DE1135115B

DE1135115B - Process for the production of azo dyes

Info

Publication number: DE1135115B
Application number: DEB53745A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Ruprecht Hensel; Dr Hans Baumann; Dr Karl Dury; Wilhelm Federkiel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-06-25
Filing date: 1959-06-25
Publication date: 1962-08-23
Also published as: GB924660A; BE592281A; CH389129A

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man Diazoverbindungen mit kupplungsfähigen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen vereinigt, wobei man die verwendeten Diazo- und/oder Azokomponenten so wählt, daß die erhaltenen Azofarbstoffe mindestens einen Halogenpyridazon-(6)-rest der allgemeinen Formel im Molekül enthalten, in der X ein Halogenatom bedeutet.Process for the preparation of azo dyes It has been found that valuable azo dyes are obtained if diazo compounds are combined with aliphatic, aromatic or heterocyclic compounds capable of coupling, the diazo and / or azo components used being chosen so that the azo dyes obtained have at least one halopyridazone ( 6) radical of the general formula contained in the molecule in which X represents a halogen atom.

Diazokomponenten sind z. B. Amine der Benzol-und Naphthalinreihe, Azokomponenten sind beispielsweise Amino- und Hydroxy-benzole und -naphthaline sowie aliphatische und heterocyclische Enole und Enamine. Außer dem Halogenpyridazon-(6)-rest obiger Formel können die Diazo- und/oder Azokomponenten weitere Substituenten wie Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Acylamino-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- und/oder Sulfongruppen enthalten.Diazo components are z. B. amines of the benzene and naphthalene series, Azo components are, for example, amino and hydroxy benzenes and naphthalenes as well aliphatic and heterocyclic enols and enamines. Except for the halopyridazone (6) radical In the above formula, the diazo and / or azo components can have further substituents such as Halogen atoms, alkyl, aryl, hydroxy, alkoxy, amino, acylamino, carboxylic acid, Contain carboxamide, sulfonic acid, sulfonic acid amide and / or sulfonic groups.

In entsprechender Weise lassen sich unter Verwendung solcher Komponenten auch Dis- und Polyazofarbstoffe herstellen.Such components can be used in a corresponding manner also produce dis- and polyazo dyes.

Man kann diese Komponenten z. B. aus geeignet substituierten Hydrazinen und Mucohalogensäuren bzw. Mono- oder Dihalogenmaleinsäureanhydriden herstellen, wobei man die Umsetzung zweckmäßig durch wasserabspaltende Mittel oder durch azeotrope Destillation des entstehenden Wassers beschleunigt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Komponenten besteht in der Umsetzung von Halogenverbindungen mit 1-(Aminoaryl)-halogenpyridazonen-(6). Die Herstellung der Komponenten ist in den Beispielen näher beschrieben.You can use these components z. B. from suitably substituted hydrazines and produce mucohalic acids or mono- or dihalo maleic anhydrides, whereby the reaction is expediently carried out by dehydrating agents or by azeotropes Accelerated distillation of the resulting water. Another way to Production of the components consists in the reaction of halogen compounds with 1- (Aminoaryl) halopyridazones- (6). The manufacture of the components is in the Examples described in more detail.

Die Farbstoffe eignen sich z. B. zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Wolle, Leder, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, und insbesondere aus nativer oder regenerierter Cellulose, bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel. Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind vorzüglich naßecht.The dyes are suitable, for. B. for dyeing and printing structures made of wool, leather, synthetic polyamides and polyurethanes, and in particular made of native or regenerated cellulose, preferably in the presence of acid-binding agents. The dyeings and prints obtained are extremely wet fast.

Beim Färben mit den Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren, daß man Gebilde aus Cellulose mit einer Lösung der Farbstoffe klotzt und zweckmäßig nach dem Trocknen durch ein Bad führt, das einen basisch reagierenden Stoff, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat enthält, worauf man den Farbstoff durch kurzes Dämpfen auf der Faser fixiert. An die Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Luft bei Temperaturen zwischen 70 und 200°C, vorzugsweise bei 100 bis 150°C, treten. Man kann den basisch reagierenden Stoff aber auch dem Klotzbad zufügen. Weiterhin kann man mit den Farbstoffen unter Zusatz von basisch reagierenden Stoffen und gegebenenfalls Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, bei Temperaturen von 30 bis 50°C färben und die Farbstoffe durch allmähliches Steigern der Badtemperatur auf dem zu färbenden Gut fixieren. Schließlich kann man die Gebilde aus Cellulose mit Lösungen basisch reagierender Stoffe vorbehandeln, trocknen, dann mit den Farbstoffen färben und den Farbstoff fixieren.When dyeing with the dyes, for example, you can proceed as follows: that one padding structures made of cellulose with a solution of the dyes and expedient after drying through a bath that contains an alkaline substance, such as Sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide or potassium carbonate contains, whereupon the dye is fixed on the fiber by briefly steaming it. At The point of steaming can also be a treatment with air at temperatures between 70 and 200 ° C, preferably at 100 to 150 ° C. One can do the basic reacting But also add fabric to the block bath. You can also use the dyes under Addition of substances with a basic reaction and optionally electrolytes such as sodium chloride or sodium sulfate, dye at temperatures of 30 to 50 ° C and the dyes through Fix gradual increase in bath temperature on the goods to be dyed. In the end the cellulose structures can be pretreated with solutions of alkaline substances, dry, then dye with the dyes and fix the dye.

Beim Bedrucken von Gebilden aus Cellulose werden die Farbstoffe vorteilhaft zusammen mit einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat oder Tragant, gegebenenfalls zusammen mit einem der üblichen Druckhilfsmittel, und einem basisch reagierenden Stoff auf die Faser gebracht und bei Temperaturen zwischen 70 und 200°C, vorzugsweise zwischen 100 und 150°C, getrocknet oder kurz gedämpft. Man kann auch die Gebilde mit den Farbstoffen und einem der üblichen Druckhilfsmittel bedrucken, trocknen, dann durch ein Bad führen, das basisch reagierende Stoffe enthält und danach mit Luft bei Temperaturen zwischen 70 und 200°C behandeln oder bei 105°C dämpfen. Schließlich kann man ein mit basisch reagierenden Stoffen behandeltes Gebilde mit den Farbstoffen, Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Druckhilfsmitteln bedrucken und darauf trocken bzw. dämpfen.The dyes are advantageous when printing structures made of cellulose together with a thickening agent such as sodium alginate or tragacanth, if appropriate together with one of the usual printing auxiliaries and one with a basic reaction Fabric placed on the fiber and at temperatures between 70 and 200 ° C, preferably between 100 and 150 ° C, dried or steamed briefly. One can also use the formations print with the dyes and one of the usual printing auxiliaries, dry, then lead through a bath that contains alkaline substances and then with Treat air at temperatures between 70 and 200 ° C or steam at 105 ° C. In the end you can use a structure treated with alkaline substances with the Dyes, Print thickeners and, if necessary, printing auxiliaries and then dry them or attenuate.

Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders bezeichnet, Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.The parts named in the examples are, unless otherwise specified, Parts by weight. Parts of space relate to parts by weight as liters to kilograms under normal conditions. The percentages relate to percentages by weight.

Beispiel 1 Man kocht 30 Teile 1-(4-Acetylaminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) 6 bis 12 Stunden zusammen mit 300 Teilen Wasser, 200 Teilen Propanol und 100 Teilen Salzsäure, kühlt das Gemisch auf 5'C ab und läßt unter Rühren eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser einfließen. Nach 3 Stunden Rühren bei 5°C filtriert man das Diazotierungsgemisch und läßt das Filtrat im Laufe von 30 Minuten in eine auf 10°C gehaltene Lösung von 38 Teilen 1-(2- Methyl- 4-sulfophenyl) - 3 -methylpyrazolon - (5), 4 Teilen Natriumhydroxyd und 70 Teilen Natriumacetat in 500 Teilen Wasser einfließen. Nach etwa 10 Stunden filtriert man das Umsetzungsprodukt ab. Man erhält 45 Teile eines Farbstoffs der Formel Man klotzt ein Baumwollgewebe mit einer Lösung, die 15 g dieses Farbstoffs im Liter enthält, quetscht es auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 90 °/o ab und trocknet es. Darauf führt man das Gewebe durch ein zweites Klotzbad, das 15 g Natriumhydroxyd und 200 g Natriumchlorid im Liter enthält, quetscht es ab, dämpft es 5 Minuten bei 105'C und seift es kochend. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Wasser-, Wasch-, Schweiß- und Reibechtheiten.Example 1 30 parts of 1- (4-acetylaminophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) are boiled for 6 to 12 hours together with 300 parts of water, 200 parts of propanol and 100 parts of hydrochloric acid, the mixture is cooled to 5 ° C. and lets a solution of 7 parts of sodium nitrite in 25 parts of water flow in with stirring. After stirring for 3 hours at 5 ° C., the diazotization mixture is filtered and the filtrate is poured over a period of 30 minutes into a solution of 38 parts of 1- (2-methyl-4-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone - (5 ), 4 parts of sodium hydroxide and 70 parts of sodium acetate in 500 parts of water. After about 10 hours, the reaction product is filtered off. 45 parts of a dye of the formula are obtained A cotton fabric is padded with a solution containing 15 g of this dye per liter, squeezed to a moisture content of 90% and dried. The fabric is then passed through a second pad bath containing 15 g of sodium hydroxide and 200 g of sodium chloride per liter, squeezed off, steamed for 5 minutes at 105 ° C. and soaped at the boil. A yellow dyeing of very good fastness to water, washing, perspiration and rubbing is obtained.

Das 1-(4-Acetylaminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) kann man z. B. folgendermaßen erhalten: 60 Teile 4-Acetylaminophenylhydrazinhydrochlorid, hergestellt durch Diazotierung und anschließende Reduktion von 1-Amino-4-acetylaminobenzol, erhitzt man zusammen mit 51 Teilen Mucochlorsäure, 300 Teilen Eisessig und 100 Teilen Essigsäureanhydrid unter Rühren 2 Stunden auf 90 bis 100°C. Man gießt das Gemisch in Wasser und filtriert das Umsetzungsprodukt ab. Man erhält 85 Teile 1-(4-Acetylaminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6).The 1- (4-acetylaminophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) can be z. B. Obtained as follows: 60 parts of 4-acetylaminophenylhydrazine hydrochloride, prepared by diazotization and subsequent reduction of 1-amino-4-acetylaminobenzene, it is heated together with 51 parts of mucochloric acid, 300 parts of glacial acetic acid and 100 parts Acetic anhydride at 90 to 100 ° C. for 2 hours with stirring. The mixture is poured in water and the reaction product is filtered off. 85 parts of 1- (4-acetylaminophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) are obtained.

Beispiel 2 Eine wie im Beispiel 1 aus 30 Teilen 1-(4-Acetylaminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) hergestellte Diazolösung läßt man bei 10°C innerhalb von 30 Minuten in eine Lösung von 75 Teilen 1-Hydroxy-8-benzoylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 70 Teilen Natriumaeetat in 500 Teilen Wasser einfließen und rührt das Gemisch 4 Stunden bei 10 bis 20°C. Danach filtriert man das Umsetzungsprodukt ab. Man erhält 60 Teile eines roten Farbstoffs der Formel Man klotzt ein Gewebe aus Zellwolle mit einer Lösung, die 20 g des Farbstoffs, 10 g Natriumsulfat und 25 g Natriumcarbonat im Liter enthält, quetscht es ab, trocknet es und behandelt es 3 Minuten mit Heißluft von 140°C. Anschließend wird kochend geseift. Man erhält eine rote Färbung mit sehr guten Wasser-, Wasch-, Schweiß- und Reibechtheiten.EXAMPLE 2 A diazo solution prepared as in Example 1 from 30 parts of 1- (4-acetylaminophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) is left at 10 ° C. in a solution of 75 parts of 1-hydroxy-8 over the course of 30 minutes -benzoylaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 4 parts of sodium hydroxide and 70 parts of sodium acetate in 500 parts of water are poured in and the mixture is stirred at 10 to 20 ° C. for 4 hours. The reaction product is then filtered off. 60 parts of a red dye of the formula are obtained A tissue made of rayon is padded with a solution containing 20 g of the dye, 10 g of sodium sulfate and 25 g of sodium carbonate per liter, it is squeezed off, dried and treated with hot air at 140 ° C. for 3 minutes. Then it is soaped at the boil. A red dyeing with very good fastness to water, washing, perspiration and rubbing is obtained.

