrahydrat und 14,4 g freier Brom verwendet, d. h. die Menge an Kobalt bezogen auf Essigsäure, betrug 0,04 Gew.-%, während das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Kobalt und von Brom zu Kobalt das gleiche wie in Beispiel 1 war. Die Eigenschaften und die Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle I.

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch 101,6 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 5,4 g Manganacetat-tetrahydrat und 72,0 g freies Brom als Katalysator verwendet, d. h. die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,2Gew.-% und die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt und das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde an gewandt, jedoch wurden 304,8 g Kobaltacetat-tetra hydrat, 16,2 g Manganacetat-tetrahydrat und 216 g freies Brom als Katalysator verwendet, d.h. die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,6Gew.-%, während das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Kobalt und von Brom zu Kobalt gleich wie in Beispiel I war. Die Eigenschaften und die

Ausheule der erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiele 4 bis 6

Hs wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel I angewandt, jedoch wurden 134 g Kobaltbromid^lie\ahydrat verwendet, die Menge von Kobalt zu Essigsäure betrug 0,20 Gew.-%, das Gewichtsvcrhältnis von Brom /u Kobalt betrug 2.7: I und Manganacetat-tetrahydrat wurde verwendet, so daß die Menge von Mangan, bezogen auf Kobalt. 1,0 Gew.-%, 7,0Gew.-% bzw. 15Gew.-% betrug. Die Eigenschaften und die Ausbeute der in jedem Fall erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle II.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 134 g Kobaltbromid-hexahydrai verwendet, die Menge von Kobalt, bezogen auf Fssigsäure, betrug 0.20 Gew.-"·',,. das Gewichtsverhältnis von Brom /u Kobalt betrug 2,7:1 und es wurde keine Mangan-Verbindung bei Vergleichsbeispiel 3 verwendet oder es wurde Manganacetat-tetrahydrat verwende!, wobei die Menge von Mangan, bezogen auf Kobalt. 25,0 Gew.-% bei Vergleichsbcispiel 4 betrug. Die Eigenschaften und die Ausbeuten an erhaltener Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle II für jedes Vergleichsbeispicl.

Tabelle Il	(.V)	(Hi	(C)	(D)	(Ii)	(J-'
	1	99.97	230	< 0,01	- 0,2	%
Beispiel 4	7	99.97	200	<0,01	-0,4	97
Beispiel 5	15	99,97	220	<0.01	-0,35	96
Beispiel 6	0	99.8	1400	0.035	+ 3,1	91
Vergleichsbeispiel 3	25	99.93	600	0.02	+ 0,8	93
Vergleichsbeispiel 4

(.V): Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, in Gew.-(B). (C), (D), (E) und (R: Wie bei Tabelle 1.

Beispiele 7 bis 9

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 101,6 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 5.4 g Manganacetat-tetrahydrat verwendet, wobei die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, auf 0,20 Gew.-% und die Menge an Mangan /u Kobalt auf 5.0 Gew.-% eingestellt wurden und freies Brom verwendet wurde, so daß das Gewichtsverhältnis von Brom, bezogen auf Kobalt, 2,0:1, 4,0:1 bzw. 5.0:1 betrug. Die Eigenschaften und die Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind für jeden Versuch in Tubelle III angegeben.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 101,6 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 5.4g Manganacetat-tetrahydrat verwendet. wobei die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure. 0.20Gew.-% und die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, 5.0 Gew.-% betrug, während freies Brom so verwendet wurde, daß das Gewichtsverhälmis von Brom zu Kobalt 1:1 bzw. 6,5:1 betrug. Die Eigenschaften und Ausbeuten der dabei erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle III.

Tabelle III

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

Beispiel 7	2,0	99,96	230	<0,01	-0,4	96
Beispiel 8	4,0	99,97	200	<0,01	-0,4	97
Beispiel 9	5,0	99,97	200	<0,01	-0,3	96
Vergleichsbeispiel 5	1,0	99,92	700	<0,01	-0,2	93
Vergleichsbeispiel 6	6,5	99,96	260	0,02	+0,4	95

(A"): Verhältnis von Brom zu Kobalt als Vielfaches des Gewichtes. (B). (C), (D), (E) und (F): Wie bei Tabelle I.

Beispiel 10

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 66,7 g Kobaltbromid-hexahydrat und 2,7 g Manganacetat-tetrahydrat verwendet. Die Menee an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,10Gew.-%, das Gewichtsverhältnis von Mangan, bezogen auf Kobalt, betrug 5,0 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt betrug 2,7:1. Die Eigenschaften und die Ausbeute an Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle IV.

L·.

Beispiel 11

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 50,8 g Kobaltacetat-teirahydrat, 2,7 g Manganacetat-tetrahydrat und 32,4 g freies Brom verwendet und die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,10 Gew.-%, die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, betrug 5,0Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt betrug 2,7:1, wie bei Beispiel 10. Die Eigenschaften und die Ausbeute an Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle IV.

