DE1123834B

DE1123834B - Verwendung eines Aluminiumalkyls als Katalysator fuer die Polymerisation von Oxacyclobutanen

Info

Publication number: DE1123834B
Application number: DEH30988A
Authority: DE
Inventors: Robert Fenno Goddu; James Andrew Hudy
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1956-08-27
Filing date: 1957-08-27
Publication date: 1962-02-15
Also published as: GB819407A; US2895922A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

H 30988 IVd/39 c

ANMELDETAG: 27. A U G U S T 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 15. F E B RU AR 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Polymeren von 3,3-disubstituierten Oxacyclobutanen und insbesondere auf die Herstellung von Polymeren von 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutanen.

Es ist bekannt, daß gewisse Oxacyclobutane, nämlich 3,3-disubstituierte Oxacyclobutane und insbesondere 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan, polymerisiert werden können, wobei hochmolekulare Polymere mit "einem Molekulargewicht von mindestens 10000 und mit physikalischen Eigenschaften erhalten werden, welche bei der vielseitigen Verwendung solcher Polymeren sehr erwünscht sind. Jedoch wurde bisher 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren, ζ. Β. Bortrifluoridätherat, Aluminiumchlorid u. a., bei Temperaturen zwischen —80 und 150°C polymerisiert, um hochmolekulare Produkte zu erhalten. Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt und erkannt, daß die höhermolekularen Produkte, wie sie für Verwendung als Kunststoffe beispielsweise geeignet sind, nur erhalten wurden, wenn die Polymerisation bei Raumtemperatur oder beträchtlich darunter durchgeführt wurde. Überdies wurde bei Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren festgestellt und erkannt, daß die erforderliche Menge an Katalysator groß ist und zwischen 0,1 und 10 %> vorzugsweise über 1%> des Gewichts des Monomeren beträgt. Naturgemäß hat daher das Erfordernis solcher Bedingungen in erheblicher Weise die Anwendung des Verfahrens und die Verwertung seiner Endprodukte beeinträchtigt und auch Beschränkungen in bezug auf die Anpassungsfähigkeit der Verwendung der Endprodukte auferlegt.

Diese Nachteile werden durch die Erfindung überwunden.

Die Erfindung besteht in der Verwendung eines Aluminiumalkyls in einer Menge zwischen 0,001 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des monomeren Oxacyclobutans, als Katalysator für die Polymerisation von 3,3-disubstituierten Oxacyelobutanen bei Temperaturen zwischen 80 und 300⁰C. In erster Linie wird nach der Erfindung 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan polymerisiert. Bevorzugte Katalysatoren sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid oder Diisobutylaluminiumhydrid. Bewährt hat sich eine Arbeitsweise, wobei ein mit 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent eines Aluminiumalkyls zwischen 25 und 200⁰C vor der Polymerisation unter Erhaltung des Oxacyclobutans in seiner monomeren Form vorbehandeltes Oxacyclobutan verwendet wird.

Verwendung eines Aluminiumalkyls

als Katalysator für die Polymerisation

von Oxacyclobutanen

Anmelder:

Hercules Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. August 1956 (Nr. 606 229) und 5. Juli 1957 (Nr. 669 950)

Robert Fenno Goddu, Kennett Square, Pa., und James Andrew Hudy, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Nach der Erfindung werden hochmolekulare Polymere in einem weiten Bereich von Bedingungen und insbesondere bei erhöhten Temperaturen und mit außerordentlich geringen Katalysatormengen erhalten. Überdies wurde gefunden, daß die Polymeren von besserer Qualität in bezug auf Farbe, Stabilität und Gehalt an Verunreinigungen waren als die bisher erhaltenen und daß das Polymerisationsverfahren zusätzlich zu größerer Wirtschaftlichkeit verbesserte Anpassungsfähigkeit für die Behandlung der erhaltenen Produkte darbot.

