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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man Diazoverbindungen mit kupplungsfähigen
aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen vereinigt, wobei
man die verwendeten Diazo- und/oder Azokomponenten so wählt, daß die erhaltenen
Azofarbstoffe mindestens einen Halogenpyridazon-(6)-rest der allgemeinen Formel
im Molekül enthalten, in der X ein Halogenatom bedeutet.
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Diazokomponenten sind z. B. Amine der Benzol-und Naphthalinreihe,
Azokomponenten sind beispielsweise Amino- und Hydroxy-benzole und -naphthaline sowie
aliphatische und heterocyclische Enole und Enamine. Außer dem Halogenpyridazon-(6)-rest
obiger Formel können die Diazo- und/oder Azokomponenten weitere Substituenten wie
Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Acylamino-, Carbonsäure-,
Carbonsäureamid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- und/oder Sulfongruppen enthalten.
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In entsprechender Weise lassen sich unter Verwendung solcher Komponenten
auch Dis- und Polyazofarbstoffe herstellen.
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Man kann diese Komponenten z. B. aus geeignet substituierten Hydrazinen
und Mucohalogensäuren bzw. Mono- oder Dihalogenmaleinsäureanhydriden herstellen,
wobei man die Umsetzung zweckmäßig durch wasserabspaltende Mittel oder durch azeotrope
Destillation des entstehenden Wassers beschleunigt. Eine weitere Möglichkeit zur
Herstellung der Komponenten besteht in der Umsetzung von Halogenverbindungen mit
1-(Aminoaryl)-halogenpyridazonen-(6). Die Herstellung der Komponenten ist in den
Beispielen näher beschrieben.
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Die Farbstoffe eignen sich z. B. zum Färben und Bedrucken von Gebilden
aus Wolle, Leder, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, und insbesondere aus
nativer oder regenerierter Cellulose, bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind vorzüglich naßecht.
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Beim Färben mit den Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren,
daß man Gebilde aus Cellulose mit einer Lösung der Farbstoffe klotzt und zweckmäßig
nach dem Trocknen durch ein Bad führt, das einen basisch reagierenden Stoff, wie
Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat
enthält, worauf man den Farbstoff durch kurzes Dämpfen auf der Faser fixiert. An
die Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Luft bei Temperaturen zwischen
70 und 200°C, vorzugsweise bei 100 bis 150°C, treten. Man kann den basisch reagierenden
Stoff aber auch dem Klotzbad zufügen. Weiterhin kann man mit den Farbstoffen unter
Zusatz von basisch reagierenden Stoffen und gegebenenfalls Elektrolyten, wie Natriumchlorid
oder Natriumsulfat, bei Temperaturen von 30 bis 50°C färben und die Farbstoffe durch
allmähliches Steigern der Badtemperatur auf dem zu färbenden Gut fixieren. Schließlich
kann man die Gebilde aus Cellulose mit Lösungen basisch reagierender Stoffe vorbehandeln,
trocknen, dann mit den Farbstoffen färben und den Farbstoff fixieren.
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Beim Bedrucken von Gebilden aus Cellulose werden die Farbstoffe vorteilhaft
zusammen mit einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat oder Tragant, gegebenenfalls
zusammen mit einem der üblichen Druckhilfsmittel, und einem basisch reagierenden
Stoff auf die Faser gebracht und bei Temperaturen zwischen 70 und 200°C, vorzugsweise
zwischen 100 und 150°C, getrocknet oder kurz gedämpft. Man kann auch die Gebilde
mit den Farbstoffen und einem der üblichen Druckhilfsmittel bedrucken, trocknen,
dann durch ein Bad führen, das basisch reagierende Stoffe enthält und danach mit
Luft bei Temperaturen zwischen 70 und 200°C behandeln oder bei 105°C dämpfen. Schließlich
kann man ein mit basisch reagierenden Stoffen behandeltes Gebilde mit den
Farbstoffen,
Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Druckhilfsmitteln bedrucken und darauf trocken
bzw. dämpfen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders bezeichnet,
Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm
unter Normalbedingungen. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 Man kocht 30 Teile 1-(4-Acetylaminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
6 bis 12 Stunden zusammen mit 300 Teilen Wasser, 200 Teilen Propanol und 100 Teilen
Salzsäure, kühlt das Gemisch auf 5'C ab und läßt unter Rühren eine Lösung von 7
Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser einfließen. Nach 3 Stunden Rühren bei 5°C
filtriert man das Diazotierungsgemisch und läßt das Filtrat im Laufe von 30 Minuten
in eine auf 10°C gehaltene Lösung von 38 Teilen 1-(2- Methyl- 4-sulfophenyl) - 3
-methylpyrazolon - (5), 4 Teilen Natriumhydroxyd und 70 Teilen Natriumacetat in
500 Teilen Wasser einfließen. Nach etwa 10 Stunden filtriert man das Umsetzungsprodukt
ab. Man erhält 45 Teile eines Farbstoffs der Formel
Man klotzt ein Baumwollgewebe mit einer Lösung, die 15 g dieses Farbstoffs im Liter
enthält, quetscht es auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 90 °/o ab und trocknet es.
Darauf führt man das Gewebe durch ein zweites Klotzbad, das 15 g Natriumhydroxyd
und 200 g Natriumchlorid im Liter enthält, quetscht es ab, dämpft es 5 Minuten bei
105'C und seift es kochend. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten
Wasser-, Wasch-, Schweiß- und Reibechtheiten.
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Das 1-(4-Acetylaminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) kann man z. B.
folgendermaßen erhalten: 60 Teile 4-Acetylaminophenylhydrazinhydrochlorid, hergestellt
durch Diazotierung und anschließende Reduktion von 1-Amino-4-acetylaminobenzol,
erhitzt man zusammen mit 51 Teilen Mucochlorsäure, 300 Teilen Eisessig und 100 Teilen
Essigsäureanhydrid unter Rühren 2 Stunden auf 90 bis 100°C. Man gießt das Gemisch
in Wasser und filtriert das Umsetzungsprodukt ab. Man erhält 85 Teile 1-(4-Acetylaminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6).
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Beispiel 2 Eine wie im Beispiel 1 aus 30 Teilen 1-(4-Acetylaminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
hergestellte Diazolösung läßt man bei 10°C innerhalb von 30 Minuten in eine Lösung
von 75 Teilen 1-Hydroxy-8-benzoylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd
und 70 Teilen Natriumaeetat in 500 Teilen Wasser einfließen und rührt das Gemisch
4 Stunden bei 10 bis 20°C. Danach filtriert man das Umsetzungsprodukt ab. Man erhält
60 Teile eines roten Farbstoffs der Formel
Man klotzt ein Gewebe aus Zellwolle mit einer Lösung, die 20 g des Farbstoffs, 10
g Natriumsulfat und 25 g Natriumcarbonat im Liter enthält, quetscht es ab, trocknet
es und behandelt es 3 Minuten mit Heißluft von 140°C. Anschließend wird kochend
geseift. Man erhält eine rote Färbung mit sehr guten Wasser-, Wasch-, Schweiß- und
Reibechtheiten.
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Verwendet man als Azokomponente 1-Hydroxy-6-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure,
so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in echten orangeroten Tönen färbt.
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Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man durch Kupplung
von 2 Mol diazotiertem 1-(4-Acetylaminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) mit N;N'-Bis-[5-Hydroxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-harnstoff.
