DE1130169B

DE1130169B - Verfahren zur Herstellung von regellosen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1130169B
Application number: DEP26316A
Authority: DE
Inventors: James Newton Short
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1960-12-30
Publication date: 1962-05-24
Also published as: BE679102A; US3094512A; GB903331A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MP§ff®S PATENTAMT

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 d

AUSLEGESCHRIFT 1130 169

P 26316 IVd/39 c

ANMELDETAG: 30. DEZEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 24. MAI 1962

Verfahren zur Herstellung von regellosen Mischpolymerisaten

Anmelder:

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1959

(Nr. 863 076)

James Newton Short, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Es ist bekannt, daß lithiumorganische Verbindungen
als Katalysatoren zur Polymerisation von entweder
konjugierten Dienen allein oder zusammen mit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, angewandt werden 5
können. Bei Verwendung derartiger Katalysatoren
in Systemen, die Mischungen von Monomeren des
oben angegebenen Typs in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel enthalten, wurde
beobachtet, daß die Polymerisierung zur Bildung io
von Blockmischpolymerisaten führt. Derartige Polymerisate sind für gewisse Verwendungszwecke wertvoll, jedoch ist es wünschenswert, für andere Verwendungszwecke regellose Mischpolymerisate zu erhalten. Unter »regellosen Mischpolymerisaten« sind 15
Mischpolymerisate zu verstehen, in denen die verschiedenen Monomeren in regelloser Aufeinanderfolge aneinandergebunden sind, im Gegensatz zu den
»Blockmischpolymerisaten«, in denen auf einen Block A,
der aus aneinandergebundenen Einheiten des einen 20
Monomeren besteht, ein Block B folgt, der aus aneinandergebundenen Einheiten des anderen Monomeren
besteht. Eine bisher für die Herstellung derartiger
regelloser Mischpolymerisate angewandte Möglichkeit besteht darin, größere oder kleinere Mengen eines 25
polaren Lösungsmittels, z. B. eines Äthers, zusammen
mit dem als Verdünnungsmittel angewandten Kohlenwasserstoff zu verwenden. Beim Arbeiten in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels zeichnet sich das 2 erhaltene Polymerisat durch die Anwesenheit zahl- 30

reicher Vinylgruppen in der Molekularkonfiguration und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aus, die häufig etwa 70 % der Theorie oder mehr aus- aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und machen. Derartige Produkte werden für besondere eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel polyVerwendungszwecke in der Polymerentechnik an- merisiert, wobei man die Monomeren gleichzeitig, gewandt, um jedoch den Anforderungen für gewisse 35 jedoch mit einer Geschwindigkeit zugibt, die geringer andere Verwendungszwecke zu genügen, z. B. bei der ist als die normale Polymerisationsgeschwindigkeit Reifenherstellung, sind Polymerisate mit einem niedri- des Systems bei den angewandten Bedingungen, gen Vinylgehalt wünschenswerter. Die mit diesem System hergestellten kautschuk-

Erfindungsgemäß werden z. B. 1,3-Butadien-Styrol- artigen Produkte sind regellose Mischpolymerisate oder Isopren-Styrol-Mischpolymerisate als regellose 40 mit nicht mehr als 2 Gewichtsprozent eines Block-Mischpolymerisate hergestellt, die einen geringen mischpolymerisats der vinylsubstituierten aromatischen Vinylgehalt und einen geringen Gehalt an trans- Verbindung. Häufig ist der Blockgehalt der Misch-Konfiguration besitzen. polymerisate gleich Null. Sie besitzen einen Vinyl-

Das Verfahren zur Herstellung eines regellosen gehalt unter 20% und einen trans- Gehalt unter 60%· Mischpolymerisats aus einem konjugierten Dien mit 45 Der cis-Gehalt liegt in dem Bereich von 30 bis 95 %> bis 5 Kohlenstoffatomen und einem vinylsubsti- bezogen auf den Dien-Polymerisatteil des Polymerisats, tuierten aromatischen Kohlenwasserstoff, worin die Butadien-Styrol-Mischpolymerisate enthalten 5 bis erwähnte Vinylgruppe an ein Kernkohlenstoffatom 15% Vinylgruppen, 30 bis 60% eis-oder 30 bis 60% gebunden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man trans - Struktur. Isopren - Styrol - Mischpolymerisate die Monomeren in Gegenwart einer als Polymeri- 50 haben 5 bis 20% Vinylgruppen (vorherrschend sationskatalysator bekannten Verbindung der Formel 3,4-Addition), 80 bis 95% eis- und 0 bis 15% trans-R(Li)₃;, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet Struktur. Die Produkte besitzen ausgezeichnete Eigen-