Der erfindungsgemäß angewendete Katalysatormengenbereich ist niedriger, und der erfindungsgemäß angewendete Temperaturbereich ist höher als der bisher benutzte. Es sind naturgemäß klare technische Vorteile mit der Verwendung höherer Temperaturen und kleinerer Katalysatormengen gegenüber dem Stande der Technik vorhanden. In der Praxis können mit Aluminiumalkylkatalysatoren Polymere höheren Molekulargewichts in einem Bereich erhöhter Temperaturen hergestellt werden, welche Temperaturen nicht mit Friedel-Crafts-Katalysatoren angewendet werden können, um hochmolekulare Polymere zu erhalten. Die volle Bedeutung dieses technischen Fortschritts

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besteht darin, daß Verwendung von Aluminiumalkylkatalysatoren Blockpolymerisation bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Polymeren sowohl technisch wie wirtschaftlich möglich macht, weil dies nicht nur vollständigere Umwandlung der Monomeren zu Polymeren begünstigt, sondern auch einen höheren Polymerisationsgrad wegen des geschmolzenen flüssigen Zustandes der Reaktionsmasse begünstigt, so daß gleichförmigere Polymeren höheren Molekulargewichts erreichbar sind als bei den niedrigeren Temperaturen der bisherigen Technik. Bei den bisher angewendeten niederen Temperaturen neigt das gebildete Polymere zum vorzeitigen Ausscheiden aus der Reaktionsmasse als ein festes Polymeres von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind auch viel höher, und zusätzlich ist es wirtschaftlicher, exotherme Wärme der Reaktion bei den höheren Temperaturen der Erfindung einfach durch Rückfluß des Monomeren als durch Kühlen zu beseitigen.

Ein weiterer technischer Fortschritt der Erfindung besteht in der Möglichkeit, viel kleinere Mengen an Aluminiumalkylkatalysatoren zu verwenden, als für Friedel-Crafts-Katalysatoren beschrieben ist. Dies vereinfacht erheblich das Problem der Polymerenreinigung, und für viele Verwendungszwecke kann auf Polymerenreinigung völlig verzichtet werden, weil die sehr kleine Menge an Aluminiumalkylkatalysator in dem Polymeren nicht nachteilig für seine Verwendung ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung von Polymeren aus Monomeren von 3,3-disubstituierten Oxacylobutanen und insbesondere ίο aus S^-Bis-ichlormethy^-oxacyclobutan gemäß der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsmäßige, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 3

Eine Reihe von Polymerisationsreaktionen unter Verwendung verschiedener Katalysatoren wurde gemäß der Erfindung durchgeführt. Diese Reaktionen wurden durch Erhitzen von 13 Teilen von 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutanmonomerem mit Katalysator in einem geschlossenen, eine Stickstoffsphäre enthaltenden Reaktionsgefäß ausgeführt. Die Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und der Charakter des Endproduktes sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I
Polymerisation von 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan

Beispiel

Nr.

Katalysator

Katalysatorkonzentration Teile pro Million vom Gewicht des Monomeren

	Temperatur	Mono-	Um
	⁰C	meren-	wand
Reaktions-	200	gehalt¹)	lung²)
	200
Zeit in	200	°/o	°/o
Stunden	25	75
0,25	22	78
0,25	22	78
0,20

Spezifische Viskosität³)

1
2
3

Al [CH₂CH(CHa)₂]
ClAl(C₂Hs)₂

525 915 408 1,76 1,13 1,74

^x) Durch infrarote Analyse von CCl₄-Extrakte.

²) 100 minus dem Monomerengehalt, bestimmt wie in Fußnote ¹X

³) Gemessen an dem Produkt nach der Extraktion mit CCl₄. Spezifische Viskosität einer l°/_oigen Lösung des Polymeren in Cyclohexanon bei 50⁰C.