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Beispiel 3 Man löst 25 Teile 1-(3-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
in eine Mischung aus 300 Teilen Wasser und 35 Teilen Salzsäure und diazotiert bei
5 bis 10°C mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser. Nach
einer Stunde läßt man in die Diazolösung eine Lösung von 19 Teilen 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure
und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser langsam einfließen. Nach 4- bis
6stündigem Rühren bei Raumtemperatur und Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man
40 Teile eines roten Farbstoffs der Formel
der Wolle und Baumwolle in roten Tönen von vorzüglicher Naßechtheit färbt.
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Das 1-(3-Aninophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) läßt sich z. B. auf
folgende Weise herstellen: Man dianotiert 140 Teile 1-Amino-3-nitrobenzol bei 5
bis 10°C_in einer Mischung aus 1000 Teilen Wasser
und 250 Teilen
Salzsäure mit einer Lösung von 70 Teilen Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser und
läßt die Diazolösung in eine Lösung von 700 Teilen kristallisiertem Zinn(II)-chlorid
einfließen. Die erhaltene Lösung von 3-Nitrophenylhydrazin vereinigt man mit einer
Lösung von 170 Teilen Mucochlorsäure in 500 Teilen Wasser und rührt 6 Stunden bei
Raumtemperatur. Nach dem Filtrieren erhält man ein orangegelbes Umsetzungsprodukt
vom Schmelzpunkt 199°C, das man trocknet und bei 20°C in 800 Teile Schwefelsäure
(96 0/0) einträgt. Man rührt das Gemisch 10 Stunden bei Raumtemperatur und gießt
es dann in Eiswasser. 30 Teile des so erhaltenen 1-(3-Nitrophenyl)-4,5-dichlorpyridazons-(6)
suspendiert man in einem auf 80°C erhitzten Gemisch aus 250 Teilen Wasser und 50
Teilen Propanol und läßt die Suspension im Laufe von 30 Minuten in eine 100°C heiße
Suspension aus 50 Teilen Eisenpulver, 300 Teilen Wasser und 2 Teilen wasserfreier
Essigsäure einlaufen. Man filtriert vom Eisenschlamm und erhält durch Abkühlen des
Filtrats 20 Teile 1-(3-Aminophenyl)-4, 5-dichlorpyridazon-(6).
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Eine zum Diazotieren unmittelbar verwendbare Lösung von 1- (3 - Aminophenyl)
- 4;5 - dichlorpyridazon-(6) erhält man auch auf folgende Weise: Man diazotiert
15 Teile 1-Acetylamino-3-aminobenzol in einer Mischung von 300 Teilen Wasser und
25 Teilen konzentrierter Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit
und läßt die erhaltene Diazolösung in ein auf 10 bis 15'C gekühltes Gemisch
von 50 Teilen kristallisiertem Zinn(II)-chlorid, 20 Teilen konzentrierter Salzsäure
und 300 Teilen Wasser einlaufen. Nach 10 Minuten fügt man zu dieser das 1-Acetylamino-3-hydrazinobenzol
enthaltenden Lösung eine Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure in 100 Teilen Wasser.
Nach 15- bis 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur hat sich das 3-Acetylaminophenylhydrazon
der Mucochlorsäure als tiefgelbes Produkt in einer Ausbeute von 25 Teilen (79 %
der Theorie) abgeschieden. Man trocknet es, trägt es in 60 Teile konzentrierte Schwefelsäure
ein und rührt das Gemisch 6 bis 8 Stunden bei 20°C und gießt es dann in Eiswasser,
wodurch man das 1-(3-Acetylaminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in Form einer Paste
erhält, die man zur Verseifung in einem Gemisch von 100 Teilen Salzsäure und 500
Teilen Wasser 1 bis 2 Stunden kocht. Die erhaltene salzsaure Lösung des 1- (3 -
Aminophenyl) - 4,5 - dichlorpyridazons - (6) verbraucht beim Diazotieren 28 Teile
einer 23 o/oigen Natriumnitritlösung, entsprechend einer Ausbeute von 93 % der Theorie.
Beispiel 4 Man diazotiert 28 Teile 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure in
bekannter Weise und reduziert die Diazolösung wie im Beispiel 3 mit 70 Teilen kristallisiertem
Zinn(II)-chlorid. Die erhaltene wäßrige Lösung des 3-Acetylamino-6-sulfophenylhydrazins
erwärmt man zusammen mit einer wäßrigen Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure 2 Stunden
auf 90°C. Das erhaltene 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) diazotiert
man bei etwa 5°C in Suspension mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 15
Teilen Wasser und rührt 6 Stunden bei 10°C. Dann läßt man zu der Diazolösung im
Laufe von 30 bis 40 Minuten eine Lösung von 42 Teilen. 1-Hydroxy-6 - acetylaminonaphthalin
- 3 - sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat
in 500 Teilen Wasser fließen. Nach 4- bis 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur erhält
man durch Filtrieren 55 Teile des Farbstoffs der Formel
der Wolle und Baumwolle in brillanten orangeroten Tönen von ausgezeichneten Echtheiten
färbt. Beispiel 5 Zu der wie im Beispie14 erhaltenen Lösung von 3-Acetylamino-6-sulfophenylhydrazin
gibt man eine wäßrige Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure. Man rührt das Gemisch
20 Stunden bei Raumtemperatur, trennt das gelbe Umsetzungsprodukt ab, trocknet es
und trägt es bei 20°C in 150 Teile konzentrierter Schwefelsäure ein. Nach 4- bis
6stündigem Rühren gießt man die Mischung auf Eis und filtriert das blaßgelbe Umsetzungsprodukt
ab. Zur Diazotierung löst man das erhaltene 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
bei 10°C in 80 Teilen 5o/oiger Natronlauge, fügt eine wäßrige Lösung von 7 Teilen
Natriumnitrit hinzu und läßt die alkalische Lösung in ein eisgekühltes Gemisch von
50 Teilen konzentrierter Salzsäure und 300 Teilen Wasser einlaufen. Man rührt dieses
Gemisch 4 bis 6 Stunden bei 5 bis 10°C. Zur Kupplung läßt man die so erhaltene Suspension
des Diazoniumsalzes des 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazons-(6) allmählich
in eine auf 10°C gehaltene Lösung von 17 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure,
4 Teilen Natriumhydroxyd und 100 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen
Wasser fließen. Nach 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur filtriert man ab. Man
erhält 30 Teile eines Farbstoffs der Formel
der Wolle und Baumwolle in scharlachroten Tönen färbt.
Beispiel
6 Man löst 25 Teile des nach Beispiel 5 hergestellten Farbstoffs in 300 Teilen Wasser
unter Zugabe von so viel Natronlauge, daß der pH-Wert der Lösung 7 beträgt, fügt
je eine wäßrige Lösung von 30 Teilen kristallisiertemNatriumacetatund13 TeilenKupfer(II)-sulfat
hinzu und läßt bei 40°C im Laufe einer Stunde unter Rühren ein Gemisch von 10 Teilen
30°/bigem Wasserstoffperoxyd und 100 Teilen Wasser zufließen. Der durch Filtration
in einer Ausbeute von 20 Teilen abgetrennte Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
färbt Wolle und Baumwolle in blaustichigroten bis korinth Tönen an.
