DE1806899C3

DE1806899C3 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1806899C3
Application number: DE1806899A
Authority: DE
Inventors: James Harold Thurston Birkenhead Chesshire Brook; Joyce Mold Flintshire Williams
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-11-06
Filing date: 1968-11-04
Publication date: 1975-08-14
Also published as: NL6815667A; DE1806899A1; SE347284B; JPS4829361B1; DE1806899B2; GB1137819A; US3625893A; FR1590499A; NO122141B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Schmiermittel, welches sich insbesondere für solche Motoren eignet, die ohne Schmierölumlaur arbeiten.

In großen Schiffsmotoren werden üblicherweise schwere Heizöle verbrannt, weiche öfters relativ große Mengen an Schwefel enthalten. Beim Verbrennen bilden sich daher Schwefeldioxyd und/oder Schwefel-Irioxyd als saure Verbrennungsproduktc, die für sich oder zusammen mit anderen Verbrennungsprodukten schwerwiegende Korrosionsprobleme in derartigen Schiffsmotoren hervorrufen können. Um die dadurch hervorgerufenen Schwierigkeiten zu beheben oder so gering wie möglich zu halten, hat man den betreffenden Schmierölen schon basische Naphthenate von Metallen aus der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente hinzugesetzt, welche die sauren Verbrennungsprodukte neutralisieren. Derartige Schmiermittel entsprechen aber noch nicht allen Anforderungen der Praxis, insbesondere bezüglich der Rostschutzwirkung, der thermischen Stabilität und der basischen Eigenschaften.

Das Schmiermittel der Erlindung ermöglicht es, diese Nachteile zu beheben.

Das erfindungsgemäße Schmiermittel aus

1) einem Mineralschmieröl und/oder einem synthetischen Kohlenwasserstoffschmieröl,

2) einem von einer Naphthensäure abgeleiteten öllöslichen basischen Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente mit einer Ordnungszahl von 12 bis 56,

3) einem von einer aromatischen Carbonsäure abgeleiteten öllöslichen basischen Salz eines Metalls der Gruppe Il des Periodensystems der Elemente mit einer Ordnungszahl von 12 bis 56, gegebenenfalls

4) 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent üblichen Antioxydationsmitteln, insbesondere Zinkdialkyldithiophosphat und/oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und gegebenenfalls

ίο 5) üblichen Zusatzstoffen

ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponenten 2 und 3 in Kombination 0,5 bis 3 Gewichtsprozent mindestens eines von einer Naphthensäure und 1 bis

»5 6 Gewichtsprozent mindestens eines von einer aromatischen Carbonsäure abgeleiteten öllöslichen basischen Salzes eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente mit einer Ordnungszahl von 12 bis 56 enthält, wobei die potentiometrisch bestimmte

so Gesamtbasenzahl des Schmiermittels 5 bis 12 mg KOH/g, insbesondere 8 mg KOH/g, beträgt.

Eis war bekannt, sowohl öllösliche basische Salze einer Naphthensäure als auch öllösliche basische Salze einer Erdölsulfonsäure bzw. einer Hydroxybenzoe-

zs säure, wie Salicylsäure, herzustellen und derartige Produkte als Schmierölzusatzstoffe einzusetzen. Die billigen Naphthenate zeigen jedoch keine ausreichende Wirkung in bezug auf z. B. die Gesamtkolbenreinheit von Motoren, während andererseits bei den relativ teuren Salicylaten die Neutralisationswirkung, ausgedrückt als potentiometrisch bestimmte Gesamtbasenzahl, nicht befriedigt.

Es war bei diesem Sachverhalt außerordentlich überraschend, daß bei kombinierter Anwendung der vorstehend gekennzeichneten Komponenten 2) und 3) in bestimmten Mengenverhältnissen ein synergetischer Effekt erzielt wird, welcher zu einem besonders günstigen Verhalten des erfindungsgemäßen Schmiermittels in Motoren ohne ölumlauf führt. Hierdurch ergeben sich auch wirtschaftliche Vorteile, weil nunmehr ein Teil des teuren Salicylate durch das billigere Naphthenat ersetzt werden kann, womit aber unerwarteterweise eine Qualitätssteigerung verbunden ist.