Aus obigen Beispielen ist ersichtlich, daß destilliertes oder gereinigtes 3,3-Bis-(chlonnethy])-monomeres, welches ein Antioxydationsmittel, wie 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), enthalten kann, katalytisch zu einem hochmolekularen Polyäther bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Aluminiumalkylkatalysatoren polymerisiert werden kann, wobei die Beispiele die Brauchbarkeit von Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid und Triisobutylaluminium zeigen. Andere gemäß der Erfindung geeignete Katalysatoren sind: Tripropylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid, Dipropylaluminiumfluorid und Diisobutylaluminiumfluorid. Insbesondere haben die Aluminiumalkylkatalysatoren innerhalb des Umfangs der Erfindung die allgemeine Formel Al(X)(Y)(Z), worin (X) eine Alkylgruppe und (Y) und (Z) Alkyl, Halogen, Wasserstoff oder Halogenalkyl bedeuten. Der Alkylsubstituent des Moleküls kann eine gerade, verzweigte oder alicyclische Kette sein. Obwohl Aluminiumalkyle mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (X) bevorzugt werden, können auch höhere Aluminiumalkyle benutzt werden.

Die Menge an zu verwendendem Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, kann von etwa 10 bis etwa 15000 Teilen pro Million schwanken, obwohl kein besonderer Vorteil bei der letztgenannten oberen Grenze oder sogar noch höheren, in Beziehung zu dem einzigartigen hier vorliegenden Katalysatormechanismus erwächst. Demgemäß wurde gefunden, daß die bevorzugte Katalysatormenge für die Durchführung des Verfahrens von etwa 30 bis etwa 6000 Teilen pro Million mit einem bevorzugten Bereich von 100 bis 1000 Teilen pro Million für die Herstellung wertvoller Produkte schwanken kann, insbesondere für Produkte, welche in Verbindung mit elektrischer Apparatur benutzt werden sollen.

Die Polymerisationstemperatur gemäß der Erfindung kann über einen weiten Umfang schwanken, beispielsweise von etwa —50 bis 300° C. Weil jedoch Polymerisationen gemäß der Erfindung bei erhöhten Temperaturen ausgeführt werden können, wird ein Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 280⁰C üblicherweise angewendet, mit bevorzugten Temperaturen von etwa 150 bis etwa 25O⁰C für allgemeine Verwendung einschließlichMassepolymerisationen oder Polymerisationen in verdünnten Systemen, wie auch