3 4

schäften bei niedrigen Temperaturen und eine hohe Die Menge an konjugiertem Dien, die zur Her-

Abriebfestigkeit, was durch die Straßenleistung von stellung kautschukartiger Mischpolymerisate ange-Reifenprofilen gezeigt wird. Auch flüssige Misch- wandt wird, liegt in dem Bereich von 50 bis 95 Gepolymerisate können durch dieses Verfahren her- wichtsteilen pro 100 Teile Gesamtmonomere, wobei gestellt werden. 5 die Menge an mischpolymerisierbaren Monomeren

Die Geschwindigkeit der Zugabe der Monomeren in dem Bereich von 50 bis 5 Gewichtsteilen pro wird in der Weise reguliert, daß es in dem Maß, in dem 100 Teile Gesamtmonomere liegt. Die vorliegende die Zugabe erfolgt, zu einer vollständigen Reaktion Erfindung ist auf Mischungen konjugierter Diene kommt, d. h., die Zugabegeschwindigkeit ist Vorzugs- sowie auf Mischungen mischpolymerisierbarer Monoweise etwas geringer als die normale Polymerisierungs- io merer anwendbar. Zur Herstellung nicht kautschukgeschwindigkeit eines derartigen Systems bei der artiger Produkte werden andere Monomerenverhältangewandten Temperatur. Hierbei ist die Polymeri- nisse als die oben angegebenen verwendet, sation am Ende der Zugabe im wesentlichen voll- Die als Katalysatoren angewandten lithiumorga-

ständig. Es wurde gefunden, daß beim Arbeiten bei nischen Verbindungen besitzen die Formel R(Li)_x, einer Temperatur in dem Bereich zwischen 70 und 15 worin R einen Kohlenwasserstoffrest, wie einen ali-200⁰C und bei Zugabe von einem Zehntel bis einem phatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, Dreihundertstel des Gewichts der gesamten Mono- bedeutet und worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 einmerencharge pro Minute die Polymerisation bei einer schließlich bedeutet. R in der Formel enthält vorzugswirtschaftlich tragbaren Geschwindigkeit, d. h. bei weise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, es können aber auch 10 Minuten bis 5 Stunden, bewirkt werden kann. Da 20 Verbindungen mit höherem Molekulargewicht verdie Polymerisationsgeschwindigkeit eine Funktion wendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind der Temperatur des Systems ist, wird die Geschwindig- Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, tert.-keit der Zugabe der Monomeren bei erhöhter Tempe- Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, Naphratur steigen. Für jedes spezielle System ist es er- thyllithium, 4 - Butylphenyllithium, ρ - Tolyllithium, forderlich, eine Reihe von Ansätzen durchzuführen, 25 4 - Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Butylum die jeweilige Polymerisationsgeschwindigkeit zu cyclohexyllithium, 4 - Cyclohexylbutyllithium, Dibestimmen. lithiummethan, 1,4-Dilithiumbutan, 1,10-Dilithium-

Eine der wichtigsten Maßnahmen der Erfindung ist decan, 1,20- Dilithiumeicosan, 1,4- Dilithiumcyclodie, daß die Monomeren mit gesteuerter Geschwindig- hexan, l,4-Dilithium-2-buten, l,8-Dilithium-3-decen, keit zugegeben werden müssen. Sie können vor der 30 1,4-Dilithiumbenzol, l^-Dilithium-l^-diphenyläthan, Zugabe vermischt oder sie können gleichzeitig in 1,2-Dilithium-1,8-diphenyloctan, 1,3,5-Trilithiumgetrennten Strömen zugegeben werden. Vorzugsweise pentan, 1,5,15 - Trilithiumeicosan, 1,3,5 - Trilithiumwerden sowohl die Monomeren und das Verdünnungs- cyclohexan, 1,3,5,8 - Tetralithiumdecan, 1,5,10,20-mittel als auch der Katalysator im wesentlichen frei Tetralithiumeicosan, 1,2,4,6 - Tetralithiumcyclohexan, von polaren Verunreinigungen verwendet, da dann 35 4,4'-Dilithiumbiphenyl.