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Die entsprechend den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Farbstoffe der
folgenden Tabelle färben Wolle bzw. Baumwolle in den rechts genannten Tönen:
| -'-N, |
| Beispiel Formel R = Cl - %N- Farbton auf Wolle |
| (( bzw. Baumwolle |
| C1 0 |
| R HO |
| S 03 H |
| 7 \\- j N = N-' `"-N Gelb |
| CH, |
| C1 |
| R HO |
| 8 H 03S - `' -N= N-, I @=@ Grünstichiggelb |
| f -N |
| I S03H |
| Uli, |
| R HO |
| 9 H03S-' '`:-N=N-1 I _@ Gelb |
| i N |
| CONHz |
| R H, N |
| 10 H 03S -, N = N-; Grünstichiggelb |
| \= -N |
| CH, |
| R HO |
| -N |
| 11 H 03S - @`` j N=N- - O H Grünstichiggelb |
| t |
| HO |
| R OH S03H |
| 12 I /-N=N Rot |
| H03S-IJ, |
| CH, |
| Formel R = Cl : #N- " |
| Beispiel- .- Farbton auf Wolle |
| _ bzw. Baumwolle |
| Cl O @. |
| R:. . . - HO- S03H - |
| I I |
| 13 N = N @f Orangerot |
| ." SO3H |
| R N H2 |
| 14 H O_3 S N = N - !#., \' Orange |
| - - \. / S03H _ |
| . HOIS HO - . - " - |
| 15 R \ N=N: @ . Orange |
| H035 |
| R NHZ |
| 16- HO3S- [@ \ N=N- Orange- |
| - ,- - Sp3H = -- , - _- _ |
| R OH-NHCOCH3 |
| 1'7 # . \ N = N-// `@\ Blaustichigro i |
| ' H03S-U |
| a |
| j S03H . _ |
| R OH NHCQ - |
| Y |
| 18 # N=N Cl D |
| Blaustichigrot |
| H03S ,. / S03H |
| '' S03H |
| R OH S03H . |
| I I |
| 19 \-N = N Blaustichigrot |
| S 03H |
Beispiel 20 Man löst 55 Teile des durch Kupplung von 1-Amino-4
nitrobenzol-2-sulfonsäure auf 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure in.
saurem Medium auf bekannte Weise hergestellten Farbstoffs zusammen mit 12 Teilen
Natriumhydroxyd und
30 Teilen Natrium carbonat in 1000 Teilen Wasser und
läßt zu diesem-Gemisch bei 10°C unter Rühren eine gemäß Beispiel 5 erhaltene Suspension
des Diazoniumsalzes des 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazons-(6) allmählich
zulaufen. Man rührt die Mischung bis zur Beendigung der Kupplung bei Raumtemperatur
und filtriert das Umsetzungsprodukt ab. Man erhält 70 Teile eines Farbstoffs der
Formel
der Wolle und Baumwolle in tiefblauen Tönen färbt. -Beispiel 21 25 Teile 1-(3-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
diazotiert man in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise und läßt die Diazolösung
im Laufe einer halben Stunde in eine. auf 10°C gekühlte Lösung von 15 Teilen 1-[N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)'.@aniino]-3-methylbenzol
und 30 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser einlaufen. Man beläßt das Gemisch
6 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert das Umsetzungsprodukt ab. Es werden
.35 Teile eines Farbstoffs der Formel .. .
erhalten, der Wolle,-Polyamidfasern und Reyon aus schwach saurem bis neutralem Bad
gelb färbt.
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Besonders echte Färbungen auf Polyamidfasern erzielt man z. B. auf
folgende Weise: In ein Färbebad, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 2 Teilen 30°(oiger
Essigsäure und 3 Teilen Farbstoff, bringt man 100 Teile Polyamidgewebe ein, kocht
30 Minuten, fügt dann 4 Teile Natriumcarbonat hinzu und hält das Bad weitere 45
Minuten bei- Kochtemperatur. Nach dem Seifen des Gewebes erhält man eine rotstichiggelbe
Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Folgende Farbstoffe lassen :sich in entsprechender Weise herstellen:
| Formel R = Cl --1#= N ", N - |
| Beispiel Farbton der Färbung |
| auf Polyamid |
| Cl O |
| R HO |
| 1_N-- |
| / v |
| 22 N = N / _ N i Gelb |
| - I |
| CH3 |
| Cl |
| HO |
| r= N |
| 23 R / N = N /N - Gelb |
| R |
| CHOR |
| 24 #@#- N = N - C / Rotstichiggelb |
| \CH=O |
| CH3 |
| - N\ |
| Formel R = Cl / N - |
| Beispiel @@- / Farbton der Färbung |
| I 11 auf Polyamid |
| Cl O |
| R |
| T / COOC2H5 |
| 25 @-N=N-C Gelb |
| C-CH3 |
| HO |
| I |
| 26 <-N =_N-< , .. . Rot |
| HO CO-NH-CH2CH20H |
| H,N |
| N_ _ :.. |
| 27 R N=N-11I - Grünstichiggelb |
| CH3 - |
| R- - HO |
| i --> #-N. |
| 28 #-N=N - j- O H Grünstichiggelb |
| ... _ . I @@N- - |
| _ |
| C1 _HO |
| 29 . R @ N - N--<, - Gelb |
| CH, |
Beispiel 30 25 Teile 1- (4 - Methylphenyl) - 4, 5 - dichlorpyridazon-(6), das man
durch Umsetzung äquimolarer Mengen 4-Methylphenylhydrazin und Mucochlorsäure in
2- bis 5°/oiger Salzsäure als farblose Verbindung vom Schmelzpunkt 146°C erhält,
löst man in 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und läßt zu dieser Lösung unter
Kühlung 7 Raumteile 65o/oige Salpetersäure zutropfen. Man rührt das Gemisch 12 Stunden
bei Raumtemperatur und gießt es dann auf Eis. Die entstandene Nitroverbindung reduziert
man auf bekannte Weise und diazotiert das in Form von gelben Kristallen vom Schmelzpunkt
163°C erhaltene 1-(4-Methyl-2-aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6). Die Diazosuspension
läßt man in eine Lösung von 40 Teilen 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5),
4 Teilen Natriumhydroxyd und 80 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen
Wasser einfließen. Nach 4- bis 6stündigem Rühren filtriert man ab und erhält 48
Teile eines Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel
der Wolle und Baumwolle gelb färbt.
Beispiel 31 27 Teile 1-(4-Methyl-2-anlinophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6),
das man aus 4-Methyl-2-nitrophenylhydrazin durch Umsetzung mit Mucochlorsäure und
Reduktion der Nitrogruppe als Verbindung vom Schmelzpunkt 166°C erhält, diazotiert
man in der üblichen Weise und läßt die Diazolösung in eine durch Zugabe von Natriurnacetat
auf einen pH-Wert von 6 eingestellte Lösung von 24 Teilen 2-Amino-4-acetylaminobenzolsulfonsäure
in 300 Teilen Wasser einlaufen. Man filtriert den gelben Farbstoff ab, löst ihn
bei 10°C in: 400 Teilen 2°/oiger Natronlauge, fügt 7 Teile Natriumnitrit hinzu und
läßt diese Mischung in ein eisgekühltes Gemisch von 500 Teilen Wasser und 50 Teilen
Salzsäure einlaufen. Man rührt 4 Stunden und läßt dann die Diazosuspension in eine
Lösung von 40 Teilen 1- (2 - Chlor - 5 - sulf ophenyl) - 3 - methylpyrazolon-(5),
4 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen
Wasser fließen. Durch Filtrieren und Trocknen erhält man 52 Teile eines Farbstoffs
der Formel
der Wolle und Baumwolle orange färbt.