Die basischen Salze der Naphthensäure und der aromatischen Carbonsäure liegen vorzugsweise in solchen Mengen in dem Schmiermittel vor, daß die potentiometrisch bestimmte Gesamtbasenzahl 8 mg KOH/g beträgt. Die potentiometrische Gesamtbasenzahl, welche nachstehend mit TBNE abgekürzt wird, läßt sich nach der ASTM-Methode D 664-58 oder nach der Methode des Institute of Petroleum Nr. 177/64 bestimmen.

Das als Basisöl eingesetzte Kohlenwasserstoffschmieröl kann mineralischen oder synthetischen Ur-

Sprungs sein. Es kann sich dabei um ein einzelnes öl oder um ein Ölgemisch handeln. Beispielsweise kann als Basisöl ein Gemisch von Mineralschmierölcn eingesel.zt werden, wie ein Gemisch aus einem Destillatschmieröl und einem »bright slock«. Andererseits kann als Basisschmicröl aber auch ein Gemisch aus einem Mineralschmieröl und einem synthetischen Kohlenwasserstoffschmieröl verwendet werden. Das Mineralschmieröl kann im wesentlichen paraffinischen und/ oder naphthenischen Charakter haben, jedoch kann auch ein solches mit beträchtlichen Anteilen an aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Sehr gut brauchbare Miner?!schmieröle werden aus hochparairtinischen Rohölen erhalten. In diesem Fall ist eine

Destillation und/oder cine Entwachsungsbehandlung für die Herstellung des Mineralschmieröls ausreichend. Auch können gemischt basische Rohöle oder hocharomatische Rohöle, welche paraffinische Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Raffinierungsmaßnahmen zu gut brauchbaren Mineralschmierölen aufgearbeitet werden. Als gut brauchbares synthetisches Koblenwasserstoffschmieröl kann ein Polyolefin, beispielsweise ein Polyisobutylen, eingesetzt werden. Die Viskosität der Grundschrnieröle kann in weiten Bereichen variieren, und es lassen sich Schmieröle herstellen, welche den SAE-Klassen 5V/, 1OW, 2OW, 20, 30, 40, 50, 60 oder 70 entsprechen.

Die basischen Salze der Naphthensäure werden zweckmäßig in einer solchen Menge verwendet, daß sie dem Schmieröl in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent eine potenliometrisch gemessene Gesamtbasenzahl von 1,5 bis 3 mg KOH/g verleihen.

Die betreffenden Naphthensäuren können ein Durchschnittsmolekiulargewicht von z. B. 150 bis 750 aufweisen. Die Oberschußbasizitäi der basischen Naphthensäuresalze beträgt, verglichen mit den entsprechenden neutralen Salzen, im allgemeinen mehr als 400%, vorzugsweise mehr als 600% und insbesondere mehr als 800% bis zu dem praktisch erreichbaren höchsten Wert. Sehr gut eignen sich für die erfindungsgemäßen Zwecke Barium-, Calcium-, Magnesium-, Strontiumoder Zinksalze, wobei Calciumsalze bevorzugt sind.

Die Überschußbasizitäten der erfindungsgemäQ eingesetzten basiischen Salze von Naphthensäuren und aromatischen Carbonsäuren lassen sich gemäß der nachstehenden Gleichung bestimmen:

Überschiißbasizität in

100.

_ In dieser Gleichung bedeutet M jeweils die Anzahl Äquivalente des Metalls der Gruppe H und E die Anzahl Äquivalente an Naphthensäure oder aromatischer Carbonsäure je 100 g des basischen Salzes. Dabei werden die Werte für M und £ jeweils so gewählt, daß das Schmieröl bei einer Salzkonzentration von 1 Gewichtsprozent eine potentiometrisch bestimmte Gesamtbasenzahl zwischen 1 und 1,5 mg KOH/g aufweist.

Als basische Salze der aromatischen Carbonsäuren werden zweckmäßig Barium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Zinksalze eingesetzt, wobei die Calciumsalze bevorzugt sind. Bei den aromatischen Carbonsäuren kann es sich um kohlenwasserstoff substituierte Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydroxybenzoesäure. Anthranilsäure oder Naphthoesäure handeln. Beispiele für solche Säuren sind C₃-C»₂-Alkylb<:nzoesäuren, C₃-C_i2-Alkylsalicylsäuren und C₃-C_2g-AIkylnaphthoesäuren, beispielsweise Laurylsalicylsiiuren, Stearylsalicylsäuren oder Mischungen aus C₈-C₃₀-Alkylsalicylsäuren. Vorzugsweise werden im Rahmen der Erfindung Salze von C₁₄-C₁₈- oder von C₁₄-C_2Ji-Alkylsalicylsäuren eingesetzt. Solche Säuren werden sehr bequem zur Herstellung von Mischungen basischer Salze von C_u-C_ia- oder C^-Qa-Monoalkyl- und Dialkylsalicylsäuren verwendet. Besonders bevorzugt ist eine Mischung basischer Calciumsalze von C₁₄-C₁₈-Monoalkyl- und Dialkylsalicylsäurcn. Eine derartige Salzmischung wird nachstehend in den Beispielen als Salz »A« bezeichnet. Derartige Salze haben zweckmäßig Überschußbasizitäten von 50, 200 oder 600%.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Schmiermittel außerdem 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines üblichen Antioxydationsmittels, beispielsweise Calcium-

