DE1288719B

DE1288719B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1288719B
Application number: DEC36777A
Authority: DE
Inventors: Wenborne Ronald Francis Eatly; Soul David Michael
Original assignee: Castrol Ltd
Current assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1964-08-31
Filing date: 1965-08-31
Publication date: 1969-02-06
Also published as: US3361667A; GB1087063A

Description

Bekanntlich werden Getriebe- oder Zahnräderschmierölen EP-Zusätze zugegeben, z. B. organische Schwefelverbindungen zusammen mit Bleiseifen und/ oder organischen Halogenverbindungen oder Phosphorverbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß eine Kombination aus einem Chlorkohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oder einer Zerfalltemperatur von nicht niedriger als 160° C, einem Dithiophosphat und einem Dialkylphosphit, wobei der Chlorgehalt der Schmierölmischung 0,42 bis 6,0 Gewichtsprozent beträgt und die Anteile an Dithiophosphat und Dialkylphosphit so bemessen sind, daß in der Schmierölmischung 0,048 bis 1,0 Gewichtsprozent Schwefel, 0,036 bis 0,3 Gewichtsprozent Phosphor vorhanden sind, besonders gute Extremdruckeigenschaften aufweist und zugleich bei Hypoidgetrieben unter Laufbedingungen, bei denen hohe Drehmomente und geringe Geschwindigkeiten auftreten, noch gut schmierwirksam ist.

Bevorzugte Schmieröle gemäß dieser Erfindung, die zum Schmieren industrieller Getriebe verwendet werden sollen, weisen einen Chlorgehalt von 0,42 bis 3,0 Gewichtsprozent, einen so bemessenen Anteil an Dithiophosphat auf, daß von 0,048 bis 0,3 Gewichtsprozent Schwefel, und einen so bemessenen Anteil an Dialkylphosphit auf, daß von 0,036 bis 0,1 Gewichtsprozent Phosphor in der Schmierölmischung enthalten sind.

Wo die Schmierzubereitung zur Verwendung in spezifischer Weise als Hypoidgetriebeschmiermittel vorgesehen ist, wird es vorgezogen, daß der Gesamtchlorgehalt von 2,5 bis 6,0 Gewichtsprozent ist, der Anteil an Dithiophosphat so bemessen ist, daß von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent Schwefel und der Anteil an Dialkylphosphit so bemessen ist, daß von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Phosphor in der Schmierölmischung enthalten sind. Das Verhältnis von Dithiophosphat ist vorzugsweise ein solches, daß von 0,3 bis 0,7 Gewichtsprozent Schwefel in der Zubereitung geschaffen werden.

Beispiele von Chlorkohlenwasserstoffen sind Beispiele von Dialkylphosphiten sind

Diäthylphosphit,

Diisopropylphosphit,

Di-n-butylphosphit,

Dioctylphosphit,

Dilauylphosphit.

Diese Phosphite haben die Formel

R - CK

chloriertes Paraffinwachs,

chloriertes Kerosin,

Hexachloräthan,

Benzolhexachlorid,

chlorierte Indene,

Dichlordiphenyltrichloräthan (DDT) und chlorierte Diphenyle.

Beispiele von Dithiophosphaten sind

Zink-di-n-pentyldithiophosphat, Zink-di-(l,3-dimethylbutyl)-dithiophosphat, Zink-isopropyl—1,3-Dimethylbutyldithiophosphat,

Zink-isobutyl—Amyldithiophosphat, Zink-diamyldithiophosphat von gemischten

Amylalkoholen herrührend, Zink-dialkyldithiophosphat von gemischten

geradkettig«! Ce-Cjo-Alkoholen herrührend, Zink-dialkyldithiophosphat von gemischten

C3—Ce-Alkoholen herrührend, NickeI-dt-(2-äthylhexyl)-dithiophosphat, Barium-dilauryldithiophosphat, Chrom-dWp-octylphenylJ-dithiophosphat.

R¹ —CT ^XH

worin R und R¹ die gleichen oder verschiedene Alkylreste sind. Vorzugsweise haben R und R¹ zusammen eine Gesamtmenge von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt wird ein Paraffinwachs mit einem Gehalt von 40 bis 70% Chlor; das Dithiophosphat ist vorzugsweise ein Zink-dialkyldithiophosphat, worin jede Alkylgruppe von 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und das Dialkylphosphit ist vorzugsweise Diisopropylphosphit.