Verwendet man als Azokomponente 1-Hydroxy-6-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in echten orangeroten Tönen färbt.If 1-hydroxy-6-acetylaminonaphthalene-3-sulfonic acid is used as the azo component, in this way a dye is obtained which dyes cotton in real orange-red tones.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man durch Kupplung von 2 Mol diazotiertem 1-(4-Acetylaminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) mit N;N'-Bis-[5-Hydroxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-harnstoff.A dye with similar properties is obtained by coupling of 2 moles of diazotized 1- (4-acetylaminophenyl) -4,5-dichloropyridazone- (6) with N; N'-bis- [5-hydroxy-7-sulfonaphthyl- (2)] urea.

Beispiel 3 Man löst 25 Teile 1-(3-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in eine Mischung aus 300 Teilen Wasser und 35 Teilen Salzsäure und diazotiert bei 5 bis 10°C mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser. Nach einer Stunde läßt man in die Diazolösung eine Lösung von 19 Teilen 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser langsam einfließen. Nach 4- bis 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur und Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man 40 Teile eines roten Farbstoffs der Formel der Wolle und Baumwolle in roten Tönen von vorzüglicher Naßechtheit färbt.EXAMPLE 3 25 parts of 1- (3-aminophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) are dissolved in a mixture of 300 parts of water and 35 parts of hydrochloric acid and diazotized at 5 to 10 ° C. with a solution of 7 parts of sodium nitrite in 25 parts of water. After one hour, a solution of 19 parts of 1-hydroxy-7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid and 4 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water is slowly run into the diazo solution. After stirring for 4 to 6 hours at room temperature and working up as in Example 1, 40 parts of a red dye of the formula are obtained which dyes wool and cotton in red shades of excellent wet fastness.

Das 1-(3-Aninophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) läßt sich z. B. auf folgende Weise herstellen: Man dianotiert 140 Teile 1-Amino-3-nitrobenzol bei 5 bis 10°C_in einer Mischung aus 1000 Teilen Wasser und 250 Teilen Salzsäure mit einer Lösung von 70 Teilen Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser und läßt die Diazolösung in eine Lösung von 700 Teilen kristallisiertem Zinn(II)-chlorid einfließen. Die erhaltene Lösung von 3-Nitrophenylhydrazin vereinigt man mit einer Lösung von 170 Teilen Mucochlorsäure in 500 Teilen Wasser und rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Filtrieren erhält man ein orangegelbes Umsetzungsprodukt vom Schmelzpunkt 199°C, das man trocknet und bei 20°C in 800 Teile Schwefelsäure (96 0/0) einträgt. Man rührt das Gemisch 10 Stunden bei Raumtemperatur und gießt es dann in Eiswasser. 30 Teile des so erhaltenen 1-(3-Nitrophenyl)-4,5-dichlorpyridazons-(6) suspendiert man in einem auf 80°C erhitzten Gemisch aus 250 Teilen Wasser und 50 Teilen Propanol und läßt die Suspension im Laufe von 30 Minuten in eine 100°C heiße Suspension aus 50 Teilen Eisenpulver, 300 Teilen Wasser und 2 Teilen wasserfreier Essigsäure einlaufen. Man filtriert vom Eisenschlamm und erhält durch Abkühlen des Filtrats 20 Teile 1-(3-Aminophenyl)-4, 5-dichlorpyridazon-(6).The 1- (3-aninophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) can be z. B. on Prepare as follows: 140 parts of 1-amino-3-nitrobenzene are dianotated at 5 up to 10 ° C_in a mixture of 1000 parts of water and 250 parts Hydrochloric acid with a solution of 70 parts of sodium nitrite in 150 parts of water and leaves the diazo solution in a solution of 700 parts of crystallized tin (II) chloride flow in. The resulting solution of 3-nitrophenylhydrazine is combined with a Solution of 170 parts of mucochloric acid in 500 parts of water and stir for 6 hours Room temperature. After filtration, an orange-yellow reaction product is obtained of melting point 199 ° C, which is dried and at 20 ° C in 800 parts of sulfuric acid (96 0/0) enters. The mixture is stirred for 10 hours at room temperature and poured it then in ice water. 30 parts of the 1- (3-nitrophenyl) -4,5-dichloropyridazone- (6) thus obtained it is suspended in a mixture of 250 parts of water and 50 parts, heated to 80.degree Share propanol and leave the suspension in a 100 ° C hot in the course of 30 minutes Suspension of 50 parts of iron powder, 300 parts of water and 2 parts of anhydrous Run in acetic acid. It is filtered from the iron sludge and obtained by cooling the Filtrate 20 parts of 1- (3-aminophenyl) -4, 5-dichloropyridazon- (6).

Eine zum Diazotieren unmittelbar verwendbare Lösung von 1- (3 - Aminophenyl) - 4;5 - dichlorpyridazon-(6) erhält man auch auf folgende Weise: Man diazotiert 15 Teile 1-Acetylamino-3-aminobenzol in einer Mischung von 300 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit und läßt die erhaltene Diazolösung in ein auf 10 bis 15'C gekühltes Gemisch von 50 Teilen kristallisiertem Zinn(II)-chlorid, 20 Teilen konzentrierter Salzsäure und 300 Teilen Wasser einlaufen. Nach 10 Minuten fügt man zu dieser das 1-Acetylamino-3-hydrazinobenzol enthaltenden Lösung eine Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure in 100 Teilen Wasser. Nach 15- bis 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur hat sich das 3-Acetylaminophenylhydrazon der Mucochlorsäure als tiefgelbes Produkt in einer Ausbeute von 25 Teilen (79 % der Theorie) abgeschieden. Man trocknet es, trägt es in 60 Teile konzentrierte Schwefelsäure ein und rührt das Gemisch 6 bis 8 Stunden bei 20°C und gießt es dann in Eiswasser, wodurch man das 1-(3-Acetylaminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in Form einer Paste erhält, die man zur Verseifung in einem Gemisch von 100 Teilen Salzsäure und 500 Teilen Wasser 1 bis 2 Stunden kocht. Die erhaltene salzsaure Lösung des 1- (3 - Aminophenyl) - 4,5 - dichlorpyridazons - (6) verbraucht beim Diazotieren 28 Teile einer 23 o/oigen Natriumnitritlösung, entsprechend einer Ausbeute von 93 % der Theorie. Beispiel 4 Man diazotiert 28 Teile 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure in bekannter Weise und reduziert die Diazolösung wie im Beispiel 3 mit 70 Teilen kristallisiertem Zinn(II)-chlorid. Die erhaltene wäßrige Lösung des 3-Acetylamino-6-sulfophenylhydrazins erwärmt man zusammen mit einer wäßrigen Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure 2 Stunden auf 90°C. Das erhaltene 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) diazotiert man bei etwa 5°C in Suspension mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 15 Teilen Wasser und rührt 6 Stunden bei 10°C. Dann läßt man zu der Diazolösung im Laufe von 30 bis 40 Minuten eine Lösung von 42 Teilen. 1-Hydroxy-6 - acetylaminonaphthalin - 3 - sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser fließen. Nach 4- bis 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur erhält man durch Filtrieren 55 Teile des Farbstoffs der Formel der Wolle und Baumwolle in brillanten orangeroten Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt. Beispiel 5 Zu der wie im Beispie14 erhaltenen Lösung von 3-Acetylamino-6-sulfophenylhydrazin gibt man eine wäßrige Lösung von 17 Teilen Mucochlorsäure. Man rührt das Gemisch 20 Stunden bei Raumtemperatur, trennt das gelbe Umsetzungsprodukt ab, trocknet es und trägt es bei 20°C in 150 Teile konzentrierter Schwefelsäure ein. Nach 4- bis 6stündigem Rühren gießt man die Mischung auf Eis und filtriert das blaßgelbe Umsetzungsprodukt ab. Zur Diazotierung löst man das erhaltene 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) bei 10°C in 80 Teilen 5o/oiger Natronlauge, fügt eine wäßrige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit hinzu und läßt die alkalische Lösung in ein eisgekühltes Gemisch von 50 Teilen konzentrierter Salzsäure und 300 Teilen Wasser einlaufen. Man rührt dieses Gemisch 4 bis 6 Stunden bei 5 bis 10°C. Zur Kupplung läßt man die so erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes des 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazons-(6) allmählich in eine auf 10°C gehaltene Lösung von 17 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 100 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser fließen. Nach 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur filtriert man ab. Man erhält 30 Teile eines Farbstoffs der Formel der Wolle und Baumwolle in scharlachroten Tönen färbt. Beispiel 6 Man löst 25 Teile des nach Beispiel 5 hergestellten Farbstoffs in 300 Teilen Wasser unter Zugabe von so viel Natronlauge, daß der pH-Wert der Lösung 7 beträgt, fügt je eine wäßrige Lösung von 30 Teilen kristallisiertemNatriumacetatund13 TeilenKupfer(II)-sulfat hinzu und läßt bei 40°C im Laufe einer Stunde unter Rühren ein Gemisch von 10 Teilen 30°/bigem Wasserstoffperoxyd und 100 Teilen Wasser zufließen. Der durch Filtration in einer Ausbeute von 20 Teilen abgetrennte Farbstoff der wahrscheinlichen Formel färbt Wolle und Baumwolle in blaustichigroten bis korinth Tönen an.A solution of 1- (3-aminophenyl) -4; 5-dichloropyridazon- (6) which can be used directly for diazotization is also obtained in the following manner: 15 parts of 1-acetylamino-3-aminobenzene are diazotized in a mixture of 300 parts of water and 25 parts of concentrated hydrochloric acid with an aqueous solution of 7 parts of sodium nitrite and the diazo solution obtained is allowed to run into a mixture, cooled to 10 to 15 ° C., of 50 parts of crystallized tin (II) chloride, 20 parts of concentrated hydrochloric acid and 300 parts of water. After 10 minutes, a solution of 17 parts of mucochloric acid in 100 parts of water is added to this solution containing 1-acetylamino-3-hydrazinobenzene. After stirring for 15 to 20 hours at room temperature, the 3-acetylaminophenylhydrazone of mucochloric acid has deposited as a deep yellow product in a yield of 25 parts (79% of theory). It is dried, it is in 60 parts of concentrated sulfuric acid and the mixture is stirred for 6 to 8 hours at 20 ° C and then poured into ice water, whereby 1- (3-acetylaminophenyl) -4,5-dichloropyridazone (6 ) obtained in the form of a paste, which is boiled for saponification in a mixture of 100 parts of hydrochloric acid and 500 parts of water for 1 to 2 hours. The hydrochloric acid solution of 1- (3 - aminophenyl) - 4,5 - dichloropyridazone - (6) obtained consumes 28 parts of a 23% sodium nitrite solution during diazotization, corresponding to a yield of 93% of theory. Example 4 28 parts of 1-amino-3-acetylaminobenzene-6-sulfonic acid are diazotized in a known manner and the diazo solution is reduced as in Example 3 with 70 parts of crystallized tin (II) chloride. The resulting aqueous solution of 3-acetylamino-6-sulfophenylhydrazine is heated to 90 ° C. for 2 hours together with an aqueous solution of 17 parts of mucochloric acid. The 1- (3-amino-6-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) obtained is diazotized at about 5 ° C. in suspension with a solution of 7 parts of sodium nitrite in 15 parts of water and stirred for 6 hours at 10 ° C. A solution of 42 parts is then added to the diazo solution in the course of 30 to 40 minutes. 1-Hydroxy-6 - acetylaminonaphthalene - 3 - sulfonic acid, 4 parts of sodium hydroxide and 15 parts of crystallized sodium acetate in 500 parts of water flow. After stirring for 4 to 6 hours at room temperature, filtration gives 55 parts of the dye of the formula which dyes wool and cotton in brilliant orange-red shades with excellent fastness properties. Example 5 An aqueous solution of 17 parts of mucochloric acid is added to the solution of 3-acetylamino-6-sulfophenylhydrazine obtained as in Example 14. The mixture is stirred for 20 hours at room temperature, the yellow reaction product is separated off, dried and introduced into 150 parts of concentrated sulfuric acid at 20.degree. After stirring for 4 to 6 hours, the mixture is poured onto ice and the pale yellow reaction product is filtered off. For diazotization, the 1- (3-amino-6-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazone (6) obtained is dissolved at 10 ° C. in 80 parts of 5% sodium hydroxide solution, an aqueous solution of 7 parts of sodium nitrite is added and left run the alkaline solution into an ice-cold mixture of 50 parts of concentrated hydrochloric acid and 300 parts of water. This mixture is stirred at 5 to 10 ° C. for 4 to 6 hours. For coupling, the suspension of the diazonium salt of 1- (3-amino-6-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazone- (6) obtained in this way is gradually added to a solution of 17 parts of 1-hydroxynaphthalene-4- kept at 10.degree. sulfonic acid, 4 parts of sodium hydroxide and 100 parts of crystallized sodium acetate flow in 500 parts of water. After stirring for 6 hours at room temperature, it is filtered off. 30 parts of a dye of the formula are obtained who dyes wool and cotton in scarlet tones. EXAMPLE 6 25 parts of the dye prepared according to Example 5 are dissolved in 300 parts of water with the addition of enough sodium hydroxide solution that the pH of the solution is 7, an aqueous solution of 30 parts of crystallized sodium acetate and 13 parts of copper (II) sulfate are added and allows a mixture of 10 parts of 30 ° / bigem hydrogen peroxide and 100 parts of water to flow in at 40 ° C. in the course of one hour while stirring. The dye of the likely formula, separated by filtration in 20 parts yield dyes wool and cotton in shades of blue to corinth.

