DE69225182T2

DE69225182T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung und dadurch erzeugte Produkte

Info

Publication number: DE69225182T2
Application number: DE69225182T
Authority: DE
Inventors: James E Hall
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Firestone Polymers LLC
Priority date: 1991-09-03
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2012-09-04
Also published as: JP2628822B2; ZA926696B; KR100237192B1; KR930006063A; BR9203448A; CA2077371C; ES2114899T3; MX9205060A; DE69225182D1; JPH05271354A; EP0530795A1; US5241008A; EP0530795B1; CA2077371A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf Verfahren zur Herstellung sich kontinuierlich verjüngender kautschukartiger Polymere und Copolymere und auf sich kontinuierlich verjüngende kautschukartige Polymere und Copolymere, die dadurch hergestellt werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In einem Papier, das auf dem Frühjahrstreffen der ACS Rubber Division, das vom 8. bis 11. Mai 1984 in Indianapolis, Indiana, stattfand, präsentiert wurde, diskutierte Dr. K.H. Nordsiek Modellstudien zur Entwicklung eines idealen Reifenlaufflächenkautschuks. Der postulierte ideale Kautschuk für Reifenlaufflächen läßt eine Beschreibung durch eine charakteristische Glasübergangstemperatur Tg, welche als nützliches physikalisches Kriterium für die Bestimmung der Charakteristika amorpher Kautschuke in Betracht gezogen wird, nicht zu. Stattdessen stellt der Gummi die Summe einer großen Zahl unterschiedlicher Blockstrukturen dar, die verschiedene Tg-werte besitzen.
Die absatzweise geführte Polymerisation von 1,3-Butadienmonomeren mit Styrolmonomeren in Gegenwart eines anionischen Initiators ergibt ein Blockcopolymeres, das aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität der Monomere eine leichte Verjüngung besitzt. Es gibt indes immer noch zwei deutliche Glasübergangstemperaturen, die mit der Bildung von einem sowohl vorwiegend aus Polybutadien bestehenden Block und eine vorwiegend aus Polystyrol bestehenden Block verbunden sind.
Die absatzweise geführte Polymerisation von 1,3-Butadienmonomeren mit Styrolmonomeren in Gegenwart eines anionischen Initiators und eines Modifikators führt auch zu einer Verjüngung in der 1,2-Mikrostruktur der Butadiensegmente, wenn man einen adiabatischen Anstieg der Polymerisationstemperatur zuläßt. Die Styrolverteilung ist indes ziemlich gleichförmig, und die Verjüngung der Butadienmikrostruktur ist abhängig von vielen Faktoren einschließlich: der gesamten Veränderung der Temperatur AT; der anfänglichen und der maximalen Reaktionstemperatur; und von dem Polymerisationsgrad, der bei jeder Temperatur erreicht wird. Ein bestimmter Tg-Wert ist für diese Polymere vorhanden.
Die GB-A-2 071 117 offenbart die Herstellung eines Blockcopolymeren, das einen Vinylgehalt von mindestens 30% besitzt und in dem der Vinylgehalt sich nicht verjüngt. Der größte Teil des Blockcopolymeren (d.h. 80-90%) ist ein Random-Blockcopolymeres, welches nicht verjüngt ist; ausserdem verändert oder erhöht sich der Styrolgehalt der Blockcopolymeren, die in diesem Stand-der-Technik-Dokument beschrieben sind, abrupt am Kopf oder Schwanz der Polymerkette in dem beginnenden oder terminalen Anteil von 10% der Polymerkette, vorzugsweise in den ersten oder letzten 2,5 bis 5% der Polymerumwändlung, um etwa 10-35% des Styrolgehalts. Folglich erhält dieses Blockcopolymere 2 oder 3 unterschiedliche Strukturen entlang der Polymerkette und besitzt daher 2 oder 3 unterschiedliche Glasübergangstemperaturen.
Die EP-A-O 238 784 offenbart ein Verfahren zur Herstellung randomisierter Copolymere aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit niedrigen Vinylgehalten unter Verwendung eines anionischen Initiatorsystems, das Alkalimetalltrihydrogencarbylmagnesiat, gegebenenfalls zusammen mit einer lithiumorganischen Verbindung umfaßt.
Es ist daher anzustreben, die verjüngung genau zu kontrollieren und einen postulierten idealen Kautschuk zur Nutzung als Reifenlauffläche herzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Verfahren zur Copolymerisation eines Dienmonomeren und eines vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines anionischen Initiators und eines Modifikators wird bereitgestellt. Durch die kontinuierliche Erhöhung sowohl des Verhältnisses des vinylaromatischen Monomeren zu den Dienmonomeren als auch des Verhältnisses des Modif ikators zu dem Initiator während des Verfahrens wird ein sich kontinuierlich verjüngendes Copolymeres hergestellt, das einen kontinuierlich ansteigenden vinylaromatischen Gehalt und eine kontinuierlich ansteigende 1,2-Mikrostruktur (Vinylgehalt) entlang der Länge seiner Kette besitzt. Polymere und copolymere, die hierdurch hergestellt wurden, haben ein flexibles Kettenende, das entlang der Länge der Kette allmählich steifer wird, und sind dadurch charakterisiert, daß sie multiple Glasübergangstemperaturen kleiner Energieabsorption, d.h. keine definierbare Glasübergangstemperatur, zeigen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren oder Copolymeren werden aus einem oder mehreren konjugierten Dienen hergestellt. Polymerisierbare 1,3-Dienmonomere, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren oder Copolymeren eingesetzt werden können, sind ein oder mehrere 1,3-konjugierte Diene mit 4 bis 12, einschließlich, Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele für diese Monomere sind 1,3-Butadien; Isopren; 2,3-Dimethyl-1,3-butadien; 1,3-Pentadien (Piperylen); 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien; 3-Methyl-1,3-pentadien; 1,3-Hexadien; 2-Methyl-1,3-hexadien und 3-Butyl-1,3-octadien. Unter den Dialkyl-1,3-butadienen wird es bevorzugt, daß die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Das bevorzugte 1,3-Dienmonomere zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist 1,3-Butadien. Das konjugierte Dien wird in einer Menge von 40 bis 100 Gew.