DE1187597B - Verfahren zur Reinigung von waessrigen Pentaerythritloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - S/03

1187 597
C20140IVb/12o
9. November 1959
25. Februar 1965

Pentaerythrit wird aus Acetaldehyd und überschüssigem Formaldehyd in wäßrigem alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur hergestellt. Das bei dieser Umsetzung gebildete Gemisch aus Pentaerythrit, Natriumformiat und nicht umgesetztem Formaldehyd wird z. B. bis zu einem pH-Wert von etwa 5 bis 6 neutralisiert, dann der Formaldehyd unter Druck abdestilliert und anschließend die Lösung bei erhöhter Temperatur eingeengt. Das eingeengte Gemisch wird zur Bildung roher Pentaerythritkristalle gekühlt, die bis zu etwa 1 % Natriumformiat enthalten. Diese Kristalle werden gewöhnlich in heißem Wasser umkristallisiert. Das auf diese Weise erhaltene umkristallisierte Pentaerythrit ist nicht so rein oder besteht nicht aus so großen Kristallen, wie es wünschenswert wäre, und ist insbesondere mit 4 bis 9% Dipentaerythritformal verunreinigt. Bei den üblichen mit Schwefelsäure und Phthalsäureanhydrid durchgeführten Farbtesten verfärbt sich das Produkt.

Es ist nun schon bekannt, Dipentaerythritformal enthaltendes Pentaerythrit mit einem Kationen austauschenden Harz in Berührung zu bringen. Dabei wird aber nicht nur das Formal hydrolysiert, sondern das ebenfalls gegenwärtige Natriumformiat reagiert mit dem Ionenaustauscherharz unter Bildung von Ameisensäure und dem Natriumsalz des Harzes. Das bei dieser Reaktion gebildete Natriumsalz des Harzes ist nicht mehr stark sauer und wirkt daher nur schwach hydrolysierend auf das Formal. Infolgedessen verliert das Harz nach und nach seine Fähigkeit zur Hydrolyse des Dipentaerythritformals, das alsbald aus dem Austauscherbett mit abfließt. Dann muß das gesamte Harzbett regeneriert werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Reinigung von wäßrigen Pentaerythritlösungen, welche Dipentaerythritformal und Natriumformiat enthalten, wird mit Hilfe eines starken Kationen austauschenden Harzes in der H+-Form durchgeführt, wobei die Hydrolyse des Dipentaerythritformals erfolgt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung in zwei Stufen erfolgt, wobei der Pentaerythrit in der ersten Stufe in wäßriger Lösung in einer Konzentration von 25 bis 45% bei einer Temperatur von mehr als 90° C vom Natriumformiat befreit wird.

Es ist zwar schon ein Verfahren zur Hydrolyse des in rohem, durch Auskristallisieren gewonnenem Pentaerythrit enthaltenen Pentaerythritformals durch Behandlung mit einem Kationenaustauscher in der H+-Form bekannt. Jedoch wird das Ionenaustauscherharz bei diesem bekannten Verfahren durch das gleichfalls vorhandene Natriumformiat rasch inaktiviert und verliert damit seine Fähigkeit zur Hydro-Verfahren zur Reinigung von wäßrigen
Pentaerythritlösungen

Anmelder:

Canadian Chemical Company Limited,
Clover Bar, Alberta (Kanada)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
John Cameron Clunie,
Montreal, Quebec (Kanada)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. November 1958
(772665)

lyse. Demgegenüber wird erfindungsgemäß in einer ersten Stufe zunächst das Natriumformiat entfernt und dann durch Hydrolyse der Formalgehalt vermindert. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß nur das Reinigungsbett zur Entfernung des Natriumformiats von Zeit zu Zeit regeneriert zu werden braucht, während der zur Hydrolyse dienende Kationenaustauscher praktisch unbegrenzt wirksam bleibt.

Da die Hydrolyse längere Zeit in Anspruch nimmt, als die Entfernung des Natriumforrniats, enthält das Hydrolysebett mehr Harz als das Reinigungsbett, meist etwa die doppelte bis dreifache Menge. Sind die beiden Harzbetten in Gefäßen gleichen Querschnitts untergebracht, so ist die Tiefe des Hydrolysebetts zwei- bis dreimal so groß wie die des Reinigungsbetts, so daß auch die Kontaktzeit während der Hydrolyse zwei- bis dreimal so groß ist wie die zur Natriumformiatentfemung benötigte.