Die entsprechend den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Farbstoffe der folgenden Tabelle färben Wolle bzw. Baumwolle in den rechts genannten Tönen: -'-N, Beispiel Formel R = Cl - %N- Farbton auf Wolle (( bzw. Baumwolle C1 0 R HO S 03 H 7 \\- j N = N-' `"-N Gelb CH, C1 R HO 8 H 03S - `' -N= N-, I @=@ Grünstichiggelb f -N I S03H Uli, R HO 9 H03S-' '`:-N=N-1 I _@ Gelb i N CONHz R H, N 10 H 03S -, N = N-; Grünstichiggelb \= -N CH, R HO -N 11 H 03S - @`` j N=N- - O H Grünstichiggelb t HO R OH S03H 12 I /-N=N Rot H03S-IJ, CH, Formel R = Cl : #N- " Beispiel- .- Farbton auf Wolle _ bzw. Baumwolle Cl O @. R:. . . - HO- S03H - I I 13 N = N @f Orangerot ." SO3H R N H2 14 H O_3 S N = N - !#., \' Orange - - \. / S03H _ . HOIS HO - . - " - 15 R \ N=N: @ . Orange H035 R NHZ 16- HO3S- [@ \ N=N- Orange- - ,- - Sp3H = -- , - _- _ R OH-NHCOCH3 1'7 # . \ N = N-// `@\ Blaustichigro i ' H03S-U a j S03H . _ R OH NHCQ - Y 18 # N=N Cl D Blaustichigrot H03S ,. / S03H '' S03H R OH S03H . I I 19 \-N = N Blaustichigrot S 03H Beispiel 20 Man löst 55 Teile des durch Kupplung von 1-Amino-4 nitrobenzol-2-sulfonsäure auf 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure in. saurem Medium auf bekannte Weise hergestellten Farbstoffs zusammen mit 12 Teilen Natriumhydroxyd und 30 Teilen Natrium carbonat in 1000 Teilen Wasser und läßt zu diesem-Gemisch bei 10°C unter Rühren eine gemäß Beispiel 5 erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes des 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazons-(6) allmählich zulaufen. Man rührt die Mischung bis zur Beendigung der Kupplung bei Raumtemperatur und filtriert das Umsetzungsprodukt ab. Man erhält 70 Teile eines Farbstoffs der Formel der Wolle und Baumwolle in tiefblauen Tönen färbt. -Beispiel 21 25 Teile 1-(3-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) diazotiert man in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise und läßt die Diazolösung im Laufe einer halben Stunde in eine. auf 10°C gekühlte Lösung von 15 Teilen 1-[N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)'.@aniino]-3-methylbenzol und 30 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser einlaufen. Man beläßt das Gemisch 6 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert das Umsetzungsprodukt ab. Es werden .35 Teile eines Farbstoffs der Formel .. . erhalten, der Wolle,-Polyamidfasern und Reyon aus schwach saurem bis neutralem Bad gelb färbt.The dyes of the following table prepared according to Examples 1 to 5 dye wool or cotton in the shades mentioned on the right: -'- N, Example formula R = Cl -% N- shade on wool ((or cotton C1 0 R HO S 03 H 7 \\ - j N = N- '`" -N yellow CH, C1 R HO 8 H 03S - `' -N = N-, I @ = @ Greenish yellow f -N I S03H Uli, R HO 9 H03S- '' ``: -N = N-1 I _ @ yellow in CONHz R H, N 10 H 03S -, N = N-; Greenish yellow \ = -N CH, R HO -N 11 H 03S - @ `` j N = N- - OH greenish yellow t HO R OH S03H 12 I / -N = N red H03S-IJ, CH, Formula R = Cl: # N- " Example .- shade on wool _ or cotton Cl O @. R :. . . - HO- S03H - II 13 N = N @f orange-red . "SO3H R N H2 14 H O_3 SN = N -! #., \ 'Orange - - \. / S03H _ . HOIS HO -. - "- 15 R \ N = N: @. orange H035 R NHZ 16- HO3S- [@ \ N = N- Orange- -, - - Sp3H = -, - _- _ R OH-NHCOCH3 1'7 #. \ N = N - // `@ \ bluish green i 'H03S-U a j S03H. _ R OH NHCQ - Y 18 # N = N Cl D Bluish red H03S,. / S03H '' S03H R OH S03H. II 19 \ -N = N bluish-tinted red S 03H EXAMPLE 20 55 parts of the dye prepared in a known manner by coupling 1-amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid to 1-hydroxy-8-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid are dissolved together with 12 parts of sodium hydroxide and 30 parts Parts of sodium carbonate in 1000 parts of water and added to this mixture at 10 ° C with stirring a suspension of the diazonium salt of 1- (3-amino-6-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazone (6) obtained according to Example 5 gradually run up. The mixture is stirred at room temperature until the coupling is complete and the reaction product is filtered off. 70 parts of a dye of the formula are obtained which dyes wool and cotton in deep blue tones. Example 21 25 parts of 1- (3-aminophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) are diazotized in the manner described in Example 3 and the diazo solution is allowed to pour into a over half an hour. Run in a solution, cooled to 10 ° C., of 15 parts of 1- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) '. @ aniino] -3-methylbenzene and 30 parts of sodium acetate in 300 parts of water. The mixture is left at room temperature for 6 to 8 hours and the reaction product is filtered off. There are .35 parts of a dye of the formula ... that dyes wool, polyamide fibers and rayon from weakly acidic to neutral baths yellow.

Besonders echte Färbungen auf Polyamidfasern erzielt man z. B. auf folgende Weise: In ein Färbebad, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 2 Teilen 30°(oiger Essigsäure und 3 Teilen Farbstoff, bringt man 100 Teile Polyamidgewebe ein, kocht 30 Minuten, fügt dann 4 Teile Natriumcarbonat hinzu und hält das Bad weitere 45 Minuten bei- Kochtemperatur. Nach dem Seifen des Gewebes erhält man eine rotstichiggelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.Particularly real dyeings on polyamide fibers are achieved, for. B. on as follows: In a dyebath consisting of 2000 parts of water, 2 parts of 30 ° (oiger Acetic acid and 3 parts of dye, 100 parts of polyamide fabric are introduced, and the mixture is boiled 30 minutes then add 4 parts sodium carbonate and hold the bath for another 45 Minutes at cooking temperature. After soaking the fabric, a reddish-tinged yellow color is obtained Coloring with very good fastness properties.

Folgende Farbstoffe lassen :sich in entsprechender Weise herstellen: Formel R = Cl --1#= N ", N - Beispiel Farbton der Färbung auf Polyamid Cl O R HO 1_N-- / v 22 N = N / _ N i Gelb - I CH3 Cl HO r= N 23 R / N = N /N - Gelb R CHOR 24 #@#- N = N - C / Rotstichiggelb \CH=O CH3 - N\ Formel R = Cl / N - Beispiel @@- / Farbton der Färbung I 11 auf Polyamid Cl O R T / COOC2H5 25 @-N=N-C Gelb C-CH3 HO I 26 <-N =_N-< , .. . Rot HO CO-NH-CH2CH20H H,N N_ _ :.. 27 R N=N-11I - Grünstichiggelb CH3 - R- - HO i --> #-N. 28 #-N=N - j- O H Grünstichiggelb ... _ . I @@N- - _ C1 _HO 29 . R @ N - N--<, - Gelb CH, Beispiel 30 25 Teile 1- (4 - Methylphenyl) - 4, 5 - dichlorpyridazon-(6), das man durch Umsetzung äquimolarer Mengen 4-Methylphenylhydrazin und Mucochlorsäure in 2- bis 5°/oiger Salzsäure als farblose Verbindung vom Schmelzpunkt 146°C erhält, löst man in 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und läßt zu dieser Lösung unter Kühlung 7 Raumteile 65o/oige Salpetersäure zutropfen. Man rührt das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur und gießt es dann auf Eis. Die entstandene Nitroverbindung reduziert man auf bekannte Weise und diazotiert das in Form von gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 163°C erhaltene 1-(4-Methyl-2-aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6). Die Diazosuspension läßt man in eine Lösung von 40 Teilen 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 4 Teilen Natriumhydroxyd und 80 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser einfließen. Nach 4- bis 6stündigem Rühren filtriert man ab und erhält 48 Teile eines Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel der Wolle und Baumwolle gelb färbt. Beispiel 31 27 Teile 1-(4-Methyl-2-anlinophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6), das man aus 4-Methyl-2-nitrophenylhydrazin durch Umsetzung mit Mucochlorsäure und Reduktion der Nitrogruppe als Verbindung vom Schmelzpunkt 166°C erhält, diazotiert man in der üblichen Weise und läßt die Diazolösung in eine durch Zugabe von Natriurnacetat auf einen pH-Wert von 6 eingestellte Lösung von 24 Teilen 2-Amino-4-acetylaminobenzolsulfonsäure in 300 Teilen Wasser einlaufen. Man filtriert den gelben Farbstoff ab, löst ihn bei 10°C in: 400 Teilen 2°/oiger Natronlauge, fügt 7 Teile Natriumnitrit hinzu und läßt diese Mischung in ein eisgekühltes Gemisch von 500 Teilen Wasser und 50 Teilen Salzsäure einlaufen. Man rührt 4 Stunden und läßt dann die Diazosuspension in eine Lösung von 40 Teilen 1- (2 - Chlor - 5 - sulf ophenyl) - 3 - methylpyrazolon-(5), 4 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser fließen. Durch Filtrieren und Trocknen erhält man 52 Teile eines Farbstoffs der Formel der Wolle und Baumwolle orange färbt.The following dyes can: can be produced in a corresponding manner: Formula R = Cl --1 # = N ", N - Example hue of coloring on polyamide Cl O R HO 1_N-- / v 22 N = N / _ N i yellow - I. CH3 Cl HO r = N 23 R / N = N / N - yellow R. CHOIR 24 # @ # - N = N - C / reddish yellow \ CH = O CH3 - N \ Formula R = Cl / N - Example @@ - / hue of the coloring I 11 on polyamide Cl O R. T / COOC2H5 25 @ -N = NC yellow C-CH3 HO I. 26 <-N = _N- < , ... Red HO CO-NH-CH2CH20H H, N N_ _: .. 27 RN = N-11I - greenish yellow CH3 - R- - HO i -># -N. 28 # - N = N - j- OH greenish yellow ... _. IN- - _ C1 _HO 29 R @ N - N - <, - yellow CH, Example 30 25 parts of 1- (4-methylphenyl) -4, 5-dichloropyridazon- (6), which are obtained as a colorless compound with a melting point of 146 ° C. by reacting equimolar amounts of 4-methylphenylhydrazine and mucochloric acid in 2 to 5% hydrochloric acid obtained is dissolved in 200 parts of concentrated sulfuric acid and allowed to drop to this solution with cooling 7 parts by volume of 65% nitric acid. The mixture is stirred for 12 hours at room temperature and then poured onto ice. The nitro compound formed is reduced in a known manner and the 1- (4-methyl-2-aminophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) obtained in the form of yellow crystals with a melting point of 163 ° C. is diazotized. The diazo suspension is allowed to flow into a solution of 40 parts of 1- (2-chloro-5-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5), 4 parts of sodium hydroxide and 80 parts of crystallized sodium acetate in 500 parts of water. After stirring for 4 to 6 hours, the mixture is filtered off and 48 parts of a dye of the probable formula are obtained that dyes wool and cotton yellow. Example 31 27 parts of 1- (4-methyl-2-anlinophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6), which can be obtained from 4-methyl-2-nitrophenylhydrazine by reaction with mucochloric acid and reduction of the nitro group as a compound with a melting point of 166 ° C is obtained, is diazotized in the customary manner and the diazo solution is allowed to run into a solution of 24 parts of 2-amino-4-acetylaminobenzenesulfonic acid in 300 parts of water, which has been adjusted to a pH of 6 by adding sodium acetate. The yellow dye is filtered off, dissolved at 10 ° C. in: 400 parts of 2% sodium hydroxide solution, 7 parts of sodium nitrite are added and this mixture is allowed to run into an ice-cold mixture of 500 parts of water and 50 parts of hydrochloric acid. The mixture is stirred for 4 hours and then the diazo suspension is allowed to flow into a solution of 40 parts of 1- (2-chloro-5-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5), 4 parts of sodium hydroxide and 50 parts of crystallized sodium acetate in 500 parts of water. Filtration and drying give 52 parts of a dye of the formula that dyes wool and cotton orange.