S oder Zinkdialkyldithiophosphate, insbesondere solche Thiophosphate, bei denen es sich bei den Alkylgruppen um Amyl- und/oder Butylgruppen handelt. Auch Alkylphenole, beispielsweise Di- und Trialkylphenole, vorzugsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und Alkylbisphenole, wie Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan, sind für diesen Zweck geeignet. Eine dritte Klasse von Antioxydationsmitteln sind Arylamine, wie Phenyl-alpha-naphthylamin oder Phenylbeta-naphthylamin.

Den erfindungsgemäßen Schmiermitteln können außerdem noch andere übliche Zusatzstoffe einverleibt werden, z. B. verschleißhindernde Mittel, wie phosphorhaltige Ester, Antischaummittel, wie z. B. Siliconpolymere, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, z. B. polymere Acrylsäureester, Höchstdruckzusatzstoffe, wie Dibenzyldisulfid, Rostinhibitoren, beispielweise Kondensationsprodukte aus Maleinsäureanhydrid und langkettigen Olefinen, Mittel zur Verbesserung der Öligkeit, wie säurefreier Talg und/ oder oberflächenaktive Mittel, wie mit Percxyden bell mdelte aromatische Extrakte.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Schmiermittel erläutert, von denen einige lediglich zum Vergleich dienen.

30 Schmiermittel A
(zum Vergleich)

Gewichtsprozent

Basische Calciumnaphthenate (800%

Überschußbasizität) 5,0

Ein Schwefel und Phosphor enthaltendes Antioxydationsmittel 0,2

2,6-Di-tert.-butyI-4-methylphenol 0,2

Mineralschniieröl mit mittlerem Viskositätsindex und einer Viskosität von
41 cSt bei 6O⁰C Rest

Schmiermittel B
(zum Vergleich)

Basische Calciumalkylsalicylate
(Salz »A«) (200% Überschußbasizität) 4,0

Zinkamylbutyldithiophosphat als Antioxydationsmittel 0,2

Mineralschmieröl mit mittlerem Viskositätsindex und einer Viskosität von
41 cSt bei 6O⁰C Rest

Schmiermittel C
(gemäß Erfindung)

Basische Calciumalkylsalicylate
(Salz »A«) (200% Überschußbasizität) 3,0

Basische Calciumnaphthenate (800%
Überschußbasizität) 2,0

Zinkamylbutyldithiophosphat als Antioxydationsmittel 0,2

Tabelle I

	Rostschutz	Emulgier-	ass;,'	Oxydations
	wirkung, bis	vermögen,	öl	stabilität,
	10% der	% W		O_t-Auf-
Schmiermittel	Oberfläche	im	16 Std.	nahraein
	vom Rost		2,5	Minuten
	befallen,	2Std.	1,0
	in Stunden	4,5	1,0	110
A (Vergleich)	70	3,5		730
B (Vergleich)	168	3,0	710
C(Erfindung)	168

Test zur Bestimmung der Rostschutzwirkung

Der prozentuale Anteil der von Rost befallenen Oberfläche des Probestückes wird gemäß ASTM-Methode D 665 unter Verwendung einer 20prozentigen gesättigten Salzlösung als korrodierend wirkendes Medium bestimmt.

Test zur Bestimmung des Emulgiervermögens

Das zu prüfende öl wird in einer Vorrichtung gemäß ASTM-Methode D 665 bei 6O⁰C mit 10 Volumprozent Wasser gerührt, und dann läßt man bei der gleichen Temperatur unter dem Einfluß der Schwere absitzen. Aus der oberen Schicht werden nach 2 bzw. nach 16 Stunden Proben entnommen, und ihr Wassergehalt wird bestimmt.