Polymerisate mit einem niedrigen Vinylgehalt erhalten Die Menge des angewandten Katalysators kann in

werden. einem weiten Bereich variieren. Sie wird ■ im all-

Die Temperaturen liegen im allgemeinen in dem gemeinen in dem Bereich von 0,3 bis 100 Milliäqui-Bereich von 70 bis 200° C, wobei Temperaturen von valenten an lithiumorganischer Verbindung pro 100 Ge-100 bis 150⁰C bevorzugt sind. Natürlich können auch 40 wichtsteile der zugegebenen Gesamtmonomeren liegen, geringere Geschwindigkeiten als die maximale Poly- wobei ein Bereich von 0,6 bis 15 Milliäquivalenten merisationsgeschwindigkeit bei irgendeiner Tempe- lithiumorganischer Verbindung pro 100 Teile Monoratur angewandt werden. Wesentlich ist, daß die Ge- mere bevorzugt ist. Die Katalysatormenge wird vom • schwindigkeit der Zugabe der Monomeren gering ist Typ des gewünschten Polymerisats bestimmt, wobei im Vergleich mit der Polymerisationsgeschwindigkeit 45 zur Herstellung von Kautschuk geringere Mengen bei der gewählten Temperatur. Die Polymerisation angewandt werden als zur Herstellung flüssiger PoIyerfolgt fast augenblicklich, wenn die Monomeren- merisate.

mischung mit dem Katalysator in Kontakt gebracht Das Verfahren wird in Anwesenheit eines Kohlenwird. Wasserstoffs als Verdünnungsmittel wie aromatischer

Konjugierte Diene, die zur Herstellung der erfin- 50 Kohlenwasserstoffe, Paraffine und Cycloparaffme dungsgemäßen regellosen Mischpolymerisate mit nied- durchgeführt. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe rigem Vinylgehalt angewandt werden, sind 1,3-Bu- sind Paraffine und Cycloparaffine mit 3 bis einschließtadien, 2-Methyl-l,3-butadien und 1,3-Pentadien. Zu lieh 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Als Verden vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasser- dünnungsmittel können beispielsweise angewandt werstoffen, die mit den konjugierten Dienen mischpoly- 55 den: Propan, Isobutan, n-Pentan, Isooctan, n-Dodemerisiert werden können, gehören Styrol, 3-Vinyl- can, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, toluol, 4-Äthylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaph- Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol. Mischungen von thalin, 4-Vinyltoluol. Der Ausdruck »Vinyl« wird zwei oder mehreren dieser Kohlenwasserstoffe können allgemein angewandt und bedeutet sowohl Vinyl- als Verdünnungsmittel angewandt werden, wie substituierte Vinylgruppen. Mit 1,3-Butadien 60 Die Menge an Verdünnungsmittel, die in dem werden nur Vinylgruppen erhalten, mit den anderen erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, hängt Dienen können substituierte Vinylgruppen resultieren. von dem Molekulargewicht des herzustellenden PolyWenn man z. B. Isopren nimmt, sind Vinylgruppen merisats sowie von dem jeweils angewandten Verals Ergebnis einer 1,2-Addition vorhanden, da eine dünnungsmittel ab. Es ist wichtig, daß ein guter 3,4-Addition zu «-Methylvinylgruppen führt. Tat- 65 Kontakt zwischen den zugegebenen Monomeren und sächlich kommt es bei Verwendung von Isopren in dem aktiven Polymerisat aufrechterhalten wird. Dabei größerem Ausmaß zu einer 3,4-Addition als zu einer ist für das Verdünnungsmittel ein Bereich von 200 bis 1,2-Addition. 2000 Gewichtsteilen pro 100 Teile Monomere mög-

lieh und ein Bereich von 300 bis 1500 Teilen bevorzugt.