Beispiel 32 23 Teile des Aminhydrochlorids der Formel suspendiert-man in 400 Teilen 5%iger wäßriger Salzsäure und diazotiert die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von 4 Teilen Natriumnitrit. Die erhaltene Diazosuspension läßt man in eine durch Zugabe von Natriumacetat auf einen pn-Wert von 6 eingestellte Lösung von 20 Teilen 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure und4 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser fließen. Man erhält einen Farbstoff der Formel der Wolle und Baumwolle in biäustichigroten Tönen mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften färbt. -Das obengenannte Amin-hydrochlorid erhält man in Man löst 51 Teile des .gemäß Beispiel 1 hergestellten 1-(4-Aminophenyl)@4,5-dichlorpyridazons-(6) in 300 Teilen Pyridin und läßt .unter Kühlung auf 0 bis 3'C eine eisgekühlte: Lösung von-50 Teilen frisch hergestelltem 4=Acetylaminobenzol, 1-sulfonsäurechlorid in Aceton unter@-Rühren langsam zufließen. Man=rührt#etwa 10- Stunden- bei 20°C und prüft, ob noch diazötierbares Amin vorliegt: Gegebenenfalls läßt man . weitere Anteile - des Sulfo= chlorids in derselben =Weise einwirken. Die- Umsetzung kann durch= Verwendung _wasserfreier Lösungsmittel beschleunigt weiden. Nach- Ende der - Umsetzüng fällt. man das P Umsetzungsprodukt -in Eiswasser aus und wäscht es mit- 2°/0iger wäßriger-Salzsäure. Man erhält 70 Teile einer farblosen Verbindung der Formel Zur Verseifung der Acetylgruppe kocht man es 4 bis 5 Stunden in einem Gemisch von 1h90 Teilen 10°/jger wäßriger Salzsäure und 800 Teilen n-Propanol. Beim Abkühlen erhält man 60 Teile des obengenannten Aminhydrochlorids vom Schmelzpunkt 260 bis 262°C (Zers.). ---- Beispiel 33 40 TelTe 4#-Nitro-4'=ämmostüben-2,2'-disulfonsäure werden in 800 Teilen 10°/oiger Natronlauge gelöst und mit 7 Teilen Xatripmmtrit versetzt; Diese Lösung läßt man in ein Gemisch von 50 Teilen Salzsäure und 500 Teilen Eiswasser fließen und rilhrt das- denisch" bei 5 bis 10°C 1 bis 2 Stunden. Danach läßt man die Diazolösung in eine Lösung von 50 Teilen Zinn(II)-chlorid in 500 Teilen 10o/oiger wäßriger Salzsäure einlaufen und isoliert das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid. Die so erhalterte 4-Nitro-4'-hydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure rührt man als feuchte Paste zusammen mit 20 Teilen Mucochlorsäure mit 1000 Raumteilen 10o/oiger wäßriger Schwefelsäure an und kocht das Gemisch 4 Stunden. Der erhaltene Stilbenfarbstoff der Formel färbt Wolle und Baumwolle in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln orange.Example 32 23 parts of the amine hydrochloride of the formula it is suspended in 400 parts of 5% strength aqueous hydrochloric acid and the mixture is diazotized with an aqueous solution of 4 parts of sodium nitrite. The diazo suspension obtained is allowed to flow into a solution of 20 parts of 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid and 4 parts of sodium hydroxide in 300 parts of water, adjusted to a pn value of 6 by the addition of sodium acetate. A dye of the formula is obtained which dyes wool and cotton in blue tinted shades with excellent fastness properties. -The above-mentioned amine hydrochloride is obtained in one dissolves 51 parts of the 1- (4-aminophenyl) @ 4,5-dichloropyridazone (6) prepared according to Example 1 in 300 parts of pyridine and leaves .with cooling to 0 to 3 ' C an ice-cold: solution of 50 parts of freshly prepared 4 = acetylaminobenzene, 1-sulfonic acid chloride in acetone slowly flow in while stirring. The mixture is stirred for about 10 hours at 20.degree. C. and it is checked whether the amine that can be diazotized is still present: if necessary, it is left. other parts - of the sulfo = chloride act in the same way. The conversion can be accelerated by the use of anhydrous solvents. After the end of the - implementation falls. the P reaction product is extracted from ice-water and washed with 2% aqueous hydrochloric acid. 70 parts of a colorless compound of the formula are obtained To saponify the acetyl group, it is boiled for 4 to 5 hours in a mixture of 90 parts of 10% aqueous hydrochloric acid and 800 parts of n-propanol. On cooling, 60 parts of the abovementioned amine hydrochloride with a melting point of 260 to 262 ° C. (decomp.) Are obtained. ---- Example 33 40 TelTe 4 # -Nitro-4 '= ämmostüben-2,2'-disulfonic acid are dissolved in 800 parts of 10% sodium hydroxide solution and 7 parts of Xatripmmtrit are added; This solution is allowed to flow into a mixture of 50 parts of hydrochloric acid and 500 parts of ice water and stirred for 1 to 2 hours at 5 to 10 ° C. The diazo solution is then allowed to pour into a solution of 50 parts of tin (II) chloride in 500 parts enter 10o / cent aqueous hydrochloric acid and the reaction product is isolated by addition of 100 parts of sodium chloride. the so preserver shouldered 4-nitro-4'-hydrazinostilben-2,2'-disulfonic acid is stirred as a moist paste together with 20 parts of mucochloric 1000 Parts by volume of 10% aqueous sulfuric acid and the mixture is boiled for 4 hours dyes wool and cotton orange in the presence of acid-binding agents.

Reduziert man diesen Farbstoff nach dem Verfahren von B6champs mit Eisen in essigsaurer Lösung, so erhält man ein Amin der Formel 52 Teile dieses Amins löst man unter Eiskühlung in 800 Raumteilen 10o/oiger Natronlauge, fügt 7 Teile Natriumnitrit hinzu und läßt die Lösung in ein Gemisch von 50 Teilen Salzsäure und 200 Teilen Eiswasser einlaufen. Man rührt 1 Stunde und läßt dann die Diazosuspensionnach und nach in eine durch Zugabe von Natriumacetat auf einen pH-Wert von 6 eingestellte Lösung von 50 Teilen 1-(2,5-Dichlorbenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure und 8 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser fließen. Durch Eintragen von 150Teilen Natriumchlorid erhält man 120 Teile eines Farbstoffs der Formel der Wolle und Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in violetten Tönen von sehr guten Echtheiten anfärbt.If this dye is reduced with iron in acetic acid solution by the method of B6champs, an amine of the formula is obtained 52 parts of this amine are dissolved in 800 parts by volume of 10% sodium hydroxide solution with ice cooling, 7 parts of sodium nitrite are added and the solution is allowed to run into a mixture of 50 parts of hydrochloric acid and 200 parts of ice water. The mixture is stirred for 1 hour and then the diazo suspension is gradually added to a solution of 50 parts of 1- (2,5-dichlorobenzoylamino) -8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid and 8, which has been adjusted to pH 6 by adding sodium acetate Parts of sodium hydroxide flow in 500 parts of water. By introducing 150 parts of sodium chloride, 120 parts of a dye of the formula are obtained which dyes wool and cotton in the presence of acid-binding agents in violet shades of very good fastness properties.

Beispiel 34 Man löst 80 Teile einer Verbindung der Formel mit einem Kupplungsäquivalent von 800 in 500 Teilen 2o/oiger Natronlauge und stellt durch Zugabe von 15 Teilen wasserfreier Essigsäure in der Mischung einen pH-Wert von 6 ein. Zu der erhaltenen Suspension läßt man im Laufe einer Stunde eine Diazomumlösung zulaufen, die durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit zu einer Suspension von 34 Teilen 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in 400 Teilen Wasser und 50 Teilen konzentrierter Salzsäure hergestellt worden war. Man stellt durch Zugabe von Natriumacetat in der Diazomischung einen pH-Wert von 6,5 ein, rührt sie 3 bis 4 Stunden bei 10°C und läßt 10 weitere Stunden bei Raumtemperatur rühren. Man saugt den abgeschiedenen grünen Farbstoff ab und trocknet ihn bei 70°C; die Ausbeute beträgt 115 Teile. Wolle, Polyamidfasern und insbesondere Gebilde aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose werden von ihm in Gegenwart säurebindender Mittel in kräftigen, grünen Tönen gefärbt. Die Ausfärbungen und Drucke weisen eine koche Lichtechtheit auf und sind hervorragend waschecht. Beispiel 35 390Teile sulfanilsaures Natrium löst man in 800 Teilen Eiswasser und versetzt die Mischung mit 2i7 Teilen 96o/oiger Schwefelsäure. Hierzu läßt man im Laufe einer halben Stunde eine wäßrige Lösung von 138 Teilen Natriumnitrit zufließen. Man rührt das Gemisch 1 Stunde bei 5'C und filtriert das Diazoniumsalz ab. Dieses wird in eine auf 5°C gekühlte Lösung von 1000 Teilen kristallisiertem Natriumsulfit in 1500 Teilen Wasser allmählich eingetragen. Man rührt die orangefarbene Lösung des Diazosulfonats noch 1 Stunde bei 10 bis 20°C, erwärmt sie auf 90°C und läßt im Laufe einer Stunde 400 Teile 35o/öige wäßrige Salzsäure zugießen. In die so erhaltene salzsaure Lösung der Phenylhydrazin-4-sulfonsäure trägt man unter Rühren 340 Teile Mucochlorsäure ein und hält die Temperatur der Mischung 1 Stunde bei 90 bis 95°C. Man beobachtet vorübergehend die orange Farbe des Hydrazons; die sich allmählich aufhellt. Man läßt abkühlen, filtriert das Umsetzungsprodukt ab und wäscht es mit wenig Eiswasser. Die Ausbeute an 1-(4-Sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) beträgt 575 Teile, entsprechend 90 °/a der Theorie.Example 34 80 parts of a compound of the formula are dissolved with a coupling equivalent of 800 in 500 parts of 2% sodium hydroxide solution and sets a pH of 6 in the mixture by adding 15 parts of anhydrous acetic acid. A Diazomum solution is run into the resulting suspension over the course of one hour, which can be obtained by adding an aqueous solution of 7 parts of sodium nitrite to a suspension of 34 parts of 1- (3-amino-6-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazone- (6 ) in 400 parts of water and 50 parts of concentrated hydrochloric acid. A pH of 6.5 is set in the diazo mixture by adding sodium acetate, stirred for 3 to 4 hours at 10 ° C. and allowed to stir for 10 more hours at room temperature. The deposited green dye is filtered off with suction and dried at 70 ° C .; the yield is 115 parts. Wool, polyamide fibers and, in particular, structures made of cotton or regenerated cellulose are dyed by him in strong, green tones in the presence of acid-binding agents. The colors and prints have a boiling lightfastness and are extremely washable. EXAMPLE 35 390 parts of sodium sulfanate are dissolved in 800 parts of ice water, and the mixture is admixed with 217 parts of 96% sulfuric acid. To this end, an aqueous solution of 138 parts of sodium nitrite is allowed to flow in over the course of half an hour. The mixture is stirred for 1 hour at 5 ° C. and the diazonium salt is filtered off. This is gradually introduced into a solution, cooled to 5 ° C., of 1000 parts of crystallized sodium sulfite in 1500 parts of water. The orange-colored solution of the diazosulfonate is stirred for a further 1 hour at 10 to 20 ° C., heated to 90 ° C. and 400 parts of 35% aqueous hydrochloric acid are poured in over the course of one hour. 340 parts of mucochloric acid are introduced into the hydrochloric acid solution of phenylhydrazine-4-sulfonic acid thus obtained, with stirring, and the temperature of the mixture is kept at 90 to 95 ° C. for 1 hour. The orange color of the hydrazone is temporarily observed; which gradually brightens. It is allowed to cool, the reaction product is filtered off and washed with a little ice water. The yield of 1- (4-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) is 575 parts, corresponding to 90 ° / a of theory.