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bei In-situ-Polymerisationeti. Die Polymerisations- Zusätzlich können Antioxydationsmittel, Stabilireaktion kann entweder in einem offenen oder satoren, Weichmacher und verschiedene andere Zugeschlossenen Gefäß ausgeführt werden, und der sätze, wie Füllmittel, Pigmente oder andere Farbstoffe, Ausschluß von übermäßiger Feuchtigkeit und Luft in die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymeren wurde als notwendig gefunden. Jedoch kann dieses 5 einverleibt werden. Die besonderen verwendeten durch eine geeignete Schutzdecke bewerkstelligt Materialien und die Verfahren der Einverleibung werden, insbesondere wenn In-situ-Polymerisation werden naturgemäß von den Zwischen- und gewünschangewendet wird. Für die besten Polymereigenschaften ten Endprodukten abhängen, und im allgemeinen und beste Polymerisationsdurchführung werden in- kann zusätzliche Einverleibung bei den Monomeren, dessen anaerobische und wasserfreie Bedingungen io Mischmonomeren oder Vorpolymeren ebensowohl wie angewendet. Wenn verdünnte Polymerisationsreak- bei den Endprodukten erfolgen, tionen gewünscht werden, sind brauchbare Ver- Die Vorteile dieser Erfindung über die bekannten dünnungsmittel solche, welche weder mit dem Mono- Verfahren sind vielfach. Die Erfindung öffnet den meren noch mit dem Katalysator reagieren. Solche Weg zu einem wohlfeileren und anpassungsfähigeren Verdünnungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, wie 15 Verfahren zur Herstellung von Polymeren von 3,3-di-Heptan, Decan oder Dodecan, und halogenierte substituierten Oxacyclobutanen und insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Te- von solchen mit Molekulargewichten über 10 000, trachloräthan und Trifluor-l,l,2-tribromäthan, ein. was ausgedrückt als spezifische Viskosität, wie vorher Die Polymerisationsreaktionszeit kann in einem dargelegt, mindestens 0,3 bedeutet. Kostspielige Kühlweiten Bereich verändert werden. Gemäß der Erfindung 20 anlagen für Tief temperaturpolymerisation, um hochsind Polymerisationsreaktionen unter Verwendung molekulare Polymere zu erhalten, werden erspart, verschiedener Zeiten zwischen 5 Minuten und mehreren Bei den früheren Verfahren war Massepolymerisation Stunden mit keinen ersichtlichen nachteiligen Wir- nicht ausführbar mangels einer stetigen Kontrolle, kungen unter Bedingungen durchgeführt worden, wo während mit dieser Erfindung Massepolymerisationen eine verlängerte Reaktionszeit erforderlich oder er- 25 völlig zufriedenstellend sind. Ferner wird mit der wünscht ist. Verwendung niederer Katalysatorkonzentrationen Die hochmolekularen, gemäß der Erfindung er- durch Faktoren von 10 bis 1000 Teilen pro Million haltenen Polymeren können aus der Polymerisations- die Notwendigkeit einer Nachbehandlung des fertigen reaktionsmasse durch übliche Verfahren abgetrennt Polymeren zwecks Entfernung von Verunreinigungen werden, wie Abschrecken der geschmolzenen Reak- 30 auf ein Mindestmaß verringert, und für einige Endtionsmischung in einem Nichtlösungsmittel für das produktverwen düngen kann gänzlich davon abPolymere, wie Methanol, Wasser oder Tetrachlor- gesehen werden. Die Durchführbarkeit der Erfindung kohlenstoff, oder die Masse kann gekühlt, gemahlen innerhalb eines weiten Temperaturbereichs erlaubt und erforderlichenfalls gewaschen werden. Der Um- große Anpassungsfähigkeit in der Auswahl der Arbeitswandlungsgrad kann beträchtlich gemäß der Erfindung 35 bedingungen, um die erwünschtesten Polymerenschwanken, wobei Umwandlungen bis zu 98% eigenschaften zu erhalten, um die Reaktionsgeschwinerhältlich sind. Überdies haben die erhaltenen Poly- digkeit zu regeln und um die wirtschaftlichsten Arbeitsmeren spezifische Viskositäten bei 5O⁰C in einer bedingungen zu schaffen. Kontinuierliche Polymeril%ig^eii Cyclohexanonlösung des Polymeren zwischen sationen in Ausstoßern und von Filmen auf erwärmten 0,3 und 4,0 und sogar größer und zeigten somit, daß 40 Platten und Bändern können durchgeführt werden. Polymere mit Molekulargewichten über 10000 und Diese Verfahren waren nach den bisher bekannten viel größer erhältlich sind. Die gewünschte spezifische Verfahren unmöglich. Ferner besitzt das gemäß der Viskosität dieser Polymeren für allgemeine Kunststoff- Erfindung erhaltene Polymere eine bessere Farbe, verwendung liegt in der Größenordnung von 1,5 d. h., es ist weißer als ein nach den bekannten Verbis 2,0, welche leicht durch die Erfindung erreich- 45 fahren erhaltenes Polymeres.

bar ist. Zusätzlich sind die Vorteile der Erfindung in

Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß es bezug auf die Anpassungsfähigkeit leicht zu würdigen,

zahlreiche Faktoren gibt, welche die Bedingungen für wenn man die Anwendbarkeit im Vergleich zu den

die zufriedenstellendste Arbeitsweise gemäß der Er- bekannten Verfahren erwägt. Beispielsweise ist jetzt

findung beeinflussen, deren tatsächliche Erfordernisse 50 Polymerisation in situ möglich, wodurch ein neues

nur durch ein ins einzelne gehendes Studium jeder Anwendungsgebiet für diese Polymeren eröffnet wird.