Die Monomeren sollen frei von Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser sowie von anderen Materialien sein, die den Katalysator desaktivieren. Auch das verwendete Verdünnungsmittel soll im wesentlichen frei von Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff u. dgl. sein. Ebenso sollen Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, entfernt werden. Geringe Wassermengen können jedoch in der Reaktionsmischung vorhanden sein. Wenn die Polymerisation bis zu dem gewünschten Grad durchgeführt wurde, kann der verbleibende Katalysator durch Zugabe von Äthylalkohol, Isopropylalkohol od. dgl. desaktiviert werden. Im allgemeinen wird bevorzugt, nur eine solche Menge an Desaktivierungsmittel zuzugeben, die genügt, um den Katalysator zu desaktivieren, ohne daß eine Ausfällung des gelösten Polymerisats verursacht wird. Es ist auch verteilhaft, ein Antioxydationsmittel wie Phenylß-naphthylamin vor der Ausfällung des Polymerisats zu der Polymerisatlösung zu geben. Nach Zugabe des Katalysatordesaktivierungsmittels und des Antioxydationsmittels kann das Polymerisat durch Zugabe von Äthylalkohol oder Isopropylalkohol im Überschuß ausgefällt werden. Die Desaktivierung des Katalysators und die Ausfällung des Polymerisats kann auch in einer einzigen Stufe erfolgen. Das ausgefällte Polymerisat kann anschließend durch Filtrieren, Dekantieren u. dgl. entfernt werden. Um das Polymerisat zu reinigen, wird das abgetrennte Polymerisat in einem Lösungsmittel erneut gelöst und durch Zugabe eines Alkohols erneut ausgefällt. Anschließend wird das Polymerisat wieder durch Abtrennmaßnahmen, wie oben angegeben, isoliert und getrocknet. Das Verdünnungsmittel und der Alkohol können abgetrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, und erneut in das Verfahren eingesetzt werden.

Das Antioxydationsmittel kann zu der Reaktionsmischung vor der Ausfällung des Polymerisats zu der Lösung des wiedergelösten Polymerisats oder zu dem Verdünnungsmittel, in dem das Polymerisat anschließend wieder gelöst werden soll, zugegeben werden.

In dem vorliegenden Verfahren kann die Polymerisation bis zu einem sehr hohen Umwandlungsgrad, sogar bis zu 100%> unter Bildung gelfreier Produkte durchgeführt werden.

Beispiel 1

Eine Mischung von 1,3-Butadien und Styrol wurde in einem 4-1-Reaktor gemäß folgendem Polymerisierungsschema mischpolymerisiert.

Gewichtsteile C¹

1,3-Butadien 75

Styrol 25

Cyclohexan 780

n-Butyllithium, mMol(²) 4,0

Temperatur, ⁰C 120

Zeit, Stunden 1

Umwandlung, % 100

i¹) Außer für n-Butyllithium.

(²) Angewandt als 0,975molare Lösung in n-Pentan.

Die tatsächlich zugegebenen Substanzmengen waren:

Butadien, g 150

Styrol, g (55 ml) 50

Cyclohexan, ml 2000

n-Butyllithium, 0,975 molare Lösungin

n-Pentan, ml 8,1

ίο Cyclohexan wurde in den Reaktor gegeben und anschließend mit Stickstoff bei Zimmertemperatur (etwa 30⁰C) 15 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 3 1 pro Minute gereinigt. Die Butyllithiumlösung wurde zugegeben, der Reaktorinhalt wurde auf die gewünschte Temperatur (120⁰C) gebracht, und die Butadien-Styrol-Mischung wurde im Verlauf von einer halben Stunde unter Rühren zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde in Isopropanol gegossen, das eine geringe Menge Phenvl-ß-naphthylamin als Antioxydationsmittel enthielt. Das koagulierte Polymerisat wurde abgetrennt und in einem Vakuumofen getrocknet. Es besaß die folgenden Eigenschaften:

Eigenviskosität 1,05

GfA, °/o 0

Refraktionsindex bei 25° C 1,5387

Polystyrol, % (^x) 0

Infrarotanalyse (²)

eis, % 53

trans, % 36

Vinyl, % 11

(!) Bestimmt durch oxydativen Abbau. Etwa 0,5 g des Polymerisats wurden in kleine Stücke mit einem Gewicht von etwa 1 mg geschnitten und in einen 125-ml-Kolben gegeben. Dann wurden 40 bis 50 g Dichlorbenzol in den Kolben gegeben, und der Kolben wurde auf 130⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Polymerisat gelöst war. Die Mischung wurde auf 80 bis 90⁰C abgekühlt, und es wurden 8,4 ml einer 71,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Hydroperoxyd und anschließend 1 ml einer 0,003molaren Osmiumtetroxydlösung in Toluol zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten auf 110 bis 115⁰C erhitzt, dann auf 50 bis 60⁰C abgekühlt, dann wurden 20 ml Toluol zugegeben, und die Lösung wurde langsam in

250 ml Äthanol gegossen, das einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthielt. Durch diese Behandlung wurde jegliches anwesende Polystyrol zur Coagulierung gebracht und anschließend isoliert, getrocknet und gewogen.