-Teilen des gesamten Polymeren oder Copolymeren eingesetzt.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen konjugierten Dienen werden 0 bis 60 Gew.-Teile eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomere, wie vinylsubstituierte aromatische Monomere, nachstehend als vinylaromatisch bezeichnet, in das Polymerisationsgemisch pro 40 bis 100 Gew.-Teile der konjugierten Dienmonomeren eingearbeitet. Beispiele für geeignete copolymerisierbare Monomere zur Verwendung bei der Herstellung von Copolymeren gemäß der Erfindung sind Styrol, α-Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnapthalin, 1-α-Methylvinylnaphthalin, 2-α-Methylvinylnaphthal in, und Gemische davon, sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkarylund Aralkylderivate davon&sub1; bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den kombinierten Kohlenwasserstoffteilen im allgemeinen nicht größer als 12 ist. Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind: 4-Methylstyrol, Vinyltoluol, 3,5-Diethylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4- Phenylstyrol, 4-p-Tolylstyrol und 4,5-Dimethyl-1-vinylnaphthalin. Gelegentlich werden di- und trivinylaromatische Monomere in kleinen Mengen zusätzlichen zu den monovinylaromatischen Monomeren eingesetzt. Das bevorzugte vinylaromatische Monomere ist Styrol.
Die Monomeren werden dem Reaktionsgefäß in einem geeigneten inerten organischen Verdünnungsmittel zugeführt. Im Stand der Technik sind viele geeignete inerte Verdünnungsmittel bekannt. Bevorzugte Verdünnungsmittel schließen im allgemeinen Alkane und Cycloalkane ein. Nichteinschränkende Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Ethan, Propan, Iso- und n-Butan, Iso- und n-Pentan, Iso- und n-Hexan, Iso- und n-Heptan, Iso- und n-Octan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Iso- und n-Hexan. Die Verdünnungsmittel können entweder allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Konzentration des Monomeren in dem Verdünnungsmittel kann im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% oder mehr liegen, und hängt im allgemeinen von den wirtschaftlichen Gegebenheiten und von der Fähigkeit, die Reaktionsbedingungen zu kontrollieren und die Polymerlösung zu handhaben, ab.
Alle beliebigen anionischen Initiatoren, die im Stand der Technik für die Polymerisation von 1,3-Dienmonomeren oder für die Copolymerisation von Dienmonomeren mit vinylaromatischen Monomeren geeignet sind, können für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Geeignete Organolithiumkatalysatoren schließen Lithiumverbindungen mit der Formel R(Li)x ein, worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8, Kohlenstoffatomen je Gruppe R steht und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Typische Beispiele für Gruppen R sind aliphatische Reste und cycloaliphatische Reste, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl- und Alkylarylreste. Spezielle Beispiele für Gruppen R zur Substitution in den obigen Formeln sind primäre, sekundäre und tertiäre Gruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclopentylethyl, Methylcyclopentylethyl, Cyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl und Isopropylcyclohexyl.
Spezielle Beispiele für weitere geeignete Lithiumkatalysatoren sind p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, 4- Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylbutyllithium, Lithiumdialkylamine, Lithiumdialkylphosphine, Lithiumalkylarylphosphin und Lithiumdiarylphosphine.
Andere geeignete anionische Initiatoren umfassen Alkalimetalltrihydrocarbonylmagnesiate, vorzugsweise Lithium-, Natrium- oder Kal iumtrihydrocarbylmagnesiatverbindungen der Formel:
MR&sub1;R&sub2;R&sub3;Mg
worin für M Li, Na oder K steht und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einem organischen C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Kohlenwasserstoffrest ausgewählt sind. Diese C&sub2;-C&sub1;&sub4;- Organoreste können Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-Alkyl-, Aryl-Alkyl-, Aryl-Cycloalkyl-, Cycloalkylaryl- oder ethylenisch ungesättigte Organoreste, wie Vinyl, Allyl und Propenyl, sein. Die bevorzugten Organoreste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;&sub1; die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind n-Hexyl, n-Butyl, s-Butyl, 2-Ethylhexyl und n-Octyl.