Art des Ausgangsmaterials und der Zwischenprodukte Für solche Verwendungen kann die Monomeren-

und der erwünschten Endprodukte bestimmt werden Katalysator-Mischung bei Raumtemperatur hergestellt

kann. werden. Beim Überziehen von Draht, Metall und

Obwohl die Erfindung insbesondere an 3,3-Bis- 55 anderen, hohen Temperaturen widerstehenden Gegen-

(chlormethyl)-oxacyclobutan als bevorzugtem Aus- ständen wird der zu überziehende Gegenstand auf eine

gangsmaterial erläutert wurde, können auch andere Temperatur von etwa 250° C erwärmt, durch ein Bad

3,3-disubstituierte Oxacyclobutane, wie 3,3-Bis-(fluor- des Monomeren-Katalysator-Gemisches geleitet und

methyl)-oxacyclobutan, 3,3-Bis-(brommethyl)-oxacy- daraus mit einem dünnen Film aus Polymeren an der

clobutan, S-Chlormethyl-S-methyloxacyclobutan, 3,3- 60 Oberfläche entfernt. Beim Überziehen von Papier,

Dimethyloxacyclobutan und 3,3-Bis-(phenoxymethyl)- Geweben und anderen nur gegenüber niedrigen Tem-

oxacyclobutan, in gleicher Weise polymerisiert werden. peraturen beständigen Gegenständen wird der Gegen-

Überdies können die Eigenschaften der Endprodukte stand mit dem Monomeren-Katalysator-Gemisch

durch Mischpolymerisation von jedem der erwähnten überzogen und dann erhöhter Temperatur in einer

Monomeren mit jedem anderen oder mit anderen 65 Erwärmungszone zwecks Vervollständigung der PoIy-

mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Oxacyclo- merisation unterworfen. Bei der Herstellung von

butan und anderen substituierten Oxacyclobutanen, Schichtkörpern werden die Materialien mit dem

variiert werden. Monomeren-Katalysator-Gemisch überzogen, gepreßt

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und erhöhter Temperatur zur Vollendung der Poly- Lösung in einem verschlossenen stickstoffgefüllten merisation unterworfen. Bei Topfgemisch-Verwendung Rohr wurden 196 Teile pro Million Aluminiumwird das Monomeren-Katalysator-Gemisch in eine triäthylkatalysator zugegeben. Das Rohr wurde in Form gegossen und dann erhöhter Temperatur zwecks ein Bad von 150° C eingesetzt. Nach 5% Minuten Vollendung der Polymerisation unterworfen. 5 trat eine exotherme Polymerisation ein. Nach 10 Mi-

Für diese außerhalb des anspruchsgemäßen Ver- nuten wurde die Polymerisationsmasse aus dem Rohr fahrens ablaufenden anderweitigen Verfahren wird entfernt und wurde gefunden, daß sie 87,1⁰ZoP⁰Iy¹¹¹⁶¹⁶S jedoch hier kein Schutz beansprucht. der spezifischen Viskosität 2,19 enthielt.

Während das Vorhergehende einige der Anwendun- .

gen veranschaulicht, wo In-situ-Polymerisation mit io Beispiel

Vorteil benutzt werden kann, soll es nicht erschöpfend In zwei gleiche verschlossene stickstoffgefüllte Rohre

sein, sondern nur einige der Vorteile über die Lösungs- wurden 13 g S^-Bis-fchlormethyrj-oxacyclobutan und mittel- oder Dispersionsüberzugssysteme und andere 327 Teile pro Million an Aluminiumtriäthylkatalysator übliche, bisher für diese Polymerisationen verfügbare gegeben. Das erste Rohr wurde in ein Bad von 150° C Techniken betonen. 15 eingetaucht, wobei eine exotherme Polymerisation

Andererseits wurde festgestellt, daß im Verlauf der innerhalb 5 Minuten eintrat und ein Polymeres der erfindungsgemäßen Massepolymerisation von 3,3-Bis- spezifischen Viskosität 0,82 gebildet wurde. Das zweite (chlormethyl)-oxacyclobutan mit den erwähnten Alu- Rohr wurde auf 100° C während 10 Minuten und miniumalkylkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen anschließend auf 150° C während 7 bis 8 Minuten eine Vorbehandlung des Monomeren mit einer für die 20 erwärmt, wonach eine exotherme Polymerisation einPolymerisation bei einer gegebenen Temperatur un- trat und zu einem Polymeren der spezifischen Viskogenügenden Menge an Katalysator zu einer auffallen- sität 1,92 führte.