(²) Die Ergebnisse beziehen sich auf den Butadienteil. Bezogen auf das Gesamtpolymerisat, sind die Ergebnisse: eis 40%; trans 27%; Vinyl 8%.

Die Ergebnisse zeigen, daß ein Polymerisat mit einem

niedrigen Vinylgehalt erhalten wird. Es handelt sich um ein regelloses Mischpolymerisat, was durch die Tatsache bewiesen wird, daß der oxydative Abbau kein Polystyrol ergab.

Beispiel 2

Eine Mischung aus Butadien und Styrol wurde in einer Reihe von Ansätzen in einem 4-1-Reaktor nach dem Verfahren von Beispiel 1 polymerisiert. Die in jedem dieser Ansätze erhaltenen Produkte wurden vermischt. Das monomere Verhältnis von Butadien zu Styrol war 77:23, und die Polymerisation wurde bei 12O⁰C durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die angewandten Polymerisationsschemata und die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt:

	Cyclohexan Gewichts	7	Umwand lung	Zugegebene Monomeren- menge	Zeit zur Zu gabe der Monomeren	Ml-4 bei	Eigen viskosi tät	8	Gel	In der Mi schung ange wandtes Polymerisat
Ansatz	teile	n-Butyl- lithium		g	Minuten	100⁰C		Refraktions index bei	°/o	g
Nr.	675	mMol	90	300	20	65	1,85	25° C		257
K¹)	675	2,0	100	300	22	35	0,86	1,5356	3	262
2	675	2,0	91	300	20	66	1,92	1,5352	10	246
3	675	1,85	92	300	14	62	1,93	1,5352	0	228
4	675	1,95	89	300	18	40	1,76	1,5355	0	231
5	1100	2,10	93	200	13	60	2,23	1,5359	0	155
6	1100	1,95	91	200	12	67	1,64	1,5359	0	154
7	1100	1,95	93	200	12	32	1,43	1,5362	0	148
8	1100	2,00	93	200	12	57	1,42	1,5388	0	172
9	1100 ■	1,95	90	200	12	73	1,46	1,5355	0	159
10	1100	1,90	97	200	13	89	1,77	1,5357	0	163
11	1100	1,90	92	200	13	29	1,29	1,5353	0	157
12	1100	1,85	95	200	13	53	1,50	1,5353	0	170
13	1100	1,85	92	200	13	13	1,20	1,5353	0	170
14	1100	1,85	93	200	13	26	1,24	1,5354	0	170
15	1100	1,85	94	200	13	85	1,81	1,5352	0	181
16	1100	1,85	92	200	14	17	1,33	1,5356	0	171
17	1100	1,85	93	200	13	41	1,35	1,5351	0	170
18	1100	1,85	93	200	13	81	1,65	—	0	168
19	1,80					1,5352

(*) Die Infrarotanalyse ergab folgende Ergebnisse (bezogen auf Vinyl 10%.

Die Produkte aus den verschiedenen Ansätzen wurden auf der Walze bei einer Temperatur von 105° C vermischt. 74 g Phenyl-^-naphthylamin wurden auf der Walze zugegeben. Die Mischung besaß einen rohen Mooney-Wert von 44 und einen Polystyrolgehalt den Butadienteil des Polymerisats): eis 35%; trans 55%

30 Minuten bei 154⁰C gehärtet

Bleibende Verformung, %

(bestimmt durch oxydativen Abbau) von 1,5 %· Dieser

Kautschuk und ein Butadien-Styrol-Kautschuk, der 300 °/₀ Modul, kg/qcm durch Emulsionspolymerisierung bei 5⁰C hergestellt Zugfestigkeit kg/qcm

war (20% gebundenes Styrol; 52 ML-4 bei 100⁰C

[212⁰F]) wurden gemäß den folgenden Rezepten

gemischt:

Polymerisatmischung ......