Es ist klar, daß die Zubereitung herkömmliche Schmieröladditive enthalten kann, beispielsweise Antioxydationsmittel oder Korrosionsinhibitoren, Dispergiermittel, Detergentien, Fließpunktsenker und Viskositätsindexverbesserer.

Als zusätzliches Korrosionsinhibitionsmittel wird gegebenenfalls ein öllösliches, basisches Erdalkalimetallsulfonat, welches mit einer schwachen Säure, z. B. Kohlendioxyd, neutralisiert sein kann, zugesetzt.

Beispiel 1

44,0% Mineralöl A,
41,63% Mineralöl B,
10,0% chloriertes Paraffinwachs mit einem

Gehalt von ungefähr 42% Chlor, 2,5% Zink - isopropyl — 1,3 - Dimethylbutyl-

dithiophosphat,
1,0% Detergens D,
0,75% Diisopropylphosphit,

0,1 % Fließpunktsenker A.

Das Mineralöl A war ein helles Hochviskositätsöl mit einer Viskosität von ungefähr 800 Sekunden Redwood I bei 60 C.

Mineralöl B war ein lösungsmittelraffiniertes Mineralöl der Viskosität von ungefähr 150 Sekunden Redwood I bei 60 C. Das Zinkdithiophosphat war in der Form eines ungefähr 80%igen Konzentrats in öl, wobei der Phosphorgehalt des Konzentrats ungefähr 8% war.

Das Detergens D war ein phosphosulfuriertes Polyisobutylen, umgesetzt mit einem Bariumalkylphenat und im Überschuß basisch gemacht mit einem basisehen Bariumpetroleumsulfonat. Der Fließpunkterniedriger A war ein Copolymerisat von gemischten Fettsäuremethacrylaten.

Diese Schmierölmischung besaß die nachfolgenden Viskositätseigenschaften:

6s

263,9 cSt bei 37,8 C, «

17,2 cSi bei 98,9 C,
Viskositätsindex = 70/71.

Die Schmierölmischung enthielt

0,46% Schwefel,

4,0'Vh Chlor,

0,23% Zink.

0,30% Phosphor.

Das beanspruchte Schmieröl hatte gute Ergebnisse, wenn es einer verhältnismäßig schweren Straßenbelastung in der Hypoidhinterachse eines Motorfahrzeugs unterworfen wurde.

Beispiel 2

39.5% Mineralöl A,

46,15% Mineralöl B,

10,0% chloriertes Paraffinwachs mit einem Gehalt von 42% Chlor,

2,5% Zink-isobutyl—Amyldithiophosphat,

0,75% Diisopropylphosphit,

1,0% Detergens D,

0,1 % Fließpunkterniedriger.

Das Zink-dithiophosphat war in der Form eines annähernd 80%igen Konzentrats in öl, wobei der Phosphorgehalt des Konzentrats ungefähr 8.0% war.

Um die Eigenschaften dieser Zubereitungen zu untersuchen, ließ man diese von Beispiel 1 in der Hinterachse einer Hochleistungs-2-l-Limousine unter Hochgeschwindigkeitsbedingungen, zusammen mit Bemsuntersuchungen, ablaufen, wobei diese Untersuchungen in den Alpen über eine Gesamtentfernung von ungefähr 8000 km durchgeführt wurden. Ähnliche Untersuchungen wurden bei einem ähnlichen Fahrzeug unter Verwendung eines Hypoidgetriebes (Gemisch A) der bisher bekannten Art durchgeführt.

wobei dieses Gemisch 5,5% Hochdruckadditiv enthielt mit einem Gehalt von ungefähr 16% Schwefel, 3% Zn, 3% P und 16,5% Cl und 0,05% Fließpunkterniedriger. Dieser besondere Fahrzeugtyp wurde ausgewählt, weil der kühlende Luftstrom, der normalerweise auf die Hinterachse wirkt, größtenteils wegen der Bauart der Achseneinheit verringert wurde durch die Ausführung der Achseneinheit, welche teilweise in einer Ausnehmung zur Unterbringung der

ίο Federungs- bzw. Aufhängungseinheit eingebaut wurde. Folglich neigt die Hinterachse dazu, mit höheren Temperaturen als normal zu laufen, wobei diese wesentlich vergrößert wurden unter schweren Bremsbedingungen durch übertragung von den Scheibenbremsen längs der Antriebswelle' zu dem Achsengehäuse.