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Beispiel 32 23 Teile des Aminhydrochlorids der Formel
suspendiert-man in 400 Teilen 5%iger wäßriger Salzsäure und diazotiert die Mischung
mit einer wäßrigen Lösung von 4 Teilen Natriumnitrit. Die erhaltene Diazosuspension
läßt man in eine durch Zugabe von Natriumacetat auf einen pn-Wert von 6 eingestellte
Lösung von 20 Teilen 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure und4 Teilen
Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser fließen. Man erhält einen Farbstoff der Formel
der Wolle und Baumwolle in biäustichigroten Tönen mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften
färbt. -Das obengenannte Amin-hydrochlorid erhält man in Man löst 51 Teile des .gemäß
Beispiel 1 hergestellten 1-(4-Aminophenyl)@4,5-dichlorpyridazons-(6) in 300 Teilen
Pyridin und läßt .unter Kühlung auf 0 bis 3'C eine eisgekühlte: Lösung von-50 Teilen
frisch hergestelltem 4=Acetylaminobenzol, 1-sulfonsäurechlorid in Aceton unter@-Rühren
langsam zufließen. Man=rührt#etwa 10- Stunden- bei 20°C und prüft, ob noch diazötierbares
Amin vorliegt: Gegebenenfalls läßt man . weitere Anteile - des Sulfo= chlorids in
derselben =Weise einwirken. Die- Umsetzung kann durch= Verwendung _wasserfreier
Lösungsmittel beschleunigt weiden. Nach- Ende der - Umsetzüng fällt. man das P Umsetzungsprodukt
-in Eiswasser aus und wäscht es mit- 2°/0iger wäßriger-Salzsäure. Man erhält 70
Teile einer farblosen Verbindung der Formel
Zur Verseifung der Acetylgruppe kocht man es 4 bis 5 Stunden in einem Gemisch von
1h90 Teilen 10°/jger wäßriger Salzsäure und 800 Teilen n-Propanol. Beim Abkühlen
erhält man 60 Teile des obengenannten Aminhydrochlorids vom Schmelzpunkt 260 bis
262°C (Zers.). ---- Beispiel 33 40 TelTe 4#-Nitro-4'=ämmostüben-2,2'-disulfonsäure
werden in 800 Teilen 10°/oiger Natronlauge gelöst und mit 7 Teilen Xatripmmtrit
versetzt; Diese Lösung läßt man in ein Gemisch von 50 Teilen Salzsäure und 500 Teilen
Eiswasser fließen und rilhrt das- denisch"
bei 5 bis 10°C 1 bis
2 Stunden. Danach läßt man die Diazolösung in eine Lösung von 50 Teilen Zinn(II)-chlorid
in 500 Teilen 10o/oiger wäßriger Salzsäure einlaufen und isoliert das Umsetzungsprodukt
durch Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid. Die so erhalterte 4-Nitro-4'-hydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure
rührt man als feuchte Paste zusammen mit 20 Teilen Mucochlorsäure mit
1000 Raumteilen 10o/oiger wäßriger Schwefelsäure an und kocht das Gemisch
4 Stunden. Der erhaltene Stilbenfarbstoff der Formel
färbt Wolle und Baumwolle in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln orange.
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Reduziert man diesen Farbstoff nach dem Verfahren von B6champs mit
Eisen in essigsaurer Lösung, so erhält man ein Amin der Formel
52 Teile dieses Amins löst man unter Eiskühlung in 800 Raumteilen 10o/oiger Natronlauge,
fügt 7 Teile Natriumnitrit hinzu und läßt die Lösung in ein Gemisch von 50 Teilen
Salzsäure und 200 Teilen Eiswasser einlaufen. Man rührt 1 Stunde und läßt dann die
Diazosuspensionnach und nach in eine durch Zugabe von Natriumacetat auf einen pH-Wert
von 6 eingestellte Lösung von 50 Teilen 1-(2,5-Dichlorbenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
und 8 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser fließen. Durch Eintragen von 150Teilen
Natriumchlorid erhält man 120 Teile eines Farbstoffs der Formel
der Wolle und Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in violetten Tönen
von sehr guten Echtheiten anfärbt.
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Beispiel 34 Man löst 80 Teile einer Verbindung der Formel
mit einem Kupplungsäquivalent von 800 in 500 Teilen 2o/oiger Natronlauge und stellt
durch Zugabe von 15 Teilen wasserfreier Essigsäure in der Mischung einen pH-Wert
von 6 ein. Zu der erhaltenen Suspension läßt man im Laufe einer Stunde eine Diazomumlösung
zulaufen, die durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit zu einer
Suspension von 34 Teilen 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in 400
Teilen Wasser und 50 Teilen konzentrierter Salzsäure hergestellt worden war. Man
stellt durch Zugabe von Natriumacetat in der Diazomischung einen pH-Wert von 6,5
ein, rührt sie 3 bis 4 Stunden bei 10°C und läßt 10 weitere Stunden bei Raumtemperatur
rühren. Man saugt den abgeschiedenen grünen Farbstoff ab und trocknet ihn bei 70°C;
die Ausbeute beträgt 115 Teile. Wolle, Polyamidfasern und insbesondere Gebilde aus
Baumwolle oder regenerierter Cellulose werden von ihm in Gegenwart säurebindender
Mittel in kräftigen, grünen Tönen gefärbt. Die Ausfärbungen und Drucke weisen eine
koche Lichtechtheit auf und sind hervorragend waschecht. Beispiel 35 390Teile sulfanilsaures
Natrium löst man in 800 Teilen Eiswasser und versetzt die Mischung mit 2i7 Teilen
96o/oiger Schwefelsäure. Hierzu läßt man im Laufe einer halben Stunde eine wäßrige
Lösung von 138 Teilen Natriumnitrit zufließen. Man rührt das Gemisch 1 Stunde bei
5'C und filtriert das Diazoniumsalz ab. Dieses wird in eine auf 5°C gekühlte Lösung
von 1000 Teilen kristallisiertem Natriumsulfit in 1500 Teilen Wasser allmählich
eingetragen. Man rührt die orangefarbene Lösung des Diazosulfonats noch 1 Stunde
bei 10 bis 20°C, erwärmt sie auf 90°C und läßt im Laufe einer Stunde 400 Teile 35o/öige
wäßrige Salzsäure zugießen. In die so erhaltene salzsaure Lösung der Phenylhydrazin-4-sulfonsäure
trägt man unter Rühren 340 Teile Mucochlorsäure ein und hält
die
Temperatur der Mischung 1 Stunde bei 90 bis 95°C. Man beobachtet vorübergehend die
orange Farbe des Hydrazons; die sich allmählich aufhellt. Man läßt abkühlen, filtriert
das Umsetzungsprodukt ab und wäscht es mit wenig Eiswasser. Die Ausbeute an 1-(4-Sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
beträgt 575 Teile, entsprechend 90 °/a der Theorie.