Emulsionsmischpolymerisat

Philblack 0 O

Zinkoxyd

Stearinsäure

Flexamin (²)

Philrich 5 (³)

Schwefel

NOBS Special (⁴)

Santocure(⁵)

Roher ML-4 bei 100° C ...,

100

50

1 10

1,75

1,2

44

100 50

1 10

1,75

1,2 52 21,7

91,4 214 560

34

69,4

24,0

62

23,2 -67

267

620 33,8 61,4 14,3 59,5 22,9 -46

Dehnung, %

AT, ⁰C

Rückprallelastizität, %

Dauerbiegefestigkeit, M (*) .....

Shore- A-Härte

Reißfestigkeit, kg/qcm

Gehman-Erstarrungspunkt, ° C
(^x) 1000 Biegungen bis Bruch.

Der niedrige Erstarrungspunkt des mit n-Butyllithium polymerisierten Kautschuks ist ein Anzeichen für die Überlegenheit dieses Kautschuks gegenüber emulsionspolymerisiertem Kautschuk hinsichtlich der Eigenschaften bei niederen Temperaturen.

Die vorstehenden Kautschukmischungen wurden zur Herstellung neuer Auflagen auf 7,60· 15-Reifenleinwand verwendet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, nachdem die Reifen 9911 km gelaufen waren:

Hochabriebfester Ofenruß.

(²) Mischung, die 65 % eines komplexen Diarylaminketon-Reaktionsprodukts und 35 % Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin enthält.

(³) Hocharomatisches Öl.

(⁴) N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid.

(⁵) N-Cyclohexyl^-benzothiazylsulfenamid.

Reifenprofil	km/mm Ab nutzung	Be wertung	Profil brechen
n-Butyllithium- kautschuk Emulsionspolymeri- sationskautschuk ...	7080 (110) 6520 (101,3)	109 100	kein kein

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)

Es wurden zwei Ansätze durchgeführt, um den Effekt der Monomeren-Initialbeschickung zu zeigen. Die Ansätze wurden mit zwei Katalysatorkonzentrationen durchgeführt. Die Polymerisationsschemata waren wie folgt:

das eine geringe Menge Phenyl-/?-naphthylamin als Antioxydationsmittel enthielt. Das koaguliert© Polymerisat wurde abgetrennt und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Polymerisate aus jedem der Ansätze hatten die folgenden Eigenschaften:

1,3-Butadien

Styrol

Cyclohexan

n-Butyllithium, mMol (²)..

Gewichtsteile P) B

77 23 1170 1,5

77 23 1170 2,0

Eigenviskosität

Gel, %

Refraktionsindex bei 25⁰C
Polystyrol, %(^x)

ML-4beil00°C

1,1

1,5339 16 67

0,9

1,5335 14,5 30

P) Bestimmt durch oxydativen Abbau.

Temperatur, ⁰C .....,:., 116bis 121 116bis 121

Zeit, Minuten 15 15

Umwandlung, °/₀... 85 99

P) Außer für n-Butyllithium.

PX Angewandt als 0,975molare Lösung in n-Pentan,

Cyclohexan wurde in den Reaktor gegeben und anschließend mit Stickstoff bei Zimmertemperatur (etwa 30⁰C) 15 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 31 pro Minute gereinigt. Die Butyllithiumlösung wurde eingeführt, der Reaktorinhalt auf eine Temperatur von 116°C gebracht, Und Butadien und Styrol wurden auf einmal zugegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden gerührt. Es kam zu einer sehr heftigen Reaktion, und es wurde keine Druckerhöhung beobachtet. Der Reaktorinhalt wurde in Isopröpanol gegossen, Die vorstehenden Ansätze zeigen, daß Blockmischpolymerisate gebildet werden, wenn alle Monomere gleichzeitig zugegeben werden. Diese Ergebnisse wurden als Gegenüberstellung zu denen von Beispiel 1 angeführt, in dem gezeigt wurde, daß bei langsamer Zugabe der Monomeren regellose Mischpolymerisate as erhalten werden.