Bestimmung der Oxydationsstabilität

Es handelt sich hier um den SCOT-Test bei 16O⁰C unter Verwendung eines öllöslichen Eisenkatalysators.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß ein Schmierölgemisch, welches sowohl basische Calciumnaphthenate als auch basische Calciumalkylsalicylate enthält, eine besonders gute Rostschutzwirkung sowie ein gutes Verhalten bei der Prüfung des Emulgiervermögens und der Oxydationsstabilität aufweist.

Schmiermittel D
(zum Vergleich)

Gew chtsprozent

Basische Calciumalkylsalicylate
(Salz »Α«) (Λ00% Überschuß-

basizität) 5,0

Mineraischmieröl mit mittlerem Viskositätsindex und einer Viskosität
von 41 cSt bei 60°C Rest

Schmiermittel E
(gemäß Erfindung)

Basische Calciumalkylsalicylate
(Salz»A«) (200% Überschußbasizität) 3,5

Basische Calciumnaphthenate
(800% Überschußbasizität) 1,65

Zinkamylbutyldithiophosphat als
Antioxydationsmittel 0,2

Mineraischmieröl mit mittlerem Viskositätsindex und einer Viskosität
von 4IcSt bei 60° C Rest

Schmiermittel F
(gemäß Erfindung)

Basische Calciumalkylsalicyiate
(Salz »A«) (200% Überschußbasizität) 4,0

Basische Calciumnaphthenate
(800% Oberschußbasizität) 1,4

Zinkamylbutyldithiophosphat als
Antioxydationsmittel 0,2

Tabelle II

	Bewertung der Kolbenreinheit	volkommen rein)	Mantel	TRNF**
Schmiermittel	(10 =	Ring stege	5,8	1 DlIC )
	Nuten	1,05	9,8	mg KOH/g
A (Vergleich)	0,5	4,9	8,9	10,0
B (Vergleich)	5,0	4,3	8,8	5,0
D (Vergleich)	5,8	4,0	9,7	6,25
C(Erfindung)	3,7	3,4	9,7	7,8
E(Erfindung)	5,1	5,9	8,0
F(Erfindung)	6,4	8,0

*) Potenliometrisch bestimmte Gesamtbasenzahl.

Aus Tabelle II ist insbesondere ersichtlich, daß die Werte für die Gesamtbasenzahl bei den Schmiermitteln C, E und F größer sind, als bei Berücksichtigung der Gesamtbasenzahl für die Schmiermittel A, B und D zu erwarten war. So entspricht Schmiermittel B und D einer Gesamtbasenzahl von 1,25 mg KOH/g für eine Konzentration von 1 Gewichtsprozent an basischen Calciumalkylsalicylaten, und Schmiermittel A entspricht einer Gesamtbasenzahl von 2 mg KOH/g für eine Konzentration von 1 Gewichtsprozent an basischen Calciumnaphthenaten. Daraus würde sich eine Gesamtbasenzahl für die Schmiermittel C, E und F von 7,75 bzw. 7,675 bzw. 7,8 mg KOH/g ergeben.
Tatsächlich zeigt jedoch Tabelle II, daß die experimentell bestimmten Gesamtbasenzahlen 7,8 bzw. 8,0 bzw. 8,0 mg KOH/g betragen.

Weiterhin ergibt sich aus den vorstehenden Zahlenwerten, daß das Vergleichs-Schmiermittel A, welches nur basisches Naphthenat enthält, lediglich eine Gesamtkolbenreinheit von 7,35 ergibt, während die erfindungsgemäßen Schmiermittel C, E und F Gesamtkolbenreinheiten von 16,5 bzw. 18,2 bzw. 22,0 erzielen.

Claims

Patentanspruch: Schmiermittel, bestehend aus

3) einem von einer aromatischen Carbonsäure abgeleiteten öllöslichen basischen Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente mit einer Ordnungszahl von 12 bis 56, gegebenenfalls

5) üblichen Zusatzstoffen, dadurch geken nzeichnet, daß es als Komponenten 2 und 3 in Kombination 0,5 bis 3 Gewichtsprozent mindestens eines von einer Naphthensäure und 1 bis 6 Gewichtsprozent mindestens eines von einer aromatischen Carbonsäure abgeleiteten öllöslichen basischen Salzes eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente mit einer Ordnungszahl von 12 bis 56 enthält, wobei die potentiometrisch bestimmte Gesarntbasenzahl des Schmiermittels 5 bis 12 mg KOH/g, insbesondere 8 mg KOH/g, beträgt.