-
32 Teile des getrockneten Umsetzungsproduktes trägt man in ein Gemisch
von 200 Teilen 96°/°iger Schwefelsäure und 8 Teilen 650%iger Salpetersäure ein und
hält die Temperatur bei 20°C: Die Nitrierung ist nach 2 Stunden beendet. Man gibt
die Umsetzungsmischung in Eiswasser und fällt das - Umsetzungs. produkt durch Aussahen
mit Natriumchlorid. Die isolierte Nitroverbindung löst man in 500 Teilen Wasser,
stellt in der Lösung -.durch @ Zugabe -von Natriumacetat einen pH-Wert von 6- bis
7 ein und reduziert die Mischung mit 50 Teilen Eisenpulver, die in 100 Teilen Wasser
und 2 Teilen -Eisessig bei 100'C
angeätzt wurden, nach dem Verfahren von B
ech a-m p g; Die Reduktion ist nach 30 Minuten beendet. Man filtriert die Mischung-heiß,
kühlt das- Filtrat ab und fällt die gelösten Eisensalze duck Zugabe von Natriumcarbonat
bei 5°.C-aus: Man filtriert nochmals und stellt. im. Filtrat durch Zugabe:'von Salzsäure
einen pH-ert von 7 ein. Die Reduktion kann auch katalytisch mit Wasserstoff und
Raney-Nickel bei 20°C durchgeführt werden. Die so erhaltene wäßrige Lösung des 1-
(2 - Amino - 4 "sulfophönyl) - 4,5 - dichlorpyridazons-(6) versetzt man mit 50 Teilen
35°/°iger Salzsäure und diazotiert sie mit einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit
bei 5'C. Die 'sö erhaltene Diazosuspension läßt man in eine mit Natriümacetat auf
den pH-Wert 6 eingestellte Lösung von 30 Teilen 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)
in 400 Teilen Wasser bei 10'C einlaufen. Die Kupplung ist nach 2 Stunden beendet.
Man saugt- ab und. trocknet bei 80°C. Man- erhält 42 Teile eines gelben Farbstoffes
der Formel
in Form seines Natriumsalzes. Der Farbstoff färbt Wolle und Baumwolle in Gegenwart
von säurebindenden Mitteln in gelben Tönen von vorzüglichen Naßechtheiten.
-
Beispiel 36 Trägt man 32 Teile des gemäß Beispiel 35 erhaltenen 1-
(4 - Sulfophenyl) - 4,5 - dichlorpyridazons - (6) in ein Gemisch von 200 Teilen
960%iger Schwefelsäure und 8 Teilen 65°/°iger Salpetersäure ein und erwärmt die
Mischung 4 bis 5 Stunden auf 80 bis 90°C, so tritt neben der Nitrierung noch eine
Sulfierung ein, und man erhält - nach der in entsprechender Weise mit Eisen oder
auf katalytischem Wege durchgeführten Reduktion - eine wäßrige Lösung des 1-(2-Amino-4,6-disulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazons-(6).
-
Diazotiert man diese mit 50 Teilen Salzsäure angesäuerte Lösung mit
einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriuninitrt und vereinigt sie mit einer mit
Natriumacetat, auf den pH-Wert 6 eingestellten Lösung von 40 Teilen -1-Acetylamino-$-hydroxynaphthalin.
3,6-disulfonsäure in 350 Teilen Wasser, so erhält man 60 Teile eines roten Farbstoffs.
der Formel
der Wolle und Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in roten Tönen von
sehr guten Naßechtheiten--färbt.
-
Beispiel 37 Man diazotiert 37 Teile 1-(2-Methoxy-4-amino-5-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon
(6) in salzsaurer Lösung mit einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit und
läßt die so erhaltene Diazosuspension in eine auf den pH-Wert 6 eingestellte wäßrige
Lösung von 26 Teilen 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) einlaufen. Die Kupplung
ist nach 30 Minuten beendet. Durch Aussahen erhält man. 52 Teile des gelben Farbstoffs
der Formel
der Baumwolle und Wolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in kräftigen gelben
Tönen von vorzüglicher Naß- und Lichtechtheit färbt.
-
Die obengenannte Diazokomponente erhält man entsprechend der in dem
Beispiel
33 angegebenen Arbeitsweise aus 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol-5-sulfonsäure
durch Diazotieren, Reduzieren des Diazoniumsalzes zum entsprechenden Hydrazin, Umsetzen
des Hydrazins mit Mucochlorsäure und anschließende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.
Kuppelt
man diazotiertes 1-(2-Methoxy-4-amino-5-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) an
Stelle von 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) mit den folgenden Azokomponenten,
so erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle Färbungen in den rechts angeführten
Farbtönen ergeben:
| Farbton |
| Beispiel Azokomponente der Färbung |
| auf Baumwolle |
| 38 1-Phenyl-3-methyl- |
| pyrazolon-(5) Gelb |
| 39 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)- |
| 3-methylpyrazolon-(5) Gelb |
| 40 2-Aminonaphthalin- |
| 5-sulfonsäure Orange |
| 41 2-Hydroxynaphthalin- |
| 8-sulfonsäure Orange |
| 42 2-Hydroxynaphthalin- |
| 3,6-disulfonsäure Orangerot |
| 43 1-Hydroxynaphthalin- |
| 4-sulfonsäure. = Rot |
| 44 1-Hydroxy-8-benzpyl- _ |
| aminonaphthälin- |
| 4,6-disulfonsäure Blaustichigrot |
Unter Verwendung der im Beispiel 36 beschriebenen Diazokomponente erhält man durch
Kupplung mit den folgenden Azokomponenten Farbstoffe des rechts angegebenen Farbtons:
| Farbton |
| Beispiel Azokomponente der Färbung |
| ' auf Baumwolle |
| 45 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)- |
| " 3-methylpyrazolon-(5) - Gelb |
| 46 1-(3-Amidosulfonyl- |
| phenyl)-3-methyl- |
| pyrazolon-(5) Gelb - |
| 47 Acetessigsäureanilid Gelb |
| 48 Barbitursäure Gelb |
| 49 N,N-Bis-(2-hydroxy- |
| äthyl)-anilin Gelb |
| 50 a-Naphthol Rot |
| 51 ß-Naphthol Rot |
| 52 ß-Naphthylamin Orange |
| 53 2-Hydroxynaphthalin- |
| 3-carbonsäureanilid Rot |
| 54 2-Hydroxynaphthalin- |
| 3-carbonsäure- |
| 4-chloranilid Rot |
| 55 1-Hydroxy-8-amino- |
| naphthalin- |
| 3,6-disulfonsäure Blaustichigrot |
| 56 1,8-Dihydroxy-8-amino- |
| naphthalin- |
| 3,6-disulfonsäure Blaustichigrot |
| 57 1-Hydroxynaphthalin- |
| 4,8-disulfonsäure Blaustichigrot |
Beispiel 58 57 Teile 1- (4 - Carboxyphenyl) - 4,5 - dichlorpyridazon-(6), hergestellt
durch Diazotieren von 4-Aminobenzoesäure, Reduzieren der Diazoverbindung mit Natriumsulfit
und Umsetzung der erhaltenen Hydrazinoverbindung mit Mucochlorsäure, erhitzt man
zusammen mit 70 Teilen Thionylchlorid, 2 Teilen Pyridin in 200 Teilen Nitrobenzol
3 Stunden auf 90°C. Beim Abkühlen erhält man 48 Teile der Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 153 bis 155'C.