Beispiel 4

Eine Mischung von Isopren und Styrol wurde in einer Reihe von Ansätzen polymerisiert. In drei Ansätzen wurden die Monomeren langsam zugegeben,' Während sie in den restlichen Ansätzen auf einmal· zugegeben wurden. Die folgende Tabelle zeigt die Polymerisierungsschemata und die erhaltenen Ergebnisse:

Gewichtsteile P)
C I D

Isopren

Cyclohexan

n-Butyllithium, mMol

is-.

70

■;; 30 1170 ;■ "■

\,-2,85' 116.bisl2i

Temperatur, ⁰C

Zeit für die Zugabe des Monomeren,

Minuten , -.-.

Polymerisationszeit, Minuten ..... c55 x.

Eigenviskosität .'..-..".'.... * ^- 1,0 '

Refraktionsindex bei 25°C ... 1,5423

Polystyrol, %(²)^:-- 0

P):Aüßerfürn-Butyllittiiüm. . ·' .;

P) Bestimmt durch oxydativen Abbau. : " .:

Diese Daten zeigen, daß bei langsamer Zugabe der Monömerenmischung regellose Mischpolymerisate gebildet wurden (die eisten drei Ansätze), .,während Blockmischpolymerisate, bei den Ansätzen gebildet wurden, in denen alle Monomeren am Anfang zugegeben wurden (letzte drei Ansätze). ... ■ ■

70 ^O Ü70 ■';'.■. 3,5

116, bis

■59 .,L-

1,2 '

1,5415 70·
30

1170 .:■
1,5

116 bis 121

51 "'
51

2,1

0 ,
' 1,5423

1170

3,5 .

116 bis, 121.

o'

15 ^

lj54Ql
15,5"

70

30

.1170

.J- 2,5

116 bis 121

0 15 -0,55

0-

, : -1,5410 14,0

70 30

1170 · 1,5 ^

116 bis 121

0 15 • 0,82 -

. 1,5401 16,9

Beispiel 5 ,-.-,. ■ ⁶S

Das Polymerisationsschema B von Beispiel 3 wurde zur Mischpolymerisation von Butadien mit Styrol angewandt. Die tatsächlich zugegebenen Substanzmengen waren wie folgt:..._.

1,3-Butadien, g 33,8

Styrol, g... , 10,2 ,

Cyclohexan, ml 720

n-Butyllithium, mMol V 0,88 '

Cyclohexan wurde zuerst zugegeben. Der Reaktorr wurde mit Stickstoff' gereinigt, die Temperatur auf 12O⁰C eingestellt, n-Butyllithium würde zugegeben/

209 601/466

Xl

und die Monomerenmischung wurde im Verlauf von 26 Minuten zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit betrag 1,7 g pro Minute. Nach beendigter Monoinerenzugabe gewährte man eine Zeit von 5 Minuten für die Polymerisierung. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und in eine geringe Menge Isopropanol zur Desaktivierung des Initiators gegeben. Das Polymerisat wurde mit Isopropanol coaguliert und getrocknet. Es besaß die folgenden Eigenschaften:

Eigenviskosität 1,51

Gd, % 0

Refraktonsindex bei 25⁰C 1,5334

Polystyrol, % (¹J 0

ML-4 bei 100°C 24

Infrarotanalyse (bezogen auf den Butadienteil)

eis, % (durch Differenz) 36,8

trans, % · 54,1

Vinyl, «/β 9,1

■ (*) Bestimmt durch oxydativen Abbau.

Die Eigenschaften	Refraktions index	des Polymerisats waren wie	Polystyrol	Eigen viskosität	folgt:
Ansatz	bei 25⁰C	ML-4 bei	Ύο«		Gel
5 Nr.	1,5400	100⁰C	21,3	0,58	°/o
1	1,5398	30,0	1,0	1,52	0
2	1,5400 .	28,0	0	0,60	0
ίο 3	26,2	0

(^x) Bestimmt durch oxydativen Abbau.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die schnelle Monomerenzugabe in Ansatz 1 ein Blockmischpolymerisat ergab (21,3% Polystyrol wurden gefunden), während die Produkte aus den Ansätzen 2 und 3 im wesentlichen regellose Mischpolymerisate waren. Die Struktur all dieser Mischpolymerisate lag in den folgenden Bereichen: Vinyl (meist 3,4-Addition) 5 bis 20%;

ao eis 80 bis 95 °/„ und trans O bis 15 %·

In den Beispielen wurde die Struktur durch Infrarotanalyse bestimmt.