Die bevorzugten MR&sub1;R&sub2;R&sub3;Mg-Verbindungen zur Verwendung bei der Erfindung schließen Natriumtri-n-hexylmagnesiat, Natriumtributylmagnesiat, Natriumdibutylhexylmagnesiat und Natriumbutyloctyl-2-ethylhexylmagnesiat ein. Gemische von unterschiedlichen Natrium- oder Kaliumtrihydrocarbylmagnesiaten können in den anionischen Initiatorsystemen eingesetzt werden. Die Verwendung des Alkalimetalltrihydrocarbylmagnesiat dient dazu, das Styrol während der Copolymerisation mit den 1,3-Butadienmonomeren zu randomisieren, während ein konstanter Vinylgehalt typischerweise zwischen 12% und 30% in den auf Butadien zurückzuführenden Einheiten aufrechterhalten wird.
Auch Gemische von Initiatoren auf Lithiumbasis und anionischen Magnesiatinitiatoren können eingesetzt werden. Die bevorzugten Katalysatoren zur Verwendung bei der Erfindung sind n-Butyllithium und Natrium-n-butyl-n-octyl-2-ethylhexylmagnesiat und Gemische davon.
Das in Millimol ausgedrückte Verhältnis von anionischem Initiator zu dem Gewicht der Monomeren, das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren und Copolymeren angewendet wird, liegt im Bereich zwischen 0,20 bis 20, Millimol anionischer Initiator pro hundert Gramm Monomeres.
Ein Kontrollmittel für die 1,2-Mikrostruktur oder ein Modifikator wird vorzugsweise eingesetzt, um die 1,2-Mikrostruktur in den auf das Dienmonomere zurückzuführenden Einheiten zu kontrollieren und den Anteil der vinylaromatischen Monomere, wie von Styrol, die in das Dienmonomere, wie Butadien, eingearbeitet worden sind, in der kautschukartigen Phase zu randomisieren. Nichteinschränkende Beispiele für derartige Modif ikatoren sind Tetramethylethylendiamin (TMEDA), oligomere Oxolanylpropane (OOPS), 2,2- Bis-(4-methyldioxan) (BMD), Tetrahydrofuran (THF) und Bistetrahydrofurylpropan. Es können ein oder mehrere Randomisierungs-Modifikatoren verwendet werden. Die Menge von Modifikator zu dem Gewicht der Monomeren liegt im Bereich zwischen 0,01 bis 400,0 Millimol Modifikator pro hundert Gramm Monomere. In dem Maß, wie der Gehalt an Modifikator zunimmt, nimmt der Prozentgehalt der 1,2-Mikrostruktur in den auf das Dienmonomere zurückzuführenden Einheiten zu.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Polymerisationsreaktor für die anionische Polymerisation als halb-kontinuierliches oder als Verfahren mit unterdrückter Beschickung durchgeführt. Die hierin verwendeten Bezeichnungen "halb-kontinuierlich" oder "unterdrückte Beschickung" beziehen sich auf absatzweise geführte bzw. diskontinuierliche Verfahrensweisen, bei denen die Reaktanten fast unmittelbar nach ihrer Zugabe verbraucht werden, so daß zu jedem beliebigen Zeitpunkt sich in dem Reaktionsgefäß nur minimale Mengen des nichtumgesetzten Reaktanten finden.
Eine kleine Menge eines Verdünnungsmittels, wie eines Alkanlsungsmittels, beispielsweise Hexan, wird in den Reaktor eingeführt, und es wird mit dem Rühren begonnen. Ein anionischer Initiator wird eingeführt, und der Reaktor wird auf eine Temperatur zwischen etwa 500 und 160ºC, vorzugsweise zwischen 900 und 120ºC, erhitzt. Die Polymerisation wird dadurch in Gang gesetzt, daß langsam das Dienmonomere in einem Verdünnungsmittel in den Reaktor eingegeben wird. Die Zugabegeschwindigkeit wird so kontrolliert, daß das Monomere bei der Polymerisation mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit verbraucht wird, wie das Monomere in den Reaktor eingegeben wird. Ein Niedrigvinyl-Blockpolymeres von beispielsweise Polybutadien kann zu diesem Punkt gebildet werden, indem die nächste Stufe des Verfahrens verzögert wird, oder die nächste Stufe kann sofort beginnen.
Ein in einem Verdünnungsmittel verdünnter Modifikator wird langsam in den Strom gegeben, der in den Reaktor eintritt. Zum gleichen Zeitpunkt wird ein vinylaromatisches Monomeres, wie Styrol, in einem Lösungsmittel gleichfalls langsam zugesetzt. Das Verhältnis von vinylaromatischem Monomerem zu Dienmonomerem wird kontinuierlich von 0% auf (100-x)% durch die Synthese hindurch erhöht, um einen mittleren Styrolgehalt von ((100-x)/2)% zu erhalten. Im allgemeinen kann x im Bereich von 20 bis 90, vorzugsweise 40 bis 70, liegen, um einen durchschnittlichen Styrolgehalt von 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 35%, zu erreichen. Der Modif ikatorgehalt in dem Reaktor steigt gleichfalls kontinuierlich von einem Verhältnis Modif ikator zu Initiator von 0/1 bis y/1 an, wobei y ein Wert zwischen 0,05 und 20,0, vorzugsweise 0,20 und 5,0, ist. Die Fließgeschwindigkeiten aller Reaktanten, mit Ausnahme des anionischen Initiators, werden getrennt in das Reaktionsgefäß eindosiert, und es liegt im Rahmen der Erfindung, daß alle Fließgeschwindigkeiten und die Überwachung durch Computer kontrolliert werden können.