Bei der Herstellung von Pentaerythrit nach dem eingangs beschriebenen Verfahren kann die Umkristallisation so modifiziert werden, daß vor der Kühlung der Lösung zur Auskristallisierung des Pentaerythrits ein Verfahrensschritt eingeschoben wird, in dem die heiße Lösung des Pentaerythrits zunächst mit einem Reinigungsbett und dann mit einem

509 510M19

Hydrolysebett eines stark sauren Kationenaustauschharzes in der Wassefstofform zur Entfernung des Natriumformiats und Herabsetzung des ursprünglichen Formalgehaltes des rohen Pentaerythrits von mehr als 2%, z.B. 4 bis 9%, auf weniger als 1%, bezogen auf das Gewicht des Pentaerythrits, zusammengeführt wird. Die Kristalle werden dann von der Mutterlauge auf beliebige zweckmäßige Weise abgetrennt. Einzelheiten eines Verfahrens zur Herstellung von rohen Pentaerythritkristallen, die sich für die Behandlung gemäß der Erfindung eignen, sind in der britischen Patentschrift 757 564 beschrieben. Dieses Verfahren führt zu einem Pentaerythrit mit einem niedrigen Gehalt an Dipentaerythrit, z. B. weniger als 5°/o.

Bei der Durchführung der Umkristallisation beträgt die Wassermenge, die zur Lösung der rohen Pentaerythritkristalle verwendet wird, vorzugsweise etwas mehr als die Menge, die erforderlich ist, um eine gesättigte Lösung bei der Temperatur der Behandlung mit dem Ionenaustauschharz zu erzielen. Geeignet sind Pentaerythritkonzentrationen im Bereich von 25 bis 45%.

Für die Behandlung ist ein stark saures Ionenaustauschharz zu verwenden. Eine Klasse geeigneter Harze bilden die sulfonierten vernetzten aromatischen Harze, die freie Sulfonsäuregruppen enthalten, z. B. sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymere oder sulfonierte Phenol-Formaldehydharze.

Vorteilhaft liegt die für die Behandlung mit dem Harz angewendete Temperatur bei etwa 90° C oder höher, z. B. zwischen 90° C und der Siedetemperatur, die etwa 105° C bei Atmosphärendruck beträgt. Die Berührungsdauer der Lösung und des sauren Harzes während der Hydrolysebehandlung liegt zwischen etwa 5 Minuten und etwa 5 Stunden. Vorzugsweise wird eine Behandlungszeit von 20 bis 60 Minuten gewählt, da dies gewöhnlich genügt, den Formalgehalt auf 0,6Vo oder weniger zu senken, und fliese Reinigung für die meisten Zwecke ausreicht. Während der Behandlung mit dem Harz kann die Temperatur der Pentaerythritlösung auf beliebige Weise auf der gewünschten Höhe gehalten werden. Beispielsweise kann die Harzschicht von Heizschlangen durchzogen sein.

Nach der Behandlung ist die Pentaerythritlösung leicht sauer, und zwar hauptsächlich infolge der Ameisensäure, die aus dem ursprünglichen Natriumformiatgehalt in Freiheit gesetzt wird. Diese saure Lösung kann ohne übermäßige Korrosion direkt umkristallisiert werden, beispielsweise durch Kühlung.

Nach der Abtrennung des umkristallisierten Pentaerythrits aus der Mutterlauge kann diese zur Gewinnung von etwa noch darin gelöstem Pentaerythrit im Kreislauf zurückgeführt werden. Beispielsweise kann die Mutterlauge dem Rückstand der Formaldehyddestillation in dem in der britischen Patentschrift 757 564 beschriebenen Verfahren zugegeben werden, so daß sie zusammen mit diesem Rückstand eingeengt und dann gekühlt wird, um rohe Pentaerythritkristalle zu bilden. Erleichtert wird die Rückführung der Mutterlauge in den Prozeß dadurch, daß sie frei von Asche, z. B. Na⁺, ist.