Die Polymerisate wurden in Schwefelkohlenstoff gelöst, wobei eine Lösung mit 25 g Polymerisat pro Liter

as Lösung gebildet wurde. Das Infrarotspektrum jeder Lösung wurde dann in einem üblichen Infrarotspektrophotometer bestimmt (es wurde ein Perkin-Ehner-Modeli-21-Spektrophotometer angewandt). Der Gehalt an trans und Vinyl wurde bestimmt. Der

Diese Ansätze zeigen erneut, daß die langsame Zugabe der Monomeren ein Polymerisat mit einem geringen Vinylgehalt ergibt. Es handelt sich um ein

regelloses Mischpolymerisat, was durch die Tatsache 3° cis-Gehalt wurde durch Differenz bestimmt. Die gezeigt wird, daß beim oxydativen Abbau kein erhaltenen Ergebnisse wurden auf die gesamte PolyPolystyrol gefunden wird.

Beispiel 6

Zur Mischpolymerisierung von Isopren mit Styrol wurden bei 120⁰C zwei Ansätze durchgeführt:

Gewichtsteile (*)

Isopren 70

Styrol.. 30

Cyclohexan 1170

n-Butyllithium variabel

C) Außer für n-Butyllithium.

merisatmenge bezogen und dann auf den Butadienanteil berechnet. (Siehe Beispiel 1 für beide Möglichkeiten der Wiedergabe der Ergebnisse.) Die Werte sind alle in Gewichtsprozent angegeben.

Der Prozentsatz an trans-1,4, bezogen auf sämtliche Doppelbindungen, wurde gemäß der folgenden

Gleichung und Einheiten berechnet: e = --, wobeis der

Extinktionskoeffizient (Liter-Mol^-cni"¹) ist; E = Extinktion (log IJI; t = Wegläge [cm]); und c = Konzentration (Mol Doppelbindung pro Liter). Die Extinktion wurde bestimmt bei der 10,35-Mikron-Bande, und der Extinktionskoeffizient war 126 (Liter-

45

Cyclohexan wurde zuerst zugegeben, und anschließend wurde der Reaktor mit Stickstoff gereinigt und die Temperatur auf 120⁰C eingestellt. Dann wurde n-Butyllithium und anschließend die Monomerenmischung zugegeben. Aus der folgenden Tabelle sind die insgesamt zugegebenen Monomeren, die Zugabegeschwindigkeit, die Gesamtzeit für die Zugabe und die Initiatorkonzentration ersichtlich:

55

6o

Ansatz Nr.	Gesamt- monome- renmenge g	Geschwindig keit der Mono- merenzugabe g/Min.	Zeit für Monomeren- zugabe Minuten	Initiator konzen tration mhrpQ
1 2 3	77,5 82,6 100,3	(²) 1,57 1,39	(²) 53 72	2,07 1,70 1,90

(*) Millimol pro 100 g Monomerem.

(²) Die Monomeren wurden so schnell wie möglich zugegeben, wozu etwa 15 Sekunden erforderlich waren. Der Prozentsatz an 1,2- (oder Vinyl-) Doppelbindungen, bezogen auf sämtliche Doppelbindungen, wurde gemäß der obigen Gleichung berechnet, wobei die 11,0-Mikron-Bande verwendet wurde und ein Extinktionskoeeffizient von 173 (Liter-Mol-^-cmr¹).

Aus den Werten für trans und Vinyl und der angenommenen vorhandenen Styrolmenge wurde der Wert für eis aus der Differenz erhalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats, in dem die verschiedenen Monomereneinheiten in regelloser Aufeinanderfolge aneinandergebunden sind, aus einem konjugierten Dien mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, worin die Vinylgruppe an ein Kernkohlenstoffatom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart einer als Polymerisationskatalysator bekannten Verbindung der Formel R(Li)₃;, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-

rest ist, sowie eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel polymerisiert, wobeimandieMonomeren gleichzeitig, jedoch mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, die geringer ist als die normale Polymerisationsgeschwindigkeit des Systems unter den angewandten Bedingungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 70 und 200⁰C polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,3 bis 100 Milliäquivalente Katalysator pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 95 Gewichtsteile Dien mit 50 bis 5 Gewichtsteilen Vinylverbindung mischpolymerisiert.