32 Teile des getrockneten Umsetzungsproduktes trägt man in ein Gemisch von 200 Teilen 96°/°iger Schwefelsäure und 8 Teilen 650%iger Salpetersäure ein und hält die Temperatur bei 20°C: Die Nitrierung ist nach 2 Stunden beendet. Man gibt die Umsetzungsmischung in Eiswasser und fällt das - Umsetzungs. produkt durch Aussahen mit Natriumchlorid. Die isolierte Nitroverbindung löst man in 500 Teilen Wasser, stellt in der Lösung -.durch @ Zugabe -von Natriumacetat einen pH-Wert von 6- bis 7 ein und reduziert die Mischung mit 50 Teilen Eisenpulver, die in 100 Teilen Wasser und 2 Teilen -Eisessig bei 100'C angeätzt wurden, nach dem Verfahren von B ech a-m p g; Die Reduktion ist nach 30 Minuten beendet. Man filtriert die Mischung-heiß, kühlt das- Filtrat ab und fällt die gelösten Eisensalze duck Zugabe von Natriumcarbonat bei 5°.C-aus: Man filtriert nochmals und stellt. im. Filtrat durch Zugabe:'von Salzsäure einen pH-ert von 7 ein. Die Reduktion kann auch katalytisch mit Wasserstoff und Raney-Nickel bei 20°C durchgeführt werden. Die so erhaltene wäßrige Lösung des 1- (2 - Amino - 4 "sulfophönyl) - 4,5 - dichlorpyridazons-(6) versetzt man mit 50 Teilen 35°/°iger Salzsäure und diazotiert sie mit einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit bei 5'C. Die 'sö erhaltene Diazosuspension läßt man in eine mit Natriümacetat auf den pH-Wert 6 eingestellte Lösung von 30 Teilen 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) in 400 Teilen Wasser bei 10'C einlaufen. Die Kupplung ist nach 2 Stunden beendet. Man saugt- ab und. trocknet bei 80°C. Man- erhält 42 Teile eines gelben Farbstoffes der Formel in Form seines Natriumsalzes. Der Farbstoff färbt Wolle und Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in gelben Tönen von vorzüglichen Naßechtheiten.32 parts of the dried reaction product are introduced into a mixture of 200 parts of 96% strength sulfuric acid and 8 parts of 650% strength nitric acid and the temperature is maintained at 20 ° C.: The nitration is complete after 2 hours. The reaction mixture is poured into ice water and the reaction is precipitated. product by looking with sodium chloride. The isolated nitro compound is dissolved in 500 parts of water, a pH of 6-7 is set in the solution - by adding sodium acetate - and the mixture is reduced with 50 parts of iron powder, which is dissolved in 100 parts of water and 2 parts - Glacial acetic acid was etched at 100'C , according to the method of Bech am pg; The reduction is over after 30 minutes. The mixture is filtered while hot, the filtrate is cooled and the dissolved iron salts are precipitated by adding sodium carbonate at 5 ° C: It is filtered again and the mixture is made. in the. The filtrate is adjusted to pH 7 by adding hydrochloric acid. The reduction can also be carried out catalytically with hydrogen and Raney nickel at 20 ° C. The resulting aqueous solution of 1- (2 - amino - 4 "sulfophonyl) - 4,5 - dichloropyridazone (6) is admixed with 50 parts of 35% hydrochloric acid and diazotized with an aqueous solution of 7 parts of sodium nitrite 5 ° C. The diazo suspension thus obtained is added to a solution, adjusted to pH 6 with sodium acetate, of 30 parts of 1- (2-chloro-5-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) in 400 parts of water 10 ° C. The coupling is complete after 2 hours, and the mixture is filtered off with suction and dried at 80 ° C. 42 parts of a yellow dye of the formula are obtained in the form of its sodium salt. The dye dyes wool and cotton in the presence of acid-binding agents in yellow shades with excellent wet fastness properties.

Beispiel 36 Trägt man 32 Teile des gemäß Beispiel 35 erhaltenen 1- (4 - Sulfophenyl) - 4,5 - dichlorpyridazons - (6) in ein Gemisch von 200 Teilen 960%iger Schwefelsäure und 8 Teilen 65°/°iger Salpetersäure ein und erwärmt die Mischung 4 bis 5 Stunden auf 80 bis 90°C, so tritt neben der Nitrierung noch eine Sulfierung ein, und man erhält - nach der in entsprechender Weise mit Eisen oder auf katalytischem Wege durchgeführten Reduktion - eine wäßrige Lösung des 1-(2-Amino-4,6-disulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazons-(6).Example 36 If 32 parts of the 1- (4 - sulfophenyl) - 4,5 - dichloropyridazons - (6) in a mixture of 200 parts 960% sulfuric acid and 8 parts of 65 ° / ° nitric acid and heated the Mixture for 4 to 5 hours at 80 to 90 ° C., then another nitration occurs in addition to the nitration Sulphation a, and you get - after the in a corresponding manner with iron or reduction carried out by a catalytic route - an aqueous solution of 1- (2-amino-4,6-disulfophenyl) -4,5-dichloropyridazone- (6).

Diazotiert man diese mit 50 Teilen Salzsäure angesäuerte Lösung mit einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriuninitrt und vereinigt sie mit einer mit Natriumacetat, auf den pH-Wert 6 eingestellten Lösung von 40 Teilen -1-Acetylamino-$-hydroxynaphthalin. 3,6-disulfonsäure in 350 Teilen Wasser, so erhält man 60 Teile eines roten Farbstoffs. der Formel der Wolle und Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in roten Tönen von sehr guten Naßechtheiten--färbt.This solution, acidified with 50 parts of hydrochloric acid, is diazotized with an aqueous solution of 7 parts of sodium nitrate and combined with a solution of 40 parts of 1-acetylamino-hydroxynaphthalene which has been adjusted to pH 6 with sodium acetate. 3,6-disulfonic acid in 350 parts of water, 60 parts of a red dye are obtained. the formula which dyes wool and cotton in the presence of acid-binding agents in red shades with very good wet fastness properties.

Beispiel 37 Man diazotiert 37 Teile 1-(2-Methoxy-4-amino-5-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon (6) in salzsaurer Lösung mit einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit und läßt die so erhaltene Diazosuspension in eine auf den pH-Wert 6 eingestellte wäßrige Lösung von 26 Teilen 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) einlaufen. Die Kupplung ist nach 30 Minuten beendet. Durch Aussahen erhält man. 52 Teile des gelben Farbstoffs der Formel der Baumwolle und Wolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in kräftigen gelben Tönen von vorzüglicher Naß- und Lichtechtheit färbt.Example 37 37 parts of 1- (2-methoxy-4-amino-5-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazone (6) in hydrochloric acid solution are diazotized with an aqueous solution of 7 parts of sodium nitrite, and the diazo suspension thus obtained is dissolved in one the pH-value 6 adjusted aqueous solution of 26 parts of 1- (4-sulfophenyl) -3-methylpyrazolon- (5) run in. The coupling is complete after 30 minutes. By looking you get. 52 parts of the yellow dye of the formula which dyes cotton and wool in the presence of acid-binding agents in strong yellow shades of excellent wet and light fastness.

Die obengenannte Diazokomponente erhält man entsprechend der in dem Beispiel 33 angegebenen Arbeitsweise aus 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol-5-sulfonsäure durch Diazotieren, Reduzieren des Diazoniumsalzes zum entsprechenden Hydrazin, Umsetzen des Hydrazins mit Mucochlorsäure und anschließende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe. Kuppelt man diazotiertes 1-(2-Methoxy-4-amino-5-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) an Stelle von 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) mit den folgenden Azokomponenten, so erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle Färbungen in den rechts angeführten Farbtönen ergeben: Farbton Beispiel Azokomponente der Färbung auf Baumwolle 38 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-(5) Gelb 39 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)- 3-methylpyrazolon-(5) Gelb 40 2-Aminonaphthalin- 5-sulfonsäure Orange 41 2-Hydroxynaphthalin- 8-sulfonsäure Orange 42 2-Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure Orangerot 43 1-Hydroxynaphthalin- 4-sulfonsäure. = Rot 44 1-Hydroxy-8-benzpyl- _ aminonaphthälin- 4,6-disulfonsäure Blaustichigrot Unter Verwendung der im Beispiel 36 beschriebenen Diazokomponente erhält man durch Kupplung mit den folgenden Azokomponenten Farbstoffe des rechts angegebenen Farbtons: Farbton Beispiel Azokomponente der Färbung ' auf Baumwolle 45 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)- " 3-methylpyrazolon-(5) - Gelb 46 1-(3-Amidosulfonyl- phenyl)-3-methyl- pyrazolon-(5) Gelb - 47 Acetessigsäureanilid Gelb 48 Barbitursäure Gelb 49 N,N-Bis-(2-hydroxy- äthyl)-anilin Gelb 50 a-Naphthol Rot 51 ß-Naphthol Rot 52 ß-Naphthylamin Orange 53 2-Hydroxynaphthalin- 3-carbonsäureanilid Rot 54 2-Hydroxynaphthalin- 3-carbonsäure- 4-chloranilid Rot 55 1-Hydroxy-8-amino- naphthalin- 3,6-disulfonsäure Blaustichigrot 56 1,8-Dihydroxy-8-amino- naphthalin- 3,6-disulfonsäure Blaustichigrot 57 1-Hydroxynaphthalin- 4,8-disulfonsäure Blaustichigrot Beispiel 58 57 Teile 1- (4 - Carboxyphenyl) - 4,5 - dichlorpyridazon-(6), hergestellt durch Diazotieren von 4-Aminobenzoesäure, Reduzieren der Diazoverbindung mit Natriumsulfit und Umsetzung der erhaltenen Hydrazinoverbindung mit Mucochlorsäure, erhitzt man zusammen mit 70 Teilen Thionylchlorid, 2 Teilen Pyridin in 200 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden auf 90°C. Beim Abkühlen erhält man 48 Teile der Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 153 bis 155'C.The above-mentioned diazo component is obtained according to the procedure given in Example 33 from 1-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene-5-sulfonic acid by diazotizing, reducing the diazonium salt to the corresponding hydrazine, reacting the hydrazine with mucochloric acid and then reducing the nitro to the amino group. Coupling diazotized 1- (2-methoxy-4-amino-5-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) instead of 1- (4-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) with the following azo components , this is how you get dyes that produce dyes on cotton in the shades listed on the right: hue Example azo component of the coloring on cotton 38 1-phenyl-3-methyl- pyrazolone (5) yellow 39 1- (2-chloro-5-sulfophenyl) - 3-methylpyrazolone- (5) yellow 40 2-aminonaphthalene 5-sulfonic acid orange 41 2-hydroxynaphthalene 8-sulfonic acid orange 42 2-hydroxynaphthalene 3,6-disulfonic acid orange-red 43 1-hydroxynaphthalene 4-sulfonic acid. = Red 44 1-hydroxy-8-benzpyl- _ aminonaphthalene 4,6-disulfonic acid bluish red Using the diazo component described in Example 36, dyes of the color indicated on the right are obtained by coupling with the following azo components: hue Example azo component of the coloring 'on cotton 45 1- (2-chloro-5-sulfophenyl) - "3-methylpyrazolone- (5) - yellow 46 1- (3-amidosulfonyl- phenyl) -3-methyl- pyrazolone- (5) yellow - 47 Acetoacetic anilide yellow 48 barbituric acid yellow 49 N, N-bis- (2-hydroxy- ethyl) aniline yellow 50 a-naphthol red 51 ß-naphthol red 52 ß-naphthylamine orange 53 2-hydroxynaphthalene 3-carboxylic anilide red 54 2-hydroxynaphthalene 3-carboxylic acid 4-chloroanilide red 55 1-hydroxy-8-amino- naphthalene- 3,6-disulfonic acid bluish red 56 1,8-dihydroxy-8-amino- naphthalene- 3,6-disulfonic acid bluish red 57 1-hydroxynaphthalene 4,8-disulfonic acid bluish red Example 58 57 parts of 1- (4-carboxyphenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6), prepared by diazotizing 4-aminobenzoic acid, reducing the diazo compound with sodium sulfite and reacting the hydrazino compound obtained with mucochloric acid, are heated together with 70 parts of thionyl chloride , 2 parts of pyridine in 200 parts of nitrobenzene at 90 ° C. for 3 hours. On cooling, 48 parts of the compound of the formula are obtained from melting point 153 to 155 ° C.