Die Hochdruckeigenschaften sowohl des Öls des Stands der Technik als auch der Zubereitung der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1) wurden vor und nach dem Test durch Testen auf der bekannten Vier-Ball-Maschine geprüft, die derjenigen ähnlich ist. die durch Boerlage in »Engineering«, 13. Juli 1933, Bd. 136, S. 46, beschrieben wird. Diese Apparatur umfaßt vier Stahlkugeln, die in der Form einer Pyramide angeordnet sind. Die Kopfkugel wurde in einem Spannkopf gehalten, der mit einer Spindel verbunden ist, die mit ungefähr 1500 Umdrehungen pro Minute sich dreht, und wurde gegen die drei Bodenkugeln, die in einem stationären Kugelhalter befestigt sind, gedrückt. Die Kugeln wurden in das zu prüfende öl getaucht. Die Untersuchungen wurden normalerweise 1 Minute mit Reihen verschiedener Belastungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I Vier-Kugel-Apparat

Gemisch

Last (kg)

bei beginnendem

Festfressen Versehweißpunkt

(kg)

Narbendurchmesser (mm)
bei Last in kg von

150

200

250

300

350

Beispiel 1 (vor der Untersuchung) ...
Beispiel 1 (nach der Untersuchung) .
Gemisch A (vor der Untersuchung) .
Gemisch A (nach der Untersuchung)

160/165

185/190

105/110

90/95 390
480
380
390

0,5

0,8
0,76

1,8
0,8
1,0
1,7

2,1
1,7
1,5
1,8

2,5
2,1
1,6
2,0

3,0
2,1
1,8
2,2

Das überraschende Ergebnis war, daß das Schmieröl nach der Untersuchung wirksamer war als vorher, besonders im Hinblick auf die Last bei beginnendem Festpressen.

Zum Nachweis des unerwarteten synergistischen Effekts der in den erfindungsgemäßen Schmierölen enthaltenen Kombination wurden ferner folgende fünf Mischungen, wie vorstehend beschrieben, getestet:

1. 90% Grundflüssigkeit,

10% chloriertes Paraffinwachs, enthaltend etwa 42% Chlor.

2. 97,5% Grundflüssigkeit,

2,5% Zinkisopropyl— 1,3-Dimethylbutyldithiophosphat.

3. 99,25«/» Grundflüssigkeit,

0,75% Diisopropylphosphit.

4. 87,5% Grundflüssigkeit,

10% chloriertes Paraffinwachs, enthaltend

etwa 42% Chlor,

2,5% Zinkisopropyl—1,3-Dimethylbutyldithiophosphat.

5. 86,75% Grundflüssigkeit,

10% chloriertes Paraffinwachs, enthaltend

etwa 42% Chlor,
2,5% Zinkisopropyl—1,3-Dimethylbutyl-

dithiophosphat,
0.75% Diisopropylphosphit.

Die Basisflüssigkeit bestand aus den folgenden Bestandteilen in den angeführten Verhältnissen:

68,9% Mineralöle,

30,0% Mineralöl B,
1,0% DetergenzD,
0.1 % Stockpunkterniedriger A.

Mineralöl Cwar ein raffiniertes »helles Materiak-Lösungsmittel mit einer Viskosität von etwa 600 Redwood-I-Sekunden. Die anderen Bestandteile der Basisflüssigkeit waren die gleichen wie im Beispiel 1 erläutert. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben:

	beim	Festfressen	Tabelle	1	II	Mischung 3	4	5
			100/105 280		110/115 200	95/100 j 540	155/160 560
Beginnende Belastung (kg)				115/120 380
Schweißpunkt (kg) ...

Aus der Tabelle ist ohne weiteres die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischung 5 ersichtlich, die nicht vorherzusehen war.

Weiterhin wurden noch die folgenden vier Mischungen untersucht, die aus der gleichen Basäsflüssigkeit, wie vorstehend beschrieben, und verschiedenen Additiven der erfindungsgemäßen Kombination bestehen, einzeln (Mischungen 1 bis 3) und gemeinsam (Mischung 4).

Tabelle III

1. 86.75° ₍₎ Basisflüssigkeit

13,25°,() chloriertes Paraffinwachs, enthaltend 40° « Chlor ....

2. 86.75° ,ι Basisflüssigkeit

13.25¹Vo Zinkisopropyl—1.3-Dimethylbutyldithiopho.sphat

3. 86.75° ο Basisflüssigkeit

13.25",ii Diisopropylphosphit

4. 86.75% Basisflüssigkeit

13.25°o Additivkombination gemäß vorliegender Erfindung...