-
Zu einer auf den pH-Wert 6 eingestellten wäßrigen Lösung von 32 Teilen
1-Hydroxy-8-aminonaphthahn-3,6-disulfonsäure läßt man bei 20°C eine Aufschlämmung
von 35 Teilen - des obengenannten Säurechlorids in 200 Teilen Aceton und 200 Teilen
Tetrahydrofuran im Laufe einer Stunde fließen. Durch langsame Zugabe einer wäßrigen
Lösung von 20 Teilen Natriumacetat hält man in der Mischung einen pH-Wert von 6
ein. Man erhält 55 Teile einer Verbindung der Formel
die -durch Kupplung mit den diazotierten Aminen der folgenden Tabelle Farbstoffe
ergibt, deren Farbtöne rechts angegeben sind:
| " Farbton |
| Beispiel Diazokomponente der Färbung |
| auf Baumwolle |
| 59 Anilin Blaustichigrot |
| 60 4-Chloranilin desgl. |
| 61 1-Aminobenzol-2-sulfon- |
| säure desgl. |
| 62 1-Aminobenzol- |
| 2,4-disulfonsäure desgl. |
| 63 Sulfanilsäure desgl. |
| 64 1-Amino-3-acetylamino- |
| benzol-6-sulfonsäure desgl. |
| 65 1-Amino-4-acetylamino- |
| benzol-5-sulfonsäure desgl. |
| 66 1-Amino-2-hydroxy- |
| benzol-5-sulfonsäure desgl. |
| 67 1-Amino-2-hydroxy- |
| 5-nitrobenzol Violett |
| 68 1-Amino-2-methoxy- |
| 5-nitrobenzol Violett |
Beispiel 69 Setzt man das im Beispiel 58 beschriebene Carbonsäurechlorid in der
dort angegebenen Weise mit
1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure
um, so erhält man eine Verbindung der Formel
die durch Kupplung mit den diazotierten Aminen der folgenden Tabelle Farbstoffe
ergibt, deren Farbtöne rechts angegeben sind:
| Farbton |
| Beispiel Diazokomponente der Färbung |
| auf Baumwolle |
| 70 1-Aminobenzol 2-sulfonsäure Orange |
| 71 2,5-Dichloranilin desgl. |
| 72 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure desgl. |
| 73 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure desgl. |
| 74 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure desgl. |
| 75 1-Amino-2 methoxy-5-nitrobenzol Rot |
| 76 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol Rot |
Beispiel 77 Läßt man das im Beispiel
58 beschriebene Carbonsäurechlorid im
Molverhältnis 1: 1 auf 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure einwirken, so erhält man
das Amin der Formel
das nach Diazotierung und Kupplung mit den Verbindungen der folgenden Tabelle Farbstoffe
der in der Tabelle rechts angegebenen Farbtöne liefert:
| Farbton |
| Beispiel Azokomponente der Färbung |
| auf Baumwolle |
| 78 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) Gelb |
| 79 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) desgl. |
| 80 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) desgl. |
| 81 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot |
| 82 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure Rot |
| 83 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure Orange |
| 84 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin- |
| 3,6-disulfonsäure Blaustichigrot |
| 85 1-Hydroxy-8-benzoylaminonaphthalin- |
| 4;6-disulfonsäure Blaustichigrot |
Beispiel 86 Läßt man das im Beispiel 58 beschriebene Carbonsäurechlorid
in der im Beispiel
77 angegebenen Arbeitsweise auf 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure
einwirken, so erhält man das Amin der Formel
das nach Diazotierung und Kupplung mit den Verbindungen der folgenden Tabelle Farbstoffe
der in der Tabelle rechts angegebenen Farbtöne liefert:
| Farbton |
| Beispiel Azokomponente der Färbung |
| auf Baumwolle |
| 87 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) Gelb |
| 88 1-(4-Sulfophenyl-3-methylpyrazolon-(5) Gelb |
| 89 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) Gelb |
| 90 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot |
| 91 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure Rot |
| 92 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure Orange |
| 93 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfon- |
| säure Blaustichigrot |
| 94 1-Hydroxy-8-benzoylaminonaphthalin- |
| 4,6-disulfonsäure Blaustichigrot |
Beispiel 95 Man diazotiert wie im Beispiel36 angegeben eine salzsaure wäßrige Lösung
von 1-(2-Amino-4,6-disulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) und kuppelt sie mit der
im Beispiel 58 beschriebenen Azokomponente. Man erhält den blaustichigroten Farbstoff
der Formel
Beispiel 96 Man diazotiert wie im Beispiel s angegeben 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
und kuppelt es mit der im Beispiel 69 beschriebenen Verbindung der Formel
Man erhält einen orangeroten Farbstoff der Formel
Beispiel 97 Setzt man das im Beispiel 4 beschriebene 3-Acetylamino-6-sulfophenylhydrazin
in der dort angegebenen Weise mit Mucobromsäure um und kuppelt das so erhaltene
1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dibrompyridazon-(6) auf übliche Weise mit 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5),
so erhält man den gelben Farbstoff der Formel
Beispiel 98 85 Teile 2-Hydrazinpropionitril, das man durch Umsetzung von Hydrazinhydrat
mit Acrylnitril erhält, läßt man unter Rühren in 500 Teile 80/Qiger Salzsäure einfließen.
Zu dieser Mischung fügt man 170 Teile Mucochlorsäure hinzu und erwärmt das Ganze
1 Stunde auf 90°C. Nach dem Abkühlen erhält man 210 Teile 1-(2-Cyanäthyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
als farblose Verbindung vom Schmelzpunkt 85'C. Man erhitzt dieses Produkt 1 Stunde
in 400 Teilen 70°/Qiger Schwefelsäure und fällt die Säure mit 600 Teilen Eiswasser
aus. Man erhält 210 Teile ß-(4,5-Dichlorpyridazonyl-1)-propionsäure in Form von
farblosen Kristallen, die, aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert, bei 127°C schmelzen.
Durch 2stündiges Erwärmen in 500 Teilen Toluol und 120 Teilen Thionylchlorid erhält
man das Säurechlorid der folgenden Formel:
Eine Lösung von 30 Teilen dieses Chlorids in 100 Teilen Toluol läßt man unter starkem
Rühren bei 20°C zu einer auf px 6 eingestellten wäßrigen Lösung von 19 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
allmählich zulaufen, bis die Acylierung der 1 ständigen Aminogruppe beendet ist.1
Man erhält als Zwischenprodukt eine Verbindung der Formel
die man nach Zugabe von 50 Teilen Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 8 Teilen
Natriumnitrit dianotiert. Durch Zugabe der Diazoverbindung zu einer auf p$ 6 bis
7 eingestellten wäßrigen Lösung von 20 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfosäure erhält
man 38 Teile eines scharlachroten Farbstoffs der Formel
Durch Diazotieren und Kuppeln des im Beispiel 98 beschriebenen Zwischenproduktes
mit folgenden Komponenten erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle Färbungen der
angegebenen Farbtöne ergeben.