den Vergrößerung im Molekulargewicht des Poly- Aus den vorhergehenden Beispielen ist ersichtlich,

meren bei der schließlichen Massepolymerisation daß die Erfindung ein Verfahren zur Erzielung einer führte. Insbesondere ist die hier in Betracht kommende 2s wesentlichen Vergrößerung des Molekulargewichts Erscheinung ein Vorbereiten (Konditionieren) des von Polymeren von S^-Bis-ichlormethyfj-oxacyclo-Monomeren für die nachfolgende Polymerisation im butan führt, wenn das Monomere mit Aluminium-Gegensatz zu einer Teilpolymerisation, einer Bildung alkylkatalysator vor der Massepolymerisation koneines Vorpolymeren und einem weiteren Zusatz von ditioniert wird. Obwohl die Brauchbarkeit der Erfin-Katalysator während der Polymerisation. Demgemäß 30 dung unter Verwendung von Triäthylaluminium und wird diese Seite der Erfindung richtiger definiert als ein Triisobutylaluminium als Katalysatoren gezeigt worden Verfahren zur Massepolymerisation von 3,3-Bis-(chlor- ist, sind andere bevorzugte Katalysatoren Diäthylmethyl)-oxacyclobutan in Anwesenheit von Alu- aluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumhydrid. miniumkatalysatoren, wobei der Polymerisation eine Jedoch sind die anderen, bisher in Verbindung mit den Konditionierung von 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclo- 35 unmittelbaren Polymerisationsverfahren erwähnten butan mit etwa 100 bis 1000 Teilen pro Million (ge- Aluminiumalkylkatalysatoren in gleicher Weise gewichtsmäßig) des Aluminiumalkylkatalysators bei eignet.

einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 200° C vorher- Zur Vorbehandlung kann die zu verwendende

geht und im wesentlichen das 3,3-Bis-(chlormethyl)- Menge an Katalysator, bezogen auf das Gewicht des oxacyclobutan in seiner monomeren Form während 40 Monomeren bei einer Vorbehandlungstemperatur von dieser Konditionierung gehalten wird. Der hier ver- etwa 25 bis etwa 200° C und bei bevorzugten Vorwendete Ausdruck »Massepolymerisierung« bedeutet behandlungszeiten von 2 bis 3 Minuten bei 200° C, eine im wesentlichen ohne Lösungs-oder Verdümiungs- 10 bis 20 Minuten bei 75° C und 12 bis 24 Stunden mittel durchgeführte Polymerisation. bei 25° C zwischen etwa 100 bis etwa 1000 Teilen

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung 45 pro Million schwanken. Hieraus ist auch ersichtlich, verschiedener Ausführungsformen der Erfindung. daß die Vorbehandlung auf zwei allgemeinen Wegen Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsmäßige, mit im wesentlichen der gleichen Wirkung ausgeführt wenn nichts anderes angegeben ist, und wo eine werden kann. Ein Verfahren betrifft Vorbehandlung spezifische Viskosität erwähnt ist, ist sie an einer des Polymeren bei einer ausgewählten Temperatur l%ig^en Lösung des Polymeren in Cyclohexanon bei 50 unter Verwendung einer zur Bewirkung der PoIy-50° C gemessen. merisation ungenügenden Katalysatormenge. Diese

_R . ·ΐΑ Katalysatormenge kann durch tatsächliche Prüfung

Beispiel 4 ₀₍j_er <j_urcn analytische Messungen des Wassers und

Zu 13 g 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan in Hydroperoxydgehalts des Monomeren bestimmt wereinem verschlossenen stickstoffgefüllten Rohr wurden 55 den. Im allgemeinen liegt die hierfür bevorzugte Teile pro Million Aluminiumtriäthylkatalysator Katalysatormenge zwischen etwa 30 und etwa 90 % zugegeben. Das Rohr wurde in ein Bad von 150° C der Katalysatorkonzentration, wie sie zur völligen eingetaucht und stehengelassen, um die Badtemperatur Polymerisierung des Monomeren bei erhöhten Temzu erreichen. 5 Minuten nach dem Einsetzen in das peraturen erforderlich ist, welche vorzugsweise zwischen Bad trat eine exotherme Polymerisation auf. Nach 60 150 und etwa 250° C bei Verwendung von Aluminium-Minuten wurde das Polymere aus dem Rohr entfernt. alkylkatalysatoren liegen. Das andere Verfahren Das erhaltene Produkt enthielt 85,9 % Polymeres befaßt sich mit der Vorbehandlung des Monomeren mit der spezifischen Viskosität 1,18. mit einer genügenden Katalysatormenge, um die