Bei einem alternativen Verfahren steigt das Zugabeverhältnis von vinylaromatischem Monomeren zu dem Dienmonomeren kontinuierlich während der Polymerisation an, während das Verhältnis von Modifikator zu anionischem Initiator kontinuierlich oder in Teilschritten erhöht wird, um eine sich erhöhende 1,2-Mikrostruktur sequenziell entlang der Länge des Copolymerskeletts zu ergeben. Dieses Verfahren umfaßt die Beschickung eines gerührten Tanks mit einem Dien/Lösungsmittel-Gemisch, das in den Reaktor eindosiert wird und das den anionischen Initiator enthält. Gleichzeitig wird ein Gemisch aus vinylaromatischem Monomeren und Modif ikator, das in einem zweiten Tank aufbewahrt wird, mit konstanter Geschwindigkeit in den gerührten Tank eingegeben. Der Effekt dieser Verfahrensweise resultiert darin, daß ein Monomer/Lösungsmittel-Gemisch mit sich konstant veränderndem Verhältnis von vinylaromatischem Monomeren zu Dienmonomeren eingegeben wird, während das Verhältnis von Modif ikator zu Initiator in dem Reaktor ebenfalls stetig im Verlauf der Polymerisation ansteigt. Die Kombination aus Polymerisationstemperatur, Fließgeschwindigkeit, steigender Modifikatorkonzentration und steigendem Verhältnis von aromatischem Monomeren zu Dienmonomeren führt zu einem regellosen, aber kontinuierlich steigendem Gehalt an aromatischem Monomeren und steigender 1,2-Mikrostruktur entlang der Kettenlänge.
Bei einem weiteren alternativen Verfahren wird das Zugabeverhältnis von vinylaromatischem Monomeren und Dienmonomeren kontinuierlich oder schrittweise im Verlauf der Polymerisation verringert.
Das Verhältnis von Modif ikator zu anionischem Initiator wird gleichfalls in Teuschritten erhöht, um einen erhöhten prozentualen Anteil der 1,2-Mikrostruktur in den auf das Dien zurückzuführenden Einheiten entlang der Skelettkette zu ergeben. Die Anfangsbeschickung in den Reaktor enthält vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-Teile vinylaromatisches Monomeres und 0 bis 70 Gew.-Teile Dienmonomeres. Das Verhältnis von vinylaromatischem Monomeren und Dienmonomeren, das in den Reaktor kontinuierlich oder in Teilschritten eingeführt wird, wird während der Herstellung des sich verjüngenden Copolymeren vermindert. Die Endbeschickung, die in den Reaktor eingeführt wird, kann 0 bis 30 Gew.- Teile vinylaromatisches Monomeres und 70 bis 100 Gew.- Teile Dienmonomeres enthalten.
Bei der Herstellung von Polydienpolymeren, wie von Polybutadien, fordert die in Teuschritten erfolgende bzw. sequenzielle oder kontinuierliche Erhöhung des Verhältnisses der Modifikatorkonzentration zur Konzentration des anionischen Initiators in dem Reaktionsgefäß die Bildung eines Polydiens mit steigender 1,2-Mikrostruktur entlang der Skelettkettensegmente
Die Verfahrensbedingungen, wie die anfängliche und die maximale Temperatur der Polymerisationsreaktion, können unabhängig voneinander den Endgehalt an 1,2-Mikrostruktur der 1,3-Diencopolymere oder -polymere beeinflussen. Diese Bedingungen können für jedes Monomeren-Reaktionssystem kontrolliert werden, um den am Schluß gewünschten durchschnittlichen 1,2-Mikrostrukturgehalt von etwa fünfzehn (15) bis vierzig (40) Prozent zu ergeben. Es ist zweckmässig, Polymere und Copolymere mit einer durchschnittlichen 1,2-Mikrostruktur zwischen 20 und 35 Prozent in den von dem 1,3-Dienmonomeren zugeführten Einheiten herzustellen. Die 1,2-Mikrostruktur der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymeren nimmt vorzugsweise allmählich kontinuierlich entlang der wachsenden Kette zu, was auf die ansteigende Konzentration des in dem Reaktionsmedium vorhandenen Modifikators, wenn die Reaktion fortschreitet, zurückzuführen ist. Der Prozentanteil der 1,2- Mikrostruktur entlang der Skelettsegmente der Polymeren oder Copolymeren kann von etwa 10% bis etwa 90% entlang der Skelettkette zunehmen. Vorzugsweise nimmt die 1,2-Mikrostruktur allmählich von durchschnittlich 10% bis 30% an der niedrigen Seite oder den ersten 30% der Polymerkettenlänge auf etwa durchschnittlich 30% bis 90% an der hohen Seite oder den letzten 30% der Kettenlänge zu. Die durchschnittliche 1,2-Mikrostruktur in den ersten 30% der Kettenlänge des Polymeren ist vorzugsweise mindestens 15 bis 20% niedriger als die durchschnittliche 1,2-Mikrostruktur in den letzten 30% der Kettenlänge des Polymeren.
Die hierin verwendete Bezeichnung 1,2-Mikrostruktur bezieht sich auf die Art und Weise, wie eine wachsende Polymerkette mit konjugierten Dienmonomereinheiten versetzt wird. Es kann entweder eine 1,2-Addition oder eine 1,4-Addition stattfinden. Der Einfachheit halber werden die Bezeichnungen Vinylgehalt oder 1,2-Mikrostruktur dazu verwendet, um die Mikrostruktur zu beschreiben, die bei der 1,2-Addition der konjugierten Diene resultiert.
Bei jedem Verfahren gemäß der Erfindung wird in dem Maße wie der Reaktor zu seiner Kapazität durch Blockcopolymeroder Polymerlösungen gefüllt wird, es gestattet, daß das restliche nichtumgesetzte Monomere im allgemeinen weniger als etwa 5 Gew.-% des gebildeten Blockcopolymeren oder Copolymeren sich unter Bildung eines Endblocks umsetzt. Je nach der Menge dieses zurückgelassenen Monomeren resultiert ein Polymerblock mit gleichförmiger Zusammensetzung. Dieser Block kann auf einem nichtsignifikanten Wert gehalten werden, oder es kann gestattet werden, daß er so hoch wie 20 Gew.-% des Gesamtpolymeren wird, indem die Temperatur und die Fließgeschwindigkeiten kontrolliert werden.
Das Gesamt-Blockcopolymere gemäß der Erfindung kann durch die Strukturformel:
A - (B/S) - C