Beispiel 1

Eine Reihe von Versuchen wurde mit wäßrigen Lösungen von Pentaerythrit mit unterschiedlichem Formal- und Natriumformiatgehalt durchgeführt, wobei als Ionenaustauschharz ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymer (Amberlite IR-120) mit folgenden Eigenschaften verwendet wurde:

Aktive Gruppe -SO₃H

Form Natriumform in Perlen

Dichte, g/l 849

Feuchtigkeitsgehalt, % 44 bis 48

Perlgröße, mm 0,45 bis 0,6

Gesamtaustauschvermögen

Kilogramm als CaCO₃
^χ5 pro Liter 1,87

Milliäquivalent pro Kubikzentimeter feuchtes Harz 1,9

Milliäquivalent pro Gramm
trockenes Harz 4,3

Maximale Arbeitstemperatur, ⁰C

121

Effektiver pH-Arbeitsbereich 1 bis 14

Dieses Harz wurde durch Waschen mit 10%iger wäßriger H₂SO₄ in einer Menge, die wenigstens dem doppelten Austauschvermögen des Harzes äquivalent war, in die Wasserstofform übergeführt und dann mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es frei von Sulfationen war. Ein Naßvolumen von 800 cm³ Harz wurde in einer Säule verwendet (Harzhöhe 42 cm). Verwendet wurden Pentaerythritlösungen, die aus rohem kristallinem Pentaerythrit hergestellt wurden, das durch Umsetzung von Acetaldehyd, überschüssigem Formaldehyd und Natriumhydroxyd in einem wäßrigen Medium, anschließende Neutralisation, Destillation unter Druck zur Entfernung des Formaldehyds und Abdampfen des Wassers und Kühlen erhalten worden war. Für die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche wurde Pentaerythrit aus verschiedenen Produktchargen verwendet. Zur Herstellung der einzelnen Lösungen wurde rohes kristallines Pentaerythrit in der für die gewünschte Konzentration erforderlichen Wassermenge bei 100° C durch Rühren gelöst. Die Temperatur wurde auf etwa 104° C erhöht und die Lösung zur Entfernung etwaiger unlöslicher Verunreinigungen gefiltert und dann für die angegebene Zeit bei 100° C durch die Harzsäule geleitet, anschließend erforderlichenfalls auf eine Konzentration von 40°/o eingeengt und dann auf Raumtemperatur gekühlt, wobei sich Pentaerythritkristalle bildeten. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle aufgeführt:

Einsatz I

Rohes Pentaerythrit mit 0,18 Gewichtsprozent Natriumformiat und 7,1 Gewichtsprozent Formalen

Konzentration der Penta erythritlösung Vo	Aufenthalts zeit Stunden	pH-Wert des Produkts	Formale im Produkt	Asche im Produkt Vo
30 35 40 40	1 1 1 Va	3,0 2,9 2,9 3,0	0,1 0,3 0,3 0,4	O O O O

Einsatz II

Pentaerythrit mit 1,2 Gewichtsprozent Natriumformiat und 6,4 Gewichtsprozent Formalen

Konzentration der Penta- erythritlösung °/o	Aufenthalts zeit Stunden	pH-Wert des Produkts	Formale im Produkt %	Asche im Produkt %
40 40 40	1 V2 1	2,9 3,0 3,0	0,3 0,4 0,2	0 0 0

Einsatz HI

Pentaerythrit mit 0,33 Gewichtsprozent Natriumformiat und 6,1 Gewichtsprozent Formalen

Konzentration der Penta- erythritlösung °/o	Aufenthalts zeit Stunden	pH-Wert des Produkts	Formale im Produkt %	Asche im Produkt °/o
40 40 40 40 20	Vs V2 2 3U 1	3,0 2,9 3,0 3,0 2,9	0,6 0,2 0,3 0,4 0,4	O O O O O

Aus den obigen Zahlen ist ersichtlich, daß die Herabsetzung des Formalgehaltes des Pentaerythrits, sogar aus einer 40%igen Pentaerythritlösung, auf einen befriedigenden niedrigen Wert in 1 Stunde, ja selbst in V₂ Stunde erreicht werden kann. Wird die Gesamtaustauschkapazität des Harzes berechnet, so ergibt sich, daß das Harz schnell für die Hydrolyse

des Formals unwirksam wird. Wird Einsatz I ver- 35 verwendet werden, wendet, so ist das Harz innerhalb von