Beispiel 12

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 33,3 g Kobaltbrom id-hexahydrat, 25,4 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 2,7 g Manganacetat-tetrahydrat verwendet und die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,10 Gew.-%, die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, betrug 5,0 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt betrug 2,7:1, wie in Beispiel 10. Die Eigenschaften und die Ausbeute an Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle IV.

Vergleichsbeispiele 7 bis 15

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 50,8 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 2,7 g Manganacetat-tetrahydrat verwendet und die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,01 Gew.-% und die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, betrug 5,0 Gew.-%, wie bei den Beispielen 10 bis 12. Jedoch wurden verschiedene andere Bromverbindungen als Kobaltbromid oder freies Brom, wie in Tabelle IV angegeben, jeweils in der Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt 2,7:1 in jedem Fall betrug. Die Eigenschaften und die Ausbeute an Terephthalsäure bei jedem Ver-.such ergeben sich aus Tabelle IV.

Tabelle IV	Bromquelle	(B)	• (C)	(D)	(E)	(F)
	Kobaltbromid	99,97	300	<0,01	-0,07	97
Beispiel 1	Freies Brom	99,96	330	<0,01	±0	96
Beispiel 2	Kobaltbromid+ freies Brom	99.96	320	<0,01	-0,09	96
Beispiel 3	Natriumbromid	99.94	500	0,010	±0	96
Vergleichsbeispiel 1	Kaliumbromid	99.94	580	0,010	-0,1	96
Vergleichsbeispiel 2	Ammoniumbromid	99.96	370	0,020	+ 0,8	96
Vergleichsbeispiel 3	Tetrabromäthan	99,93	610	0,014	+ 0,3	95
Vergleichsbeispiel 4	Dibromessigsäure	99,95	480	0,011	±0	95
Vergleichsbeispiel 5	p-Dibrombenzol	97,7	31000	0,050	+ 5,1	88
Vergleichsbeispiel 6	2-Brom-p-xylol	99,94	560	0,021	+ 1,0	95
Vergleichsbeispiel 7	j?-Bromäthylbenzol	99.96	370	0,032	+ 2,9	96
Vergleichsbeispiel 8	o-Brom benzoesäu re	99,8	1220	0,029	+ 2,1	93
Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 13

12 kg Essigsäure, 124 g Kobaltbromid-hexahydrat und 1,1 g Manganacetat-tetrahydrat wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gebracht, so daß die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, 0,20Gew.-%, das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt 2,7 : 1 und die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, l,0Gew.-% betrug, während p-Xylol in einer Menge von 1 kg/Std. und Luft in einer Menge von 4,2 Litern je Ig p-Xylol während 30 Minuten eingeleitet wurden, wobei das System bei einer Temperatur von 190 C und einem Druck von 20 kg/cnv gehalten wurde Anschließend wurde unter kontinuierlichem Durchlciten von Luft und p-Xylo! eine Katalysator-Essigsäure-Lösung, worin die Menge von Kobaltbromid und Manganacetat zu Essigsäure die gleiche war, wie ursprünglich in das Reaktionsgcfäß eingebracht, in einer Menge von 6 kg/Std. eingeleitet und die Umsetzung kontinuierlich ausgefüllt; wobei

das Reaktionsprodukt aus dem Abgabe-Auslaß kontinuierlich abgezogen wurde, so daß der Inhalt in dem Gefäß konstant verblieb. Nach 3 Stunden erreichte das Reaktionssystem den Gleichgewichtszustand. Das in diesem Gleichgewichtszustand erhaltene Reaktionsprodukt wurde in Feststoff und Flüssigkeit aufgeti:ill und mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. Dk Eigenschaften und Ausbeuten an Terephthalsäure er geben sich aus Tabelle V.

Beispiele 14 und 15

14 kontinuierliche Umsetzungen wurden in tlei gleichen Weise wie in Beispiel 13 mit der Abänderung ausgeführt, daß Manganacetat-tetrahydrat in solcher Menge verwendet wurde, daß die Menge an Mangan bezogen auf Kobalt, 7,0 Gew.-% bzw. 15,0 Gew.-"/ betrug. Die Eigenschaften und Ausbeuten der erhal teilen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle V

/f*

15 16

belle V

ispiel 13	1	99,97	240	<0,01	-0,3	97
ispie! 14	7	99,97	200	<0.01	-0,4	97
ispiel 15	15	99,97	230	<0,01	-0,4	96

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt-Mangan-Brom-Katalysators, wobei als Bromspender Kobaltbromid, freies Brom oder ein :g Gemisch hiervon veiwendet wird, bei einer Temperatur von 80°C bis 230 C und einem Druck von 2-30atü, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die folgenden Bedingungen erfüllt:

a) die Menge an Kobalt liegt im Bereich von 0,05 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel,

b) die Menge an Mangan liegt im Bereich von :o 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Kobalt, und

c) das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt liegt im Bereich von 1,5 : 1 bis 6,0: 1.