| Farbton |
| Beispiel Azokomponente der Färbung |
| auf Baumwolle |
| 99 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) Gelb |
| 100 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) Rotstichiggelb |
| 101 2-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure Orange |
| 102 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure Orange |
| 103 1-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure Rot |
| 104 1-Hydroxy-8-benzoyl-aminonaphthalin- |
| 4,6-disulfonsäure Blaustichigrot |
Beispiel 105 Man läßt eine Lösung von 30 Teilen des im Beispie198 beschriebenen
Säurechlorids unter starkem Rühren bei 20°C in eine auf pH 6 eingestellte Lösung
von 32 Teilen 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfosäure einlaufen und rührt,
bis die Acylierung der Aminogruppe beendet ist. Durch Aussalzen erhält man 52 Teile
der Verbindung
Zu einer auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellten wäßrigen Lösung von 25 Teilen
dieser Verbindung läßt man unter Rühren bei 10°C eine aus 9 Teilen 2-Aminobenzolsulfonsäure
durch Diazotieren hergestellte Diazolösung zulaufen. Die Kupplung ist nach 10 Minuten
beendet. Durch Aussalzen erhält man 33 Teile eines blaustichigroten Farbstoffs der
folgenden Formel
In entsprechender Weise werden durch Kuppeln der folgenden Diazoverbindungen mit
der im Beispiel
105 beschriebenen Azokomponente Farbstoffe folgenden Farbtons
erhalten:
| Farbton |
| Beispiel Diazokomponente der Färbung |
| auf Baumwolle |
| 106 1-Aminobenzol |
| 2,4-disulfonsäure Blaustichigrot |
| 107 2,5-Dichloranilin desgl. |
| 108 1-Amino-3-acetylamino- |
| benzol-6-sulfonsäure desgl. |
| 109 1-Amino-4-acetylamino- |
| benzol-6-sulfonsäure Rotviolett |
| 110 1-Amino-2-methoxy- |
| 4-nitrobenzol Violett |
Beispiel 111 Für die in den Beispielen 98 und 105 beschriebene Acylierung eignet
sich besonders gut eine wie folgt hargestellte Lösung: 237 Teile ß-(4,5-Dichlorpyrdiazonyl-1)-propionsäure
werden in 300 Raumteilen Chloroform angerührt. Man läßt im Laufe von 30 Minuten
bei 50 bis 60°C 140 Teile Thionylchlorid zulaufen und rührt die Mischung bei 60°C,
bis die H Cl-Entwicklung beendet ist: Dann destilliert man das Lösungsmittel unter
leicht vermindertem Druck ab. Den Rückstand, der aus dem bei etwa 30°C erstarrenden
Chlorid besteht, verdünnt man mit Chloroform auf 300 Raumteile. Diese Lösung enthält
254 Teile ß-(4,5-Dichlorpyridazonyl-1)-propionylchlorid.
-
40 Raumteile dieser Lösung läßt man unter starkem Rühren bei 5°C zu
einer auf pg 4 bis 5 eingestellten wäßrigen Lösung von 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
zulaufen. Man rührt, bis die Acylierung beendet ist; es entsteht als Zwischenprodukt
eine Verbindung der folgenden Formel
Nach Ansäuern mit 50 Teilen Salzsäure wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von
7 Teilen Natriumnitrit diazotiert und die Diazolösung in eine auf pH 6 eingestellte
wäßrige Lösung von 26 Teilen 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylparazolon-(5) einfließen
gelassen.
Man erhält 40 Teile eines gelben Farbstoffs der Formel
Durch Kuppeln des oben beschriebenen Zwischenprodukts mit folgenden Komponenten
erhält man Farbstoffe folgenden Farbtons
| Farbton |
| Beispiel Azokomponente der Färbung |
| auf Baumwolle |
| 112 1-Hydroxy-7-acetylaminonaphthalin- |
| 3-sulfonsäure Orange |
| 113 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot |
| 114 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin- |
| 4,6-disulfonsäure Rotviolett |
Beispiel 115 Kuppelt man die Diazoniumlösung des im Beispiel 111 beschriebenen Zwischenprodukts
mit einem durch saure Kupplung von 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin
3,6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoff, so erhält man einen blauen Farbstoff der
Formel
Beispiel 116 40 Raumteile der im Beispiel 1l1 beschriebenen Lösung des Säurechlorids
läßt man unter starkem Rühren in eine auf 5 bis 10°C gekühlte und auf p$ 5 eingestellte
wäßrige Lösung von 32 Teilen 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure einlaufen
und rührt so lange, bis die Acylierung beendet ist. Man stellt durch Zugabe von
Salzsäure einen p$-Wert von 1 bis 2 ein und saugt den Niederschlag ab. Man erhält
40 Teile der Verbindung
Man löst das Produkt in 500 Teilen Wasser und kuppelt bei pg 6 mit einer aus 14
Teilen 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure hergestellten Diazolösung. Man erhält 30 Teile
eines roten Farbstoffs der Formel
In entsprechender Weise erhält man durch Kuppeln des obengenannten
Zwischenprodukts mit untenstehenden Diazokomponenten Farbstoffe folgenden Farbtons
| Farbton |
| Beispiel Diazokomponente der Färbung |
| auf Baumwolle |
| 117 Anilin Rot |
| 118 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure desgl. |
| 119 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure desgl. |
| 120 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure desgl. |
| 121 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure desgl. |
| 122 1-Aminonaphthalin-4-sulf onsäure Rotviolett |
| 123 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure Violett |
| 124 2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure desgl. |
| 125 2-Amino-4-chlorphenol-6-sulfonsäure desgl. |
Beispiel 126 Man löst 25 Teile des nach Beispiel 124 erhaltenen Farbstoffs in 300
Teilen Wasser, stellt mit Natriumacetat einen px-Wert von 6 bis 7 ein und erwärmt
nach Zugabe einer wäßrigen Lösung von 12 g Kupfersulfat unter Rühren 1 Stunde auf
60°C. Durch Absaugen des Niederschlags erhält man 28 Teile eines violetten Farbstoffs
der Formel
Beispiel 127 Erhitzt man 20 Teile des nach Beispiel 125 erhaltenen Farbstoffs zusammen
mit 15 Teilen Chrom(III)-chlorid-hexahydrat und 20 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen
Wasser bei einem p$ von 6 bis 7 30 Minuten auf 100°C, so erhält man durch Aussahen
12 Teile eines Chromkomplexfarbstoffes, der unter Zugabe von säurebindenden Mitteln
auf Baumwolle in echten graublauen Tönen fixiert.
-
Die entsprechende Kupferkomplexverbindung ist violett. Beispiel 128
50 Raumteile der im Beispiel 111 beschriebenen Lösung des Säurechlorids läßt man
unter Rühren in eine auf p$ 6 bis 7 eingestellte, fein dispergierte Suspension von
20 Teilen 2-Hydroxy-8-aminonaphthalin zulaufen. Man rührt bei 20°C gegebenenfalls
unter Zugabe weiterer Mengen des Chlorids, bis die Acylierung beendet ist, und saugt
den Niederschlag ab. Man erhält 28 Teile einer Verbindung der Formel
Man suspendiert dieses Zwischenprodukt in 400 Teilen Wasser, stellt einen pH-Wert
von 8 ein und vereinigt diese Lösung bei 5'C mit einer aus 15 Teilen 2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure
erhaltenen Diazolösung. Man erhält 38 Teile eines violetten Farbstoffs der Formel
Die in bekannter Weise hergestellte Chromkomplexverbindung liefert auf Baumwolle
echte graublaue Färbungen, die Kupferkomplexverbindung gibt violette, die Kobaltkomplexverbindung
grauviolette Färbungen.