Zu einer auf den pH-Wert 6 eingestellten wäßrigen Lösung von 32 Teilen 1-Hydroxy-8-aminonaphthahn-3,6-disulfonsäure läßt man bei 20°C eine Aufschlämmung von 35 Teilen - des obengenannten Säurechlorids in 200 Teilen Aceton und 200 Teilen Tetrahydrofuran im Laufe einer Stunde fließen. Durch langsame Zugabe einer wäßrigen Lösung von 20 Teilen Natriumacetat hält man in der Mischung einen pH-Wert von 6 ein. Man erhält 55 Teile einer Verbindung der Formel die -durch Kupplung mit den diazotierten Aminen der folgenden Tabelle Farbstoffe ergibt, deren Farbtöne rechts angegeben sind: " Farbton Beispiel Diazokomponente der Färbung auf Baumwolle 59 Anilin Blaustichigrot 60 4-Chloranilin desgl. 61 1-Aminobenzol-2-sulfon- säure desgl. 62 1-Aminobenzol- 2,4-disulfonsäure desgl. 63 Sulfanilsäure desgl. 64 1-Amino-3-acetylamino- benzol-6-sulfonsäure desgl. 65 1-Amino-4-acetylamino- benzol-5-sulfonsäure desgl. 66 1-Amino-2-hydroxy- benzol-5-sulfonsäure desgl. 67 1-Amino-2-hydroxy- 5-nitrobenzol Violett 68 1-Amino-2-methoxy- 5-nitrobenzol Violett Beispiel 69 Setzt man das im Beispiel 58 beschriebene Carbonsäurechlorid in der dort angegebenen Weise mit 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure um, so erhält man eine Verbindung der Formel die durch Kupplung mit den diazotierten Aminen der folgenden Tabelle Farbstoffe ergibt, deren Farbtöne rechts angegeben sind: Farbton Beispiel Diazokomponente der Färbung auf Baumwolle 70 1-Aminobenzol 2-sulfonsäure Orange 71 2,5-Dichloranilin desgl. 72 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure desgl. 73 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure desgl. 74 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure desgl. 75 1-Amino-2 methoxy-5-nitrobenzol Rot 76 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol Rot Beispiel 77 Läßt man das im Beispiel 58 beschriebene Carbonsäurechlorid im Molverhältnis 1: 1 auf 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure einwirken, so erhält man das Amin der Formel das nach Diazotierung und Kupplung mit den Verbindungen der folgenden Tabelle Farbstoffe der in der Tabelle rechts angegebenen Farbtöne liefert: Farbton Beispiel Azokomponente der Färbung auf Baumwolle 78 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) Gelb 79 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) desgl. 80 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) desgl. 81 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot 82 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure Rot 83 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure Orange 84 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin- 3,6-disulfonsäure Blaustichigrot 85 1-Hydroxy-8-benzoylaminonaphthalin- 4;6-disulfonsäure Blaustichigrot Beispiel 86 Läßt man das im Beispiel 58 beschriebene Carbonsäurechlorid in der im Beispiel 77 angegebenen Arbeitsweise auf 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure einwirken, so erhält man das Amin der Formel das nach Diazotierung und Kupplung mit den Verbindungen der folgenden Tabelle Farbstoffe der in der Tabelle rechts angegebenen Farbtöne liefert: Farbton Beispiel Azokomponente der Färbung auf Baumwolle 87 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) Gelb 88 1-(4-Sulfophenyl-3-methylpyrazolon-(5) Gelb 89 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) Gelb 90 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot 91 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure Rot 92 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure Orange 93 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfon- säure Blaustichigrot 94 1-Hydroxy-8-benzoylaminonaphthalin- 4,6-disulfonsäure Blaustichigrot Beispiel 95 Man diazotiert wie im Beispiel36 angegeben eine salzsaure wäßrige Lösung von 1-(2-Amino-4,6-disulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) und kuppelt sie mit der im Beispiel 58 beschriebenen Azokomponente. Man erhält den blaustichigroten Farbstoff der Formel Beispiel 96 Man diazotiert wie im Beispiel s angegeben 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) und kuppelt es mit der im Beispiel 69 beschriebenen Verbindung der Formel Man erhält einen orangeroten Farbstoff der Formel Beispiel 97 Setzt man das im Beispiel 4 beschriebene 3-Acetylamino-6-sulfophenylhydrazin in der dort angegebenen Weise mit Mucobromsäure um und kuppelt das so erhaltene 1-(3-Amino-6-sulfophenyl)-4,5-dibrompyridazon-(6) auf übliche Weise mit 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5), so erhält man den gelben Farbstoff der Formel Beispiel 98 85 Teile 2-Hydrazinpropionitril, das man durch Umsetzung von Hydrazinhydrat mit Acrylnitril erhält, läßt man unter Rühren in 500 Teile 80/Qiger Salzsäure einfließen. Zu dieser Mischung fügt man 170 Teile Mucochlorsäure hinzu und erwärmt das Ganze 1 Stunde auf 90°C. Nach dem Abkühlen erhält man 210 Teile 1-(2-Cyanäthyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) als farblose Verbindung vom Schmelzpunkt 85'C. Man erhitzt dieses Produkt 1 Stunde in 400 Teilen 70°/Qiger Schwefelsäure und fällt die Säure mit 600 Teilen Eiswasser aus. Man erhält 210 Teile ß-(4,5-Dichlorpyridazonyl-1)-propionsäure in Form von farblosen Kristallen, die, aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert, bei 127°C schmelzen. Durch 2stündiges Erwärmen in 500 Teilen Toluol und 120 Teilen Thionylchlorid erhält man das Säurechlorid der folgenden Formel: Eine Lösung von 30 Teilen dieses Chlorids in 100 Teilen Toluol läßt man unter starkem Rühren bei 20°C zu einer auf px 6 eingestellten wäßrigen Lösung von 19 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure allmählich zulaufen, bis die Acylierung der 1 ständigen Aminogruppe beendet ist.1 Man erhält als Zwischenprodukt eine Verbindung der Formel die man nach Zugabe von 50 Teilen Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 8 Teilen Natriumnitrit dianotiert. Durch Zugabe der Diazoverbindung zu einer auf p$ 6 bis 7 eingestellten wäßrigen Lösung von 20 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfosäure erhält man 38 Teile eines scharlachroten Farbstoffs der Formel Durch Diazotieren und Kuppeln des im Beispiel 98 beschriebenen Zwischenproduktes mit folgenden Komponenten erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle Färbungen der angegebenen Farbtöne ergeben. Farbton Beispiel Azokomponente der Färbung auf Baumwolle 99 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) Gelb 100 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) Rotstichiggelb 101 2-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure Orange 102 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure Orange 103 1-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure Rot 104 1-Hydroxy-8-benzoyl-aminonaphthalin- 4,6-disulfonsäure Blaustichigrot Beispiel 105 Man läßt eine Lösung von 30 Teilen des im Beispie198 beschriebenen Säurechlorids unter starkem Rühren bei 20°C in eine auf pH 6 eingestellte Lösung von 32 Teilen 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfosäure einlaufen und rührt, bis die Acylierung der Aminogruppe beendet ist. Durch Aussalzen erhält man 52 Teile der Verbindung Zu einer auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellten wäßrigen Lösung von 25 Teilen dieser Verbindung läßt man unter Rühren bei 10°C eine aus 9 Teilen 2-Aminobenzolsulfonsäure durch Diazotieren hergestellte Diazolösung zulaufen. Die Kupplung ist nach 10 Minuten beendet. Durch Aussalzen erhält man 33 Teile eines blaustichigroten Farbstoffs der folgenden Formel In entsprechender Weise werden durch Kuppeln der folgenden Diazoverbindungen mit der im Beispiel 105 beschriebenen Azokomponente Farbstoffe folgenden Farbtons erhalten: Farbton Beispiel Diazokomponente der Färbung auf Baumwolle 106 1-Aminobenzol 2,4-disulfonsäure Blaustichigrot 107 2,5-Dichloranilin desgl. 108 1-Amino-3-acetylamino- benzol-6-sulfonsäure desgl. 109 1-Amino-4-acetylamino- benzol-6-sulfonsäure Rotviolett 110 1-Amino-2-methoxy- 4-nitrobenzol Violett Beispiel 111 Für die in den Beispielen 98 und 105 beschriebene Acylierung eignet sich besonders gut eine wie folgt hargestellte Lösung: 237 Teile ß-(4,5-Dichlorpyrdiazonyl-1)-propionsäure werden in 300 Raumteilen Chloroform angerührt. Man läßt im Laufe von 30 Minuten bei 50 bis 60°C 140 Teile Thionylchlorid zulaufen und rührt die Mischung bei 60°C, bis die H Cl-Entwicklung beendet ist: Dann destilliert man das Lösungsmittel unter leicht vermindertem Druck ab. Den Rückstand, der aus dem bei etwa 30°C erstarrenden Chlorid besteht, verdünnt man mit Chloroform auf 300 Raumteile. Diese Lösung enthält 254 Teile ß-(4,5-Dichlorpyridazonyl-1)-propionylchlorid.A slurry of 35 parts of the above acid chloride in 200 parts of acetone and 200 parts of tetrahydrofuran is added at 20 ° C. to an aqueous solution, adjusted to pH 6, of 32 parts of 1-hydroxy-8-aminonaphthane-3,6-disulfonic acid flow over the course of an hour. A pH of 6 is maintained in the mixture by slowly adding an aqueous solution of 20 parts of sodium acetate. 55 parts of a compound of the formula are obtained which gives dyes by coupling with the diazotized amines of the following table, the hues of which are given on the right: " Hue Example diazo component of the color on cotton 59 Aniline bluish red 60 4-chloroaniline like. 61 1-aminobenzene-2-sulfone acid like 62 1-aminobenzene 2,4-disulfonic acid like. 63 sulfanilic acid like. 64 1-amino-3-acetylamino benzene-6-sulfonic acid like. 65 1-amino-4-acetylamino benzene-5-sulfonic acid like. 66 1-amino-2-hydroxy benzene-5-sulfonic acid like. 67 1-amino-2-hydroxy 5-nitrobenzene violet 68 1-amino-2-methoxy- 5-nitrobenzene violet Example 69 If the carboxylic acid chloride described in Example 58 is reacted with 1-hydroxy-6-aminonaphthalene-3-sulfonic acid in the manner indicated there, a compound of the formula is obtained which by coupling with the diazotized amines of the following table gives dyes, the hues of which are given on the right: hue Example diazo component of the color on cotton 70 1-aminobenzene-2-sulfonic acid orange 71 2,5-dichloroaniline like. 72 1-aminobenzene-2,4-disulfonic acid desgl. 73 1-Amino-3-acetylaminobenzene-6-sulfonic acid desgl. 74 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid desgl. 75 1-Amino-2 methoxy-5-nitrobenzene red 76 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzene red Example 77 If the carboxylic acid chloride described in Example 58 is allowed to act in a molar ratio of 1: 1 on 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, the amine of the formula is obtained which, after diazotization and coupling with the compounds of the following table, gives dyes of the colors indicated in the table on the right: hue Example azo component of the coloring on cotton 78 1-Phenyl-3-methylpyrazolone- (5) yellow 79 1- (4-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) desgl. 80 1- (2-chloro-5-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) like. 81 1-Hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid red 82 2-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid red 83 1-Hydroxy-6-aminonaphthalene-3-sulfonic acid Orange 84 1-hydroxy-8-acetylaminonaphthalene 3,6-disulfonic acid bluish red 85 1-hydroxy-8-benzoylaminonaphthalene 4; 6-disulfonic acid bluish red Example 86 If the carboxylic acid chloride described in Example 58 is allowed to act on 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid in the procedure given in Example 77, the amine of the formula is obtained which, after diazotization and coupling with the compounds of the following table, gives dyes of the colors indicated in the table on the right: hue Example azo component of the coloring on cotton 87 1-Phenyl-3-methylpyrazolone- (5) yellow 88 1- (4-sulfophenyl-3-methylpyrazolone- (5) yellow 89 1- (2-chloro-5-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) yellow 90 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid red 91 2-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid red 92 1-Hydroxy-6-aminonaphthalene-3-sulfonic acid Orange 93 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalene-3,6-disulfone acidic bluish red 94 1-hydroxy-8-benzoylaminonaphthalene 4,6-disulfonic acid bluish red Example 95 A hydrochloric acid aqueous solution of 1- (2-amino-4,6-disulfophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) is diazotized as indicated in Example 36 and it is coupled with the azo component described in Example 58. The bluish-tinged red dye of the formula is obtained Example 96 1- (3-Amino-6-sulfophenyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) is diazotized as indicated in Example s and it is coupled with the compound of the formula described in Example 69 An orange-red dye of the formula is obtained Example 97 If the 3-acetylamino-6-sulfophenylhydrazine described in Example 4 is reacted in the manner indicated there with mucobromic acid and the 1- (3-amino-6-sulfophenyl) -4,5-dibromopyridazone (6) obtained is coupled in the usual way with 1- (4-sulfophenyl) -3-methylpyrazolon- (5), the yellow dye of the formula is obtained Example 98 85 parts of 2-hydrazine propionitrile, which is obtained by reacting hydrazine hydrate with acrylonitrile, are allowed to flow into 500 parts of 80% hydrochloric acid with stirring. 170 parts of mucochloric acid are added to this mixture and the whole is heated to 90 ° C. for 1 hour. After cooling, 210 parts of 1- (2-cyanoethyl) -4,5-dichloropyridazon- (6) are obtained as a colorless compound with a melting point of 85.degree. This product is heated for 1 hour in 400 parts of 70% sulfuric acid and the acid is precipitated with 600 parts of ice water. 210 parts of β- (4,5-dichloropyridazonyl-1) propionic acid are obtained in the form of colorless crystals which, recrystallized from aqueous alcohol, melt at 127.degree. Heating in 500 parts of toluene and 120 parts of thionyl chloride for 2 hours gives the acid chloride of the following formula: A solution of 30 parts of this chloride in 100 parts of toluene is allowed to gradually run in with vigorous stirring at 20 ° C. to an aqueous solution of 19 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid adjusted to px 6 until the acylation of the 1 amino group 1 is obtained as an intermediate product a compound of the formula which, after the addition of 50 parts of hydrochloric acid, is dianotized with an aqueous solution of 8 parts of sodium nitrite. By adding the diazo compound to an aqueous solution of 20 parts of 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, adjusted to p $ 6 to 7, 38 parts of a scarlet dye of the formula are obtained By diazotizing and coupling the intermediate product described in Example 98 with the following components, dyes are obtained which, on cotton, give dyeings of the specified hues. hue Example azo component of the coloring on cotton 99 1- (2-chloro-5-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) yellow 100 1- (4-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) reddish yellow 101 2-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid orange 102 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid orange 103 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid red 104 1-Hydroxy-8-benzoyl-aminonaphthalene- 4,6-disulfonic acid bluish red Example 105 A solution of 30 parts of the acid chloride described in Beispie198 is allowed to run into a solution of 32 parts of 1-hydroxy-8-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid adjusted to pH 6 at 20 ° C. with vigorous stirring and stirred until the Acylation of the amino group is complete. Salting out gives 52 parts of the compound A diazo solution prepared from 9 parts of 2-aminobenzenesulfonic acid by diazotization is allowed to run into an aqueous solution of 25 parts of this compound, adjusted to a pH of 6 to 7, with stirring at 10.degree. The coupling is complete after 10 minutes. Salting out gives 33 parts of a bluish-tinged red dye of the following formula In a corresponding manner, by coupling the following diazo compounds with the azo component described in Example 105 , dyes of the following color shade are obtained: hue Example diazo component of the color on cotton 106 1-aminobenzene 2,4-disulfonic acid bluish red 107 2,5-dichloroaniline like. 108 1-amino-3-acetylamino benzene-6-sulfonic acid like. 109 1-amino-4-acetylamino benzene-6-sulfonic acid red-violet 110 1-amino-2-methoxy- 4-nitrobenzene violet Example 111 A solution prepared as follows is particularly suitable for the acylation described in Examples 98 and 105: 237 parts of β- (4,5-dichloropyrdiazonyl-1) propionic acid are mixed in 300 parts by volume of chloroform. 140 parts of thionyl chloride are run in over 30 minutes at 50 to 60 ° C. and the mixture is stirred at 60 ° C. until evolution of HCl has ended: the solvent is then distilled off under slightly reduced pressure. The residue, which consists of the chloride which solidifies at about 30 ° C., is diluted to 300 parts by volume with chloroform. This solution contains 254 parts of ß- (4,5-dichloropyridazonyl-1) propionyl chloride.