angegeben werden, worin A einen Block, gebildet aus Dienmonomeren, bedeutet, die 0 bis 20 Gew.-% des Gewichts des Gesamt-Blockcopolymeren darstellt; (B/S) ein verjüngtes Blockcopolymeres, gebildet aus 50 bis 100 Gew.-% Dienmonomeren und 0 bis 50 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren bedeutet, wobei (B/S) 60 bis 100 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren ausmacht. C bedeutet einen Endblock, gebildet aus 0 bis 40 Gew.-% Dienmonomeren und 60 bis 100 Gew.-% aromatischen Vinylmonomeren, der 0 bis 20 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren ausmacht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält vorzugsweise das verjüngte (B/S)- Blocksegment des Gesarnt-Blockcopolymeren im Durchschnitt 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%, 1,2-Mikrostruktur in den ersten 30 Prozent der Kettenlänge, 20 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 35% 1,2-Mikrostruktur in den mittleren 40 Prozent der Kettenlänge und 30 bis 90%, vorzugsweise 35 bis 60%, 1,2-Mikrostruktur in den letzten oder zurückbleibenden 30 Prozent der Kettenlänge. Die durchschnittliche 1,2-Mikrostruktur variiert vorzugsweise um mindestens 10% zwischen den einzelnen der drei Segmente, die als erste 30 Prozent, mittlere 40 Prozent und letzte 30 Prozent der Kettenlänge des verjüngten (B/S)-Copolymeren definiert sind.
Die bevorzugte A-(B/S)-C-Struktur enthält mindestens 80 Gew.-% der (B/S)-Verjüngung und die am meisten bevorzugte Struktur enthält 100% (B/S)-Verjüngung, ohne endständige Blöcke A oder C.
Nur ein verjüngter Block liegt in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren vor, da gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren der Block kontinuierlich verjüngt wird. Das kontinuierlich verjüngte Copolymere hat keine definierbare Glasübergangstemperatur in dem (B/S)-Blockteil. Das Ende "C" ist im wesentlichen aus dem gesamten restlichen 1,3- Dienmonomeren und dem vinylaromatischen Monomeren, wenn die Monomereindosierung gestoppt wird, gebildet. Im allgemeinen beträgt der Anteil der nichtumgesetzten Monomeren weniger als 5% der Gesamtmonomeren, die bei dem Prozeß umgesetzt werden. Demgemäß kann die Größe des Endblocks "C" bei einem nichtsignifikanten Wert gehalten werden oder sie kann so hoch wie 20% des Gesamtpolymeren gemacht werden durch Kontrolle der Temperatur und der Fließgeschwindigkeiten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Dienmonomere 1,3-Butadien, und das vinylaromatische Monomere ist Styrol. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren haben Molekulargewichte zwischen 50.000 und 550.000, vorzugsweise 100.000 und 350.000.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird kein vinylaromatisches Monomeres bei der Herstellung der Polymeren eingesetzt. Es wird ein kontinuierlich verjüngtes Dienpolymeres, vorzugsweise ein Polybutadienpolymeres, mit kontinuierlich ansteigender 1,2-Mikrostruktur (Vinylgehalt) entlang der Kettenlänge hergestellt. Vorzugsweise variiert der Vinylgehalt zwischen 10 bis 90%, am meisten bevorzugt zwischen 15 bis 60%. Diese Polydiene besitzen einen durchschnittlichen 1,2-Vinylgehalt im Bereich zwischen 25 bis 40%. Diese Polymeren haben auch mehrfache Glasübergangstemperaturen, Tg, mit sehr kleiner Energieabsorption oder überhaupt keinen realen Tg. Diese Polymeren haben ein Molekulargewicht zwischen 50.000 und 400.000, und sie besitzen ein flexibles Kettenende, das fortlaufend entlang der Kettenlänge steifer wird. Die Veränderung der 1,2-Mikrostruktur entlang der Kettenlänge ist die gleiche wie sie vorstehend für das verjüngte (B/S)-Blockcopolymersegment diskutiert wurde.
Die sequenziellen Beschickungen des vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, in den Reaktor können auch bei konstanten oder vermindernden Beschickungsmengen gehalten werden, wodurch ein verjüngtes Blockcopolymeres mit einem konstanten oder abnehmenden Styrolgehalt oder Gehalt eines anderen vinylaromatischen Monomeren erzeugt wird, während die 1,2-Mikrostruktur sich entsprechend den zuvor beschriebenen Verfahrensweisen verjüngt. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu herangezogen werden, um verjüngte copolymere herzustellen, die (1) sowohl einen verjüngten vinylaromatischen Monomergehalt als auch 1,2- Mikrostruktur pro sequenzielle Blockbildung, (2) eine verjüngte 1,2-Mikrostruktur und einen konstanten oder sich vermindernden vinylaromatischen Monomergehalt pro sequenzielle Blockbildung und (3) einen verjüngten vinylaromatischen Monomergehalt und eine konstante 1,2-Mikrostruktur pro sequenzielle Blockbildung haben. Bei der Herstellung von Polydienpolymeren erfolgt eine Verjüngung dadurch, daß sequenziell sich die 1,2-Mikrostruktur entlang der Länge der Polydienkette, vorzugsweise einer Polybutadienkette, erhöht.
Wie beschrieben, werden das Dienmonomere, das vinylaromatische Monomere und der Modifikator separat in den Polymerisationsreaktor eingegeben. Die Monomerverhältnisse werden gleichförmig im Verlauf der Reaktion variiert, während der Modifikatorgehalt stetig ansteigen kann. Der stetige Anstieg des Modif ikatorgehalts ergibt eine stetige Erhöhung des Vinylgehalts, und er unterstützt auch die beliebige Addition des Vinylmonomeren an das Copolymere.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren und Polymeren sind für die Herstellung von Reifenlaufflächen sowie von anderen Formkautschukgegenständen geeignet.
Im folgenden sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

Dieses vergleichende Beispiel beschreibt eine typische haibkontinuierliche Polymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung von n-Butyllithium als anionischer Initiator. Eine Beschickung von 36,0 mmol n-Butyllithium und 14,4 mmol Bistetrahydrofurylpropan in 14,5 kg (32 pound) Hexan wurde in ein gerührtes Reaktionsgefäß mit 76 1 (20 Gal.) gegeben, und das Gefäß wurde auf eine Temperatur von 90ºC erhitzt. Danach wurden langsam 10,1 kg (22,2 pound) einer 33%igen Löbung von 1,3-Butadien in Hexan und 3,7 kg (8,1 pound) einer 33%igen Lösung von Styrol in Hexan zugegeben, und die Polymerisation wurde ablaufen gelassen. Die Ergebnisse, ausgedrückt als NMR, IR und Glasübergangstemperatur für das hergestellte Polymere sind in Tabelle I zusammengestellt.

BEISPIEL 2

Ein verjüngtes Copolymeres wird gemäß dem halb-kontinuierlichen oder Verfahren mit unterdrückter Beschickung gemäß der Erfindung hergestellt. Eine Beschickung von 4,5 mmol n-Butyllithium in Hexan wurde in ein gerührtes Reaktionsgefäß mit 7,6 1 (2 Gal.) gegeben. Weiterhin wurden 2,1 kg (4,6 pound) einer 24,8%igen Lösung von 1,3-Butadien in Hexan in einen ersten gerührten Haltetank eingegeben. N&sub2; wurde zur Erzeugung einer Druckdifferenz zwischen dem ersten gerührten Haltetank und dem Reaktionsgefäß verwendet. 0,9 kg (zwei pound) einer 19,2%igen Lösung von Styrol in Hexan und 9,0 Milliäquivalente OOPS wurden in einen zweiten Haltetank eingegeben. N&sub2; wurde dazu verwendet, um einen Druck in dem zweiten Haltetank zu erzeugen, der höher war als der Druck in dem ersten gerührten Haltetank. Alternativ könnten positive Verschiebungspumpen dazu verwendet werden, um den Fluß zwischen den Tanks und dem Reaktionsgefäß zu kontrollieren.
Das 1,3-Butadien in Hexanlösung wurde aus dem gerührten Haltetank in das Reaktionsgefäß eingegeben, und die Polymerisation wurde begonnen. In dieser Stufe zeigte die Polybutadienstruktur einen niedrigen Vinylgehalt von einer 1,2-Mikrostruktur von weniger als 13%. Das Styrol und der OOPS-Modifikator in der Hexanbeschickung in dem zweiten Haltetank wurden in den ersten gerührten Haltetank eingespritzt, um stetig das Verhältnis von Styrol zu 1,3-Butadien zu erhöhen. Dazu wurde auch die Modifikatorkonzentration in dem ersten gerührten Tank stetig erhöht. Die veränderten Konzentrationen der Reaktanten und des Modifikators wurden in den Reaktor übertragen, wo die ansteigenden Modifikatorgehalte stetig den Vinylgehalt des hergestellten Copolymeren erhöhten und das sich verändernde Verhältnis von styrol zu 1,3-Butadien stetig die Monomerzusammensetzung entlang der Kette veränderte. Als das Reaktionsgefäß bis nahe an seine Kapazität gefüllt war, wurde der Inhalt des zweiten Haltetanks vollständig in den gerührten Tank geleert. Die kleine Menge von zurückgebliebenen Reaktanten in dem gerührten Tank wurde sodann in das Reaktionsgefäß überführt, und das letzte Monomere wurde umgesetzt. Daran schloß sich eine Standard-Aufarbeitung an, die eine Terminierung, die Zugabe eines Antioxidationsmittels und ein Lösungsmittelstrippen einschloß. Das Produkt wurde analysiert. Die Ergebnisse der NMR-, IR-, GPC- und ML-4-Analysen bei 212ºC sind in Tabelle I gezeigt. Das kontinuierlich verjüngte Copolymere zeigte keine klare Glasübergangstemperatur.

BEISPIELE 3 bis 6

Kontinuierlich verjüngte Polymere oder Copolymere wurden gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 2 hergestellt, wobei die Mengen der Reaktanten gemäß Tabelle II verwendet wurden.
In Beispiel 5 wurde kein Styrol verwendet. Es wurde ein kontinuierlich verjüngtes Butadienpolymeres erhalten. In Beispiel 6 wurde kein Modifikator verwendet, doch enthielt der anionische Initiator 3,5 mmol n-BuLi und 10,5 Milliäquivalente Na-n-butyl-n-octyl-2-ethylhexylmagnesiat. Die 27%ige Lösung von Styrol in dem zweiten Haltetank wurde in situ mit 1,2 kg (2,7 pound) einer 23,3%igen Lösung von 1,3-Butadien in Hexan und weiteren 2,4 kg (5,3 pound) Hexan vermischt. Dieses Gemisch aus 1,3-Butadien und Styrol in Hexan wurde in den gerührten Tank, enthaltend 1,3-Butadien in Hexan, überführt, in dem Ausmaß, wie der Gehalt des gerührten Tanks in einem Polymerisationsreaktor mit 18,9 1 (5,0 Gallonen) überführt wurde.
Die Ergebnisse der NMR-, IR-, GPC-, ML- und Tg-Analysen der gesamten Beispiele 1 bis 6 sind in der Tabelle I zusammengestellt.

BEISPIEL 7

Ein Reaktor mit 189 1 (50 Gallonen) wurde bei diesem Verfahren verwendet. Der Druck, die Temperatur und der Fluß des Gemisches wurden überwacht und durch ein Computer-Kontrollsystem gesteuert. Die Monomeren wurden unter Verwendung von Mikrobewegungs-Massenfließ-Dosiereinrichtungen, die mit dem Computer verbunden waren, zugeführt. Die Fließgeschwindigkeiten der Reaktanten wurden in geeigneter Weise jede Sekunde um 0,045 g/s (0,0001 pound/sec) eingestellt.
Auf diese Weise wurden Beschickungen von 2,2 kg (4,93 pound) einer 24,5%igen Lösung von 1,3-Butadien in Hexan und 5,6 kg (12,4 pound) einer 35,6%igen Lösung von Styrol in Hexan in einen Reaktor, enthaltend 20,6 kg (45,3 pound) Hexan und 37,45 mmol n-Buli und 33,0 mmol Bistetrahydrofurylpropan eingeführt. Die Temperatur des Reaktors stieg während der Dosierungszeit von 65 Minuten von 84 auf 100ºC an. Das Endcopolymere wurde mit Isopropanol abgestoppt. Ein Dibutyl-p-cresol-Antioxidationsmittel wurde zu dem Endcopolymeren ohne scharfen Tg-Wert gegeben. Die Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

BEISPIEL 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde dazu herangezogen, ein verjüngtes Styrol-Butadien-Copolymeres herzustellen, das eine sich vermindernde Menge von auf Styrol zurückzuführende Einheiten entlang des Copolymerskeletts hatte. Die Anfangsbeschickung für das Reaktionsgefäß bestand aus 60 Gew. -Teilen einer Styrollösung in Hexan mit einem Feststoffgehalt von 15% und 40 Gew.-Teilen einer Lösung von 1,3-Butadien in Hexan mit einem Feststoffgehalt von 15% in Gegenwart von OOPS/n-BuLi mit einem Verhältnis von 0,4 und bei 90ºC. Die eingespritzte Menge der Styrolmonomerlösung wurde allmählich auf 0,0 Gew.-Teile vermindert. Es wurden 100% der Gesamtmonomeren polymerisiert. Das am Ende gewonnene copolymere zeigte keinen erfaßbaren Tg-Wert. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt. TABELLE I TABELLE II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kontinuierlich verjüngten Polymeren aus reaktiven Monomeren&sub1; umfassend 40 bis 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer konjugierter Dienmonomerer und 0 bis 60 Gew.-Teile eines oder mehrerer vinylaromatischer Monomerer, umfassend die kontinuierliche oder in Teilmengen erfolgende Einspritzung der genannten reaktiven Monomeren in einem ansteigenden Verhältnis von vinylaromatischen Monomeren zu Dienmonomeren in ein Reaktionsgefäß in Gegenwart eines anionischen Initiators, wobei kontinuierlich das Verhältnis eines Modifikators, der ein die 1,2-Mikrostruktur kontrollierendes Mittel umfaßt, zu dem Initiator mit einer Rate erhöht wird, die ausreichend ist, ein verjüngtes Polymeres ohne klaren Tg-Wert, bestimmt durch DSC, herzustellen, und Polymerisieren der genannten Monomeren zu einem verjüngten Polymeren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Monomeren in das Reaktionsgefäß mit einem kontinuierlich ansteigenden Verhältnis von vinylaromatischen Monomeren zu Dienmonomeren eingespritzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dienmonomere 1,3- Butadien ist und daß das vinylaromatische Monomere Styrol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Initiator aus der Gruppe, bestehend aus Qrganolithiumverbindungen mit der Formel R(Li)x, worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und Alkalimetalltrihydrocarbylmagnesiatverbindungen der Formel

MR&sub1;R&sub2;R&sub2;Mg,

worin M für Lithium, Natrium oder Kalium steht und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus organischen C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Kohlenwasserstoffresten, ausgewählt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Initiator in einer Menge zwischen 0,2 bis 20,0 Millimol pro 100 Gramm Monomere vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Randomisierungs-Modifikator in einer Menge zwischen 0,01 bis 400 Millimol pro 100 Gramm Monomere vorhanden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Verhältnis von Randomisierungs- Modifikator zu anionischem Initiator kontinuierlich in dem Maße erhöht wird&sub1; wie der Modifikator in das Reaktionsgefäß eingeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennichnet, daß der Modifikator aus der Gruppe, bestehend aus TMEDA, OOPS, BMD, THF, Bistetrahydrofurylpropan und Gemischen davon, ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Alkanverdünnungsmittel durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 160ºC durchgeführt wird.

11. Polybutadienpolymeres ohne definierbare Glasübergangstemperatur mit einer durchschnittlichen 1,2-Mikrostruktur im Bereich von 15 bis 40% und einer Kettenlänge, umfassend einen ersten Teil mit 30% und einen Endteil mit 30%, wobei der erste Teil mit 30% der Kettenlänge eine mittlere 1,2- Mikrostruktur von mindestens 20% weniger als die mittlere 1,2-Mikrostruktur des Endteils mit 30% der Kettenlänge hat.

12. Kontinuierlich verjüngtes Copolymeres mit der Struktur

A - (B/S) - C,

worin A für einen Block, gebildet aus Dienmonomeren, steht, B/S für einen kontinuierlich verjüngten Block, gebildet aus vinylaromatischen Monomeren und Dienmonomeren, steht, wobei die auf das vinylaromatische Monomere zurückzuführenden

Einheiten und der Prozentanteil der 1,2-Mikrostruktur kontinuierlich entlang der Länge der Kette ansteigen, und C für einen Block von 1,3-Dien und vinylaromatischen Monomeren steht, und wobei das kontinuierlich verjüngte Copolymere keine klare Glasübergangstemperatur hat, und der Anteil von A und 0 jeweils 20 Gew.-% oder weniger des verjüngten Copolymeren ausmacht.

13. Kontinuierlich verjüngtes Copolymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine Kettenlänge hat, bei der (B/s) für einen kontinuierlich verjüngten Block, gebildet aus 10 bis 50 Gew.-% von vinylaromatischen Monomeren und 50 bis 90 Gew.-% Dienmonomeren steht, wobei die ersten 30% der Kettenlänge 5 bis 30 Gew.-% 1,2-Mikrostruktur enthalten, die mittleren 40% der Kettenlänge 20 bis 50% 1,2-Mikrostruktur enthalten und die letzten 30% der Kettenlänge 30 bis 90% 1,2-Mikrostruktur enthalten.

14. Kontinuierlich verjüngtes Copolymeres nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenlänge des kontinuierlich verjüngten Blockcopolymeren 10 bis 20% 1,2-Mikrostruktur in den ersten 30%, 20 bis 35% 1,2-Mikrostruktur in den mittleren 40% und 35 bis 60% 1,2-Mikrostruktur in den letzten 30% umfaßt.

15. Kontinuierlich verjüngtes Copolymeres nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die 1,2-Mikrostruktur des (B/S)-Verjüngungsblocks um mindestens 10% in ansteigender Zahl entlang der Kettenlänge für die ersten 30%, die mittleren 40% und die letzten 30% der Kettenlänge variiert.

16. Kontinuierlich verjüngtes Copolymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von A und C 0 Gew.-% des verjüngten copolymeren beträgt.

17. Kontinuierlich verjüngtes Copolymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhöhung der Anzahl der Styroleinheiten und der Anzahl der Vinyleinheiten eine glatte Erhöhung ist.

18. Kontinuierlich verjüngtes Copolymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienmonomere 1,3-Butadien ist.

19. Kontinuierlich verjüngtes copolymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet daß das vinylaromatische Monomere Styrol ist.