-
Beispiel 129
40 Raumteile der im Beispiel 111 beschriebenen
Säurechloridlösung läßt man unter starkem Rühren in eine auf pH 6 eingestellte und
auf 10°C gekühlte wäßrige Lösung von 20 Teilen 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure
einlaufen. Nach beendeter Acylierung erhält man 27 Teile der folgenden Verbindung
Man rührt dieses Zwischenprodukt in 500 Teilen Wasser an und vereinigt
die Lösung bei 10°C und einem pH-Wert von 6 mit einer aus 12 Teilen 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure
hergestellten Diazolösung. Man erhält 35 Teile eines orangegelben Farbstoffs der
Formel
Beispiel 130 30 Teile des im Beispiel 129 beschriebenen Zwischenproduktes werden
in 500 Teilen Wasser gelöst und bei 10°C und einem pH-Wert von 6 bis 7 mit einer
aus 20 Teilen 2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure hergestellten Diazolösung vereinigt.
Man isoliert den Farbstoff, löst ihn in 600 Teilen Wasser, stellt mit NaOH und Essigsäure
einen pH-Wert von 6 ein und erhitzt nach Zusatz von einer wäßrigen Lösung von 13
Teilen Kupfersulfat 1 Stunde auf 50 bis 60°C. Man erhält 45 Teile eines rotvioletten
Farbstoffs der Formel
Beispiel 131 Zu einer Lösung von 15 Teilen m-Nitranilin in 100 Teilen Dimethylformamid
läßt man bei 50 bis 60°C 35 Raumteile der im Beispiel 111 beschriebenen Säurechloridlösung
zufließen. Die Acylierung ist nach kurzem Erwärmen auf 80 bis 90°C beendet. Man
isoliert die Nitroverbindung (Schmelzpunkt 216°C) durch Ausfällen mit Methanol und
Filtrieren und reduziert sie durch Eintragen in eine auf 100'C
erhitzte Suspension
von 50 Teilen Eisenspänen, 200 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig (Methode von
Bachamps). Man erhält 25 Teile eines Amins der Formel
vom Schmelzpunkt 175 bis 176'C.
-
16 Teile dieses Amins dianotiert man in der üblichen Weise und läßt
die Diazolösung bei 5'C und einem pH-Wert von 6 zu einer wäßrigen Lösung von 15
Teilen 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) zulaufen. Man erhält 32 Teile
eines gelben Farbstoffs der Formel
Beispiel 132 Zu einer Lösung von 17 Teilen 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol in 100
Teilen N-Methylpyrrolidon läßt man bei 50 bis 70°C 35 Raumteile der im Beispiel
111 beschriebenen Säurechloridlösung zufließen und erwärmt noch 1 Stunde auf 80°C.
Man isoliert die Nitroverbindung durch Ausfällen mit Methanol-Wasser und Filtrieren
und reduziert nach B6champs. Man erhält 30 Teile eines Amins vom Schmelzpunkt 200°C
der folgenden Zusammensetzung:
18 Teile dieses Amins dianotiert und kuppelt man mit einer wäßrigen, auf 10°C gekühlten
Lösung von
13 Teilen 1-(4-Sulfophenyl)'-3-methylpyrazolon-(5) bei
pA 6. Man erhält 30 Teile eines goldgelben Farbstoffs der Formel
Mit folgenden Azokomponenten werden Farbstoffe folgenden Farbtons erhalten:
| Farbton |
| Beispiel Azokomponente der Färbung |
| auf Baumwolle |
| 133 2-Hydroxynaphthalin- |
| 8-sulfonsäure Orange |
| 134 1-Hydroxy-6-acetylamino- |
| naphthalin-3-sulfonsäure Orange |
| 135 1-Hydroxynaphthalin- |
| 3,8-disulfonsäure Rot |
| 136 1-Hydroxy-8-acetylamino- |
| naphthalin-4,6-disulfon- |
| säure Rotviolett |
| 137 1-Hydroxy-8-benzoyl- |
| aminonaphthalin- |
| 3,6-disulfonsäure Rotviolett |
Beispiel 138 Zu einer Lösung von 17 Teilen 1-Amino-3-nitro-6-methoxybenzol in 100
Teilen Formamid läßt man 40 Raumteile der im Beispiel 111 beschriebenen Säurechloridlösung
zulaufen, erhitzt 30 Minuten auf 60°C und fällt das Umsetzungsprodukt mit Eiswasser
aus. Man reduziert die Nitroverbindung nach Bechamps oder durch katalytische Hydrierung
in Tetrahydrofuran mit Raney-Nickel (Wasserstoffaufnahme: 6,51 bei 20°C und Normaldruck
in 11/2 Stunden). Man erhält 28 Teile eines Amins vom Schmelzpunkt 152°C und folgender
Zusammensetzung:
Man diazotiert 16 Teile dieser Verbindung in der üblichen Weise und kuppelt in einer
wäßrigen Lösung mit 12 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure bei px 7. Man erhält
28 Teile eines roten Farbstoffs der Formel
Beispiel 139 Zu einer Lösung von 20 Teilen 1-Amino-2-methoxy-4-nitro-5-chlorbenzol
in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon läßt man 35 Raumteile der im Beispiel 111 beschriebenen
Säurechloridlösung zulaufen und erwärmt 30 Minuten auf 80°C. Die durch Ausfällen
mit Methanol erhaltene Nitroverbindung reduziert man nach Bdchamps. Man erhält 30
Teile eines Amins vom Schmelzpunkt 190°C und folgender Zusammensetzung
19 Teile dieses Amins diazotiert man und läßt die Diazolösung in eine wäßrige Lösung
von 36 Teilen 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-4;6-disulfonsäure bei pH 6 bis 7
einlaufen. Man erhält 50 Teile eines rotvioletten Farbstoffs der Formel
Beispiel 140 Man löst 20 Teile 1-Amino-2,4-dimethoxy-5-nitrobenzol
in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon und läßt 35 Raumteile der im Beispiel 111 beschriebenen
Säurechloridlösung bei 50°C zulaufen. Man erwärmt noch 30 Minuten auf 80°C und fällt
das Umsetzungsprodukt mit Methanol-Wasser aus. Die so erhaltene Nitroverbindung
wird nach B6champs reduziert oder bei Normaldruck katalytisch hydriert. Man erhält
35 Teile eines Amins vom Schmelzpunkt 167'C der folgenden Formel
20 Teile des Amins werden diazotiert und zu einer wäßrigen Lösung von 13 Teilen
1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) bei px 6 zugegeben. Man erhält 32 Teile
eines orangegelben Farbstoffs der Formel
Mit folgenden Azokomponenten werden mit dem vorgenannten diazotierten Amin Farbstoffe
folgenden Farbtons erhalten
| Farbton |
| Beispiel Azokomponente der Färbung |
| auf Baumwolle |
| 141 1-Hydroxy-7-acetylamino- |
| naphthalin-3-sulfon- |
| säure Rot |
| 142 1-Hydroxynaphthalin- |
| 4-sulfonsäure Rotviolett |
| 143 1-Hydroxy-8-acetylamino- |
| naphthalin-4,6-disulfon- |
| säure Violett |
| 144 1-Hydroxynaphthalin- |
| 4,8-disulfonsäure Violett |