40 Raumteile dieser Lösung läßt man unter starkem Rühren bei 5°C zu einer auf pg 4 bis 5 eingestellten wäßrigen Lösung von 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure zulaufen. Man rührt, bis die Acylierung beendet ist; es entsteht als Zwischenprodukt eine Verbindung der folgenden Formel Nach Ansäuern mit 50 Teilen Salzsäure wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert und die Diazolösung in eine auf pH 6 eingestellte wäßrige Lösung von 26 Teilen 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylparazolon-(5) einfließen gelassen. Man erhält 40 Teile eines gelben Farbstoffs der Formel Durch Kuppeln des oben beschriebenen Zwischenprodukts mit folgenden Komponenten erhält man Farbstoffe folgenden Farbtons Farbton Beispiel Azokomponente der Färbung auf Baumwolle 112 1-Hydroxy-7-acetylaminonaphthalin- 3-sulfonsäure Orange 113 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot 114 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin- 4,6-disulfonsäure Rotviolett Beispiel 115 Kuppelt man die Diazoniumlösung des im Beispiel 111 beschriebenen Zwischenprodukts mit einem durch saure Kupplung von 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin 3,6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoff, so erhält man einen blauen Farbstoff der Formel Beispiel 116 40 Raumteile der im Beispiel 1l1 beschriebenen Lösung des Säurechlorids läßt man unter starkem Rühren in eine auf 5 bis 10°C gekühlte und auf p$ 5 eingestellte wäßrige Lösung von 32 Teilen 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure einlaufen und rührt so lange, bis die Acylierung beendet ist. Man stellt durch Zugabe von Salzsäure einen p$-Wert von 1 bis 2 ein und saugt den Niederschlag ab. Man erhält 40 Teile der Verbindung Man löst das Produkt in 500 Teilen Wasser und kuppelt bei pg 6 mit einer aus 14 Teilen 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure hergestellten Diazolösung. Man erhält 30 Teile eines roten Farbstoffs der Formel In entsprechender Weise erhält man durch Kuppeln des obengenannten Zwischenprodukts mit untenstehenden Diazokomponenten Farbstoffe folgenden Farbtons Farbton Beispiel Diazokomponente der Färbung auf Baumwolle 117 Anilin Rot 118 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure desgl. 119 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure desgl. 120 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure desgl. 121 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure desgl. 122 1-Aminonaphthalin-4-sulf onsäure Rotviolett 123 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure Violett 124 2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure desgl. 125 2-Amino-4-chlorphenol-6-sulfonsäure desgl. Beispiel 126 Man löst 25 Teile des nach Beispiel 124 erhaltenen Farbstoffs in 300 Teilen Wasser, stellt mit Natriumacetat einen px-Wert von 6 bis 7 ein und erwärmt nach Zugabe einer wäßrigen Lösung von 12 g Kupfersulfat unter Rühren 1 Stunde auf 60°C. Durch Absaugen des Niederschlags erhält man 28 Teile eines violetten Farbstoffs der Formel Beispiel 127 Erhitzt man 20 Teile des nach Beispiel 125 erhaltenen Farbstoffs zusammen mit 15 Teilen Chrom(III)-chlorid-hexahydrat und 20 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser bei einem p$ von 6 bis 7 30 Minuten auf 100°C, so erhält man durch Aussahen 12 Teile eines Chromkomplexfarbstoffes, der unter Zugabe von säurebindenden Mitteln auf Baumwolle in echten graublauen Tönen fixiert.40 parts by volume of this solution are allowed to run with vigorous stirring at 5 ° C. to an aqueous solution of 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid adjusted to pg 4 to 5. The mixture is stirred until the acylation has ended; a compound of the following formula is formed as an intermediate product After acidification with 50 parts of hydrochloric acid, diazotization is carried out by adding an aqueous solution of 7 parts of sodium nitrite and the diazo solution is allowed to flow into an aqueous solution of 26 parts of 1- (4-sulfophenyl) -3-methylparazolone- (5) adjusted to pH 6. 40 parts of a yellow dye of the formula are obtained By coupling the intermediate product described above with the following components, dyes of the following shade are obtained hue Example azo component of the coloring on cotton 112 1-hydroxy-7-acetylaminonaphthalene 3-sulfonic acid orange 113 1-Hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid red 114 1-hydroxy-8-acetylaminonaphthalene 4,6-disulfonic acid red-violet Example 115 If the diazonium solution of the intermediate described in Example 111 is coupled with a dye obtained by acidic coupling of 1-amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid with 1-hydroxy-8-aminonaphthalene 3,6-disulfonic acid, a blue dye is obtained Dye of the formula EXAMPLE 116 40 parts by volume of the acid chloride solution described in Example 11 are poured into an aqueous solution of 32 parts of 1-hydroxy-8-aminonaphthalene-4,6-disulfonic acid, cooled to 5 to 10 ° C. and adjusted to p $ 5, with vigorous stirring run in and stir until the acylation is complete. A p $ value of 1 to 2 is set by adding hydrochloric acid and the precipitate is filtered off with suction. 40 parts of the compound are obtained The product is dissolved in 500 parts of water and coupled at pg 6 with a diazo solution prepared from 14 parts of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid. 30 parts of a red dye of the formula are obtained In a corresponding manner, by coupling the abovementioned intermediate product with the diazo components below, dyestuffs of the following shade are obtained hue Example diazo component of the color on cotton 117 aniline red 118 1-aminobenzene-2-sulfonic acid desgl. 119 4-aminotoluene-3-sulfonic acid desgl. 120 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid desgl. 121 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid desgl. 122 1-Aminonaphthalene-4-sulfonic acid red-violet 123 1-Amino-4-acetylaminobenzene-2-sulfonic acid violet 124 2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonic acid desgl. 125 2-amino-4-chlorophenol-6-sulfonic acid desgl. Example 126 25 parts of the dye obtained according to Example 124 are dissolved in 300 parts of water, a px value of 6 to 7 is set with sodium acetate and, after addition of an aqueous solution of 12 g of copper sulfate, the mixture is heated to 60 ° C. for 1 hour with stirring. Filtering off the precipitate gives 28 parts of a violet dye of the formula Example 127 If 20 parts of the dye obtained according to Example 125 are heated together with 15 parts of chromium (III) chloride hexahydrate and 20 parts of sodium acetate in 300 parts of water at a pH of 6 to 7 for 30 minutes at 100 ° C., this gives by looking 12 parts of a chromium complex dye which, with the addition of acid-binding agents, fixes on cotton in real gray-blue tones.

Die entsprechende Kupferkomplexverbindung ist violett. Beispiel 128 50 Raumteile der im Beispiel 111 beschriebenen Lösung des Säurechlorids läßt man unter Rühren in eine auf p$ 6 bis 7 eingestellte, fein dispergierte Suspension von 20 Teilen 2-Hydroxy-8-aminonaphthalin zulaufen. Man rührt bei 20°C gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Mengen des Chlorids, bis die Acylierung beendet ist, und saugt den Niederschlag ab. Man erhält 28 Teile einer Verbindung der Formel Man suspendiert dieses Zwischenprodukt in 400 Teilen Wasser, stellt einen pH-Wert von 8 ein und vereinigt diese Lösung bei 5'C mit einer aus 15 Teilen 2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure erhaltenen Diazolösung. Man erhält 38 Teile eines violetten Farbstoffs der Formel Die in bekannter Weise hergestellte Chromkomplexverbindung liefert auf Baumwolle echte graublaue Färbungen, die Kupferkomplexverbindung gibt violette, die Kobaltkomplexverbindung grauviolette Färbungen.The corresponding copper complex compound is purple. Example 128 50 parts by volume of the acid chloride solution described in Example 111 are allowed to run into a finely dispersed suspension of 20 parts of 2-hydroxy-8-aminonaphthalene, adjusted to 6 to 7, with stirring. The mixture is stirred at 20 ° C., optionally with the addition of further amounts of chloride, until the acylation has ended, and the precipitate is filtered off with suction. 28 parts of a compound of the formula are obtained This intermediate product is suspended in 400 parts of water, the pH is adjusted to 8 and this solution is combined at 5 ° C. with a diazo solution obtained from 15 parts of 2-amino-6-nitrophenol-4-sulfonic acid. 38 parts of a violet dye of the formula are obtained The chromium complex compound produced in a known manner gives real gray-blue colorations on cotton, the copper complex compound gives violet, the cobalt complex compound gray-violet colorations.