Zu 23,4 kg des gleichen Monomeren in einer Polymerisation herbeizuführen, aber bei einer Tem-20-1-Glaskorbflasche wurden 247 Teile pro Million 6g peratur und während einer Zeit, welche ungenügend Aluminiumtriäthylkatalysator unter Rühren zugesetzt. sind, um eine merkliche Polymerisation anzuregen, Die anfallende Lösung wurde bei Raumtemperatur wodurch das Monomere im wesentlichen in seiner Stunden stehengelassen. Zu 13 g der behandelten monomeren Form erhalten wird. Bei diesem Ver-

fahren sind die bevorzugten Behandlungszeiten 5 bis 30 Minuten bei 75° C und 3 bis 20 Minuten bei 100° C.

Gleichgültig, wie für die Vorbehandlung des Monomeren verfahren wird, die Erhaltung des Monomeren in seiner monomeren Form ist ganz entscheidend. Dies wird besser verstanden durch Erklärung des wohl in Betracht kommenden Mechanismus, obwohl nicht beabsichtigt wird, die Erfindung auf eine besondere Arbeitstheorie zu beschränken.

Die tatsächliche Zunahme des Molekulargewichts des Monomeren kann durch einen von zwei Mechanismen erklärt werden, wobei Wasser als Kettenschließer oder als Kettenüberträger angesehen wird, weil das etwas hygroskopische Monomere von 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan immer 20 bis 100 Teile Wasser pro Million sogar noch nach der Reinigung enthält. Somit führt im ersteren Fall der langsame Verbrauch von Wasser durch das Aluminiumalkyl zu einer geringeren Konzentration des »Schließers« und darum zu einem höheren Molekulargewicht. In ao letzterem Fall würde die Abnahme in der Wasserkonzentration durch Umsetzung mit dem Alkyl zu einer geringeren Zahl von wachsenden Polymerenketten und damit zu einem höherviskosen Polymeren führen. Demgemäß ist es ganz vorteilhaft, Teilpolymerisation soweit wie möglich zu verhindern und die Vorbehandlung in solcher Weise anzuwenden, daß das Monomere im wesentlichen in seiner monomeren Form erhalten wird.

Die durch unmittelbare Polymerisation oder aus den vorbehandelten Monomeren gemäß der Erfindung erzeugten Polymeren sind für die verschiedenen üblichen thermoplastischen Verwendungen geeignet, z. B. Gießen zur Bildung verschieden gestalteter Gegenstände, Ausstoßung unter Bildung von Gegenständen, wie Filmen, Fäden, Blättern, Streifen und Rohren, Kalandern zur Bildung von Filmen, Blättern, Überziehen von Papier oder Geweben und zur Herstellung von Schichtkörpern aller Art.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung eines Aluminiumalkyls in einer Menge zwischen 0,001 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des monomeren Oxacyclobutans, als Katalysator für die Polymerisation von 3,3-disubstituierten Oxacyclobutanen bei Temperaturen zwischen 80 und 300° C.

2. Verwendung von Aluminiumalkyl gemäß Anspruch 1 als Katalysator für die Polymerisation von 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan.

3. Verwendung von Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid oder Diisobutylaluminiumhydrid als Katalysator gemäß Anspruch 1.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent eines Aluminiumalkyls zwischen 25 und 200° C vor der Polymerisation unter Erhaltung des Oxacyclobutans in seiner monomeren Form vorbehandeltes Oxacyclobutan verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 912 503;
USA.-Patentschriften Nr. 2 462 047, 2 462 048; britische Patentschrift Nr. 723 777;
belgische Patentschrift Nr. 520 767.

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