Frühere Ergebnisse

Beginnende Belastung beim Festfressen

(kg)

45
125
155

160
160

Schweißpunkt

300
490

550

510
560

Die vierte vorstehend untersuchte Mischung entspricht der Mischung 5, Tabelle II. die nachuntersucht wurde.

Obwohl der hohe Anteil Diisopropylphosphit der Mischung 3 auf den ersten Blick eine Zubereitung vergleichbar /u der der Dreikomponentenzubereitung der vorliegenden Erfindung zu sein scheint, war jedoch die Mischung 3 im Hinblick auf die beschränkte Löslichkeit von Diisopropylphosphit in Mineralöl trübe. Eine derartige nichthomogene Mischung ist für die Verwendung als Schmiermittel wertlos, da sie sich im Betrieb wieder entmischen kann. Darüber wäre eine derartige Mischung auf so dem Markt kommerziell untragbar, da das Publikum im allgemeinen derartig nicht homogenen Mischungen mißtrauisch gegenübersteht. Ein weiterer Grund liegt ferner darin, daß Diisopropylphosphit extrem kostenaufwendig ist und derartig große Mengen daher durch den Fachmann nicht empfohlen werden würden.

Obgleich der obige Versuch zeigte, daß das Schmieröl auch unter harten Bedingungen. Hochgeschwindigkeitsarbeit mit Bremsen einschließend, wirksam to war, entstand der Eindruck, daß bessergesteuerte Bedingungen durch Durchführen von Untersuchungen auf einer Prüfstrecke erhalten werden könnten.

DemgemiB wurde ein anderes Modell des gleichen 65 Fahrzeugs «lit einer bereits eingefahrenen Hinterachse ausgeweitet und bei verschieden hoher Zugstangenlast (der Wagen ': nr »inen Kraftmesser mit einer Zugstange) und niedriger Geschwindigkeit in den Alpen getestet.

Vier Versuchsfolgen waren vorgesehen, zur Erhaltung einer ölmassentemperatur von ungefähr 150 C. Diese sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV
Testfolgen für den Kraftmesser

	Last auf die
	Zugstange
U-.	(kg)
1	318
T	363
3	45,4
4	997

	Kraflfahrzeug-
ICraftfahrzeuggang'	sesch windigkeit
	1km st)
2	64
2 !	56
3	56
3	64

Die Untersuchungen wurden in der folgenden Reihenfolge durchgeführt:

Frisches Gemisch A — Folge 1, 3 und 4; Abkiihlenlassen auf Umgebungstemperatur (ungefähr Vk Stunden), dann Ablauf bei normaler Straßengeschwindigkeit 10 Minuten lang.

2. Verwendetes Gemisch A — Folge 1, 3 und 4.

3. Frische Zubereitung von Beispiel 2 — Folge 1 und 2.

4. Verwendete Zubereitung von Beispiel2 — Folge 1 und 2.

7 8

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

	Verhältnis der Zunahme	25 Minuten	Temperatur (° C) erreicht nach	25 Minuten	15 Minuten	10 Minuten
	oer Temperatur	Folge 1		Folge 2	Folge 3	Folge 4
	pro Minute	178	keine Last	—	156	160
	CC)	162	5V4 Minuten		155	158
Gemisch A (vor der Untersuchung) ...	. 4,2	136	162	150	—	-—
Gemisch A (nach der Untersuchung) ..	3,6	130	142	141
Beispiel 2 (vor der Untersuchung) ....	2,3	122
Beispiel 2 (nach der Untersuchung) ...	2,5	115

Alle Abläufe wurden unter ähnlichen klimatischen Bedingungen bei trockenem, warmem Wetter und leichten Winden durchgeführt.

Diese Ergebnisse zeigten in klarer Weise, daß die Zubereitung der vorliegenden Erfindung erlaubte, die Hinterachse bei einer viel niedrigeren Temperatur laufen zu lassen als das Hypoidgetriebeöl nach dem Stand der Technik. Darüber hinaus war die Last, die anzuwenden war, um das öl eine Temperatur von ungefähr 150 C erreichen zu lassen, sehr viel höher als im Falle des Getriebeöls nach dem Stand der Technik. Dies wird durch die Tatsache aufgezeigt, daß die Folge 2 viel schwerer war als eine der Folgen 3 oder 4, tatsächlich so schwer, daß unangemessene überlastung auf den Kraftmesser, die Maschine des Wagens und auf die nicht mit der Achse verbundenen Bestandteile angewendet wurden. Vier-Kugel-Untersuchangen wurden wiederum bei dem Gemisch A vor und nach der Untersuchung und der Zubereitung von Beispiel 2 durchgeführt, wie diese bei den obigen Kraftmesseruntersuchungen verwendet wurden, und hierbei wurden wiederum die verbesserten Hochdruckeigenschaften der Zubereitung nach der vorliegenden Erfindung nach Verwendung aufgezeigt, wobei die Ergebnisse dieser Untersuchungen in der Tabelle VI angegeben sind.

	Li.Λ !kg! bei beginnendem Festfressen	Tabelle Vi	!50	■färbend u 200	rchmess 220	;r (mm) 250	Dei Last 300	in kg vor 350	-
	120/130	Verschweiß punkt (kg!	1,20	1,56		1,61	2,17		1 400
Gemisch A (vor der Untersuchung)	120/135	400	1,34	1,64	1,71	1,78	2,13		_
Gemisch A {nach der Untersuchung)	160/165	310	0,58	1,73		1,98	2,25	3,52
Zubereitung (vor d-;r Untersuchung)	195/200	350	^_	0,89	1,02	1,62	2,02	2,34	. ,
Beispiel 2 (nach der Untersuchung)	400						2,69

Zur Bewertung der Oxydationsstabilität einer typischen Zubereitung nach der vorliegenden Erfindung wurde das Beispiel 2 mit einem Gemisch (Gemisch B) nach der U. S. Military Specification MJL-L-21Q5 B verglichen, welches die gleiche Additivzugabe wie das Gemisch A, jedoch in einer höheren Konzentration (9,5%) hatte. Bei diesem Test, beschrieben in Federal Test Std.-191, method 2504-T, läuft ein kleines Gehäuselager 50 Stunden bei einer gesteuerten Temperatur, wobei die Lager durch das unter Versuch stehende öl geschmiert werden. Am Ende der festgesetzten Zeit wird das öl hinsichtlich der Viskositätszunahme und dem Gehalt an unlöslichen Stoffen untersucht.

Die Versuchsbedingungen waren die folgenden:

Temperatur 157,2 ±0,6 ⁰C,
Last auf Getriebe, verursacht durch Antreiben eines elektrischen Generators mit einer Abgabeleistung von 128 Watt,

Luftstrom durch das Schmiermittel 1,111 pro Stunde.

Ebenso wie die Stahlgetriebe wurde ein Kupferkatalysator dem System einverleibt, um die Kupferaktivität des Schmiermittels zu bestimmen.

Die von den beiden ölen erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.

Tabelle VII Beispiel 2

Gemisch B

Die Spezifikation erfordert

Viskosität (cSt) bei 98,9°C
Beginn

Ende

Zunahme (%)

21,49 28,61
33,1

17,29
30,19

74,6

lOO°/o maximal 909506/1473

Fortsetzung

Beispiel 2

Gemisch B	Die Spezifikation
	erfordert
7,2	keine
6,09	3% maximal
2,72	2% maximal
2,21	Bericht
0,0508	Bericht
0,0127	Bericht

Säurezahl des Öls nach der Untersuchung

Pentanunlösliche Stoffe (%)

Benzolunlösliche Stoffe (%)

•Katalysatorgewichtsverlust (g)

.Zahnradrückseitenausschlag (mm)

Lagerreinheit (mm)

Die Ergebnisse zeigten, daß das Verhalten von Beispiel B eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem Gemisch B, einem typischen MIL-L-2105-Schmiermittel, darstellte.

Claims

Patentanspruch:

Schmieröl, enthaltend eine Kombination aus drei bekannten Schmierölzusätzen und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombi-3,06

3,39

2,07

0,44

0,0127

0,0127

nation aus einem Chlorkohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oder einer Zerfalltemperatur von nicht niedriger als 160⁰C, einem Dithiophosphat und einem Dialkylphosphit, wobei der· Chlorgehalt der Schmierölmischung 0,42 bis 6,0 Gewichtsprozent beträgt und die Anteile an Dithiophosphat und Dialkylphosphit so bemessen sind, daß in der Schmierölmischung- 0,048 bis 1,0 Gewichtsprozent Schwefel, 0,036 bis 0,3 Gewichtsprozent Phosphor vorhanden sind, enthält.