Beispiel 129 40 Raumteile der im Beispiel 111 beschriebenen Säurechloridlösung läßt man unter starkem Rühren in eine auf pH 6 eingestellte und auf 10°C gekühlte wäßrige Lösung von 20 Teilen 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure einlaufen. Nach beendeter Acylierung erhält man 27 Teile der folgenden Verbindung Man rührt dieses Zwischenprodukt in 500 Teilen Wasser an und vereinigt die Lösung bei 10°C und einem pH-Wert von 6 mit einer aus 12 Teilen 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure hergestellten Diazolösung. Man erhält 35 Teile eines orangegelben Farbstoffs der Formel Beispiel 130 30 Teile des im Beispiel 129 beschriebenen Zwischenproduktes werden in 500 Teilen Wasser gelöst und bei 10°C und einem pH-Wert von 6 bis 7 mit einer aus 20 Teilen 2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure hergestellten Diazolösung vereinigt. Man isoliert den Farbstoff, löst ihn in 600 Teilen Wasser, stellt mit NaOH und Essigsäure einen pH-Wert von 6 ein und erhitzt nach Zusatz von einer wäßrigen Lösung von 13 Teilen Kupfersulfat 1 Stunde auf 50 bis 60°C. Man erhält 45 Teile eines rotvioletten Farbstoffs der Formel Beispiel 131 Zu einer Lösung von 15 Teilen m-Nitranilin in 100 Teilen Dimethylformamid läßt man bei 50 bis 60°C 35 Raumteile der im Beispiel 111 beschriebenen Säurechloridlösung zufließen. Die Acylierung ist nach kurzem Erwärmen auf 80 bis 90°C beendet. Man isoliert die Nitroverbindung (Schmelzpunkt 216°C) durch Ausfällen mit Methanol und Filtrieren und reduziert sie durch Eintragen in eine auf 100'C erhitzte Suspension von 50 Teilen Eisenspänen, 200 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig (Methode von Bachamps). Man erhält 25 Teile eines Amins der Formel vom Schmelzpunkt 175 bis 176'C.Example 129 40 parts by volume of the acid chloride solution described in Example 111 are allowed to run into an aqueous solution, adjusted to pH 6 and cooled to 10 ° C., of 20 parts of 1-hydroxy-6-aminonaphthalene-3-sulfonic acid with vigorous stirring. When the acylation has ended, 27 parts of the following compound are obtained This intermediate product is stirred in 500 parts of water and the solution is combined at 10 ° C. and a pH of 6 with a diazo solution prepared from 12 parts of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid. 35 parts of an orange-yellow dye of the formula are obtained Example 130 30 parts of the intermediate product described in Example 129 are dissolved in 500 parts of water and combined at 10 ° C. and pH 6 to 7 with a diazo solution prepared from 20 parts of 2-amino-6-nitrophenol-4-sulfonic acid. The dye is isolated, dissolved in 600 parts of water, adjusted to pH 6 with NaOH and acetic acid and, after addition of an aqueous solution of 13 parts of copper sulfate, heated to 50 to 60 ° C. for 1 hour. 45 parts of a red-violet dye of the formula are obtained Example 131 35 parts by volume of the acid chloride solution described in Example 111 are allowed to flow into a solution of 15 parts of m-nitroaniline in 100 parts of dimethylformamide at 50 to 60.degree. The acylation is complete after brief heating to 80 to 90 ° C. The nitro compound (melting point 216 ° C.) is isolated by precipitation with methanol and filtration, and it is reduced by introducing it into a suspension, heated to 100 ° C., of 50 parts of iron filings, 200 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid (Bachamps method). 25 parts of an amine of the formula are obtained from melting point 175 to 176 ° C.

16 Teile dieses Amins dianotiert man in der üblichen Weise und läßt die Diazolösung bei 5'C und einem pH-Wert von 6 zu einer wäßrigen Lösung von 15 Teilen 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) zulaufen. Man erhält 32 Teile eines gelben Farbstoffs der Formel Beispiel 132 Zu einer Lösung von 17 Teilen 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon läßt man bei 50 bis 70°C 35 Raumteile der im Beispiel 111 beschriebenen Säurechloridlösung zufließen und erwärmt noch 1 Stunde auf 80°C. Man isoliert die Nitroverbindung durch Ausfällen mit Methanol-Wasser und Filtrieren und reduziert nach B6champs. Man erhält 30 Teile eines Amins vom Schmelzpunkt 200°C der folgenden Zusammensetzung: 18 Teile dieses Amins dianotiert und kuppelt man mit einer wäßrigen, auf 10°C gekühlten Lösung von 13 Teilen 1-(4-Sulfophenyl)'-3-methylpyrazolon-(5) bei pA 6. Man erhält 30 Teile eines goldgelben Farbstoffs der Formel Mit folgenden Azokomponenten werden Farbstoffe folgenden Farbtons erhalten: Farbton Beispiel Azokomponente der Färbung auf Baumwolle 133 2-Hydroxynaphthalin- 8-sulfonsäure Orange 134 1-Hydroxy-6-acetylamino- naphthalin-3-sulfonsäure Orange 135 1-Hydroxynaphthalin- 3,8-disulfonsäure Rot 136 1-Hydroxy-8-acetylamino- naphthalin-4,6-disulfon- säure Rotviolett 137 1-Hydroxy-8-benzoyl- aminonaphthalin- 3,6-disulfonsäure Rotviolett Beispiel 138 Zu einer Lösung von 17 Teilen 1-Amino-3-nitro-6-methoxybenzol in 100 Teilen Formamid läßt man 40 Raumteile der im Beispiel 111 beschriebenen Säurechloridlösung zulaufen, erhitzt 30 Minuten auf 60°C und fällt das Umsetzungsprodukt mit Eiswasser aus. Man reduziert die Nitroverbindung nach Bechamps oder durch katalytische Hydrierung in Tetrahydrofuran mit Raney-Nickel (Wasserstoffaufnahme: 6,51 bei 20°C und Normaldruck in 11/2 Stunden). Man erhält 28 Teile eines Amins vom Schmelzpunkt 152°C und folgender Zusammensetzung: Man diazotiert 16 Teile dieser Verbindung in der üblichen Weise und kuppelt in einer wäßrigen Lösung mit 12 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure bei px 7. Man erhält 28 Teile eines roten Farbstoffs der Formel Beispiel 139 Zu einer Lösung von 20 Teilen 1-Amino-2-methoxy-4-nitro-5-chlorbenzol in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon läßt man 35 Raumteile der im Beispiel 111 beschriebenen Säurechloridlösung zulaufen und erwärmt 30 Minuten auf 80°C. Die durch Ausfällen mit Methanol erhaltene Nitroverbindung reduziert man nach Bdchamps. Man erhält 30 Teile eines Amins vom Schmelzpunkt 190°C und folgender Zusammensetzung 19 Teile dieses Amins diazotiert man und läßt die Diazolösung in eine wäßrige Lösung von 36 Teilen 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-4;6-disulfonsäure bei pH 6 bis 7 einlaufen. Man erhält 50 Teile eines rotvioletten Farbstoffs der Formel Beispiel 140 Man löst 20 Teile 1-Amino-2,4-dimethoxy-5-nitrobenzol in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon und läßt 35 Raumteile der im Beispiel 111 beschriebenen Säurechloridlösung bei 50°C zulaufen. Man erwärmt noch 30 Minuten auf 80°C und fällt das Umsetzungsprodukt mit Methanol-Wasser aus. Die so erhaltene Nitroverbindung wird nach B6champs reduziert oder bei Normaldruck katalytisch hydriert. Man erhält 35 Teile eines Amins vom Schmelzpunkt 167'C der folgenden Formel 20 Teile des Amins werden diazotiert und zu einer wäßrigen Lösung von 13 Teilen 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) bei px 6 zugegeben. Man erhält 32 Teile eines orangegelben Farbstoffs der Formel Mit folgenden Azokomponenten werden mit dem vorgenannten diazotierten Amin Farbstoffe folgenden Farbtons erhalten Farbton Beispiel Azokomponente der Färbung auf Baumwolle 141 1-Hydroxy-7-acetylamino- naphthalin-3-sulfon- säure Rot 142 1-Hydroxynaphthalin- 4-sulfonsäure Rotviolett 143 1-Hydroxy-8-acetylamino- naphthalin-4,6-disulfon- säure Violett 144 1-Hydroxynaphthalin- 4,8-disulfonsäure Violett 16 parts of this amine are dianotized in the usual manner and the diazo solution is allowed to form an aqueous solution of 15 parts of 1- (2-chloro-5-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5 ° C. and pH 6) ) run up. 32 parts of a yellow dye of the formula are obtained Example 132 35 parts by volume of the acid chloride solution described in Example 111 are added to a solution of 17 parts of 1-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene in 100 parts of N-methylpyrrolidone at 50 to 70 ° C. and the mixture is heated to 80 ° for a further hour C. The nitro compound is isolated by precipitation with methanol-water and filtration and reduced according to B6champs. 30 parts of an amine with a melting point of 200 ° C. and the following composition are obtained: 18 parts of this amine are dianotized and coupled with an aqueous solution, cooled to 10 ° C., of 13 parts of 1- (4-sulfophenyl) '-3-methylpyrazolone- (5) at pA 6. 30 parts of a golden yellow dye of the formula are obtained With the following azo components, dyes of the following color shade are obtained: hue Example azo component of the coloring on cotton 133 2-hydroxynaphthalene 8-sulfonic acid orange 134 1-hydroxy-6-acetylamino naphthalene-3-sulfonic acid orange 135 1-hydroxynaphthalene 3,8-disulfonic acid red 136 1-hydroxy-8-acetylamino naphthalene-4,6-disulfone acidic red-violet 137 1-hydroxy-8-benzoyl- aminonaphthalene 3,6-disulfonic acid red-violet Example 138 40 parts by volume of the acid chloride solution described in Example 111 are run into a solution of 17 parts of 1-amino-3-nitro-6-methoxybenzene in 100 parts of formamide, the mixture is heated to 60 ° C. for 30 minutes and the reaction product is precipitated with ice water. The nitro compound is reduced according to Bechamps or by catalytic hydrogenation in tetrahydrofuran with Raney nickel (hydrogen uptake: 6.51 at 20 ° C. and normal pressure in 11/2 hours). 28 parts of an amine with a melting point of 152 ° C. and the following composition are obtained: 16 parts of this compound are diazotized in the usual way and coupled in an aqueous solution with 12 parts of 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid at px 7. 28 parts of a red dye of the formula are obtained Example 139 35 parts by volume of the acid chloride solution described in Example 111 are added to a solution of 20 parts of 1-amino-2-methoxy-4-nitro-5-chlorobenzene in 100 parts of N-methylpyrrolidone and the mixture is heated to 80 ° C. for 30 minutes. The nitro compound obtained by precipitation with methanol is reduced according to Bdchamps. 30 parts of an amine with a melting point of 190 ° C. and the following composition are obtained 19 parts of this amine are diazotized and the diazo solution is allowed to run into an aqueous solution of 36 parts of 1-hydroxy-8-acetylaminonaphthalene-4; 6-disulfonic acid at pH 6-7. 50 parts of a red-violet dye of the formula are obtained EXAMPLE 140 20 parts of 1-amino-2,4-dimethoxy-5-nitrobenzene are dissolved in 150 parts of N-methylpyrrolidone and 35 parts by volume of the acid chloride solution described in Example 111 are run in at 50.degree. The mixture is heated to 80 ° C. for a further 30 minutes and the reaction product is precipitated with methanol-water. The nitro compound obtained in this way is reduced according to B6champs or catalytically hydrogenated at normal pressure. 35 parts of an amine with a melting point of 167 ° C. of the following formula are obtained 20 parts of the amine are diazotized and added at 6 px to an aqueous solution of 13 parts of 1- (4-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5). 32 parts of an orange-yellow dye of the formula are obtained With the following azo components, dyes of the following hues are obtained with the aforementioned diazotized amine hue Example azo component of the coloring on cotton 141 1-Hydroxy-7-acetylamino- naphthalene-3-sulfone acid red 142 1-hydroxynaphthalene 4-sulfonic acid red-violet 143 1-hydroxy-8-acetylamino naphthalene-4,6-disulfone acidic violet 144 1-hydroxynaphthalene 4,8-disulfonic acid violet

Claims

PATENT CLAIM: A process for the preparation of azo dyes, characterized in that diazo compounds are combined with allphatic, aromatic or heterocyclic compounds capable of coupling, the diazo and / or azo components used being chosen so that the azo dyes obtained have at least one halopyridazone (6) radical the general formula contained in the molecule in which X represents a halogen atom. When the application was announced, two coloring tables with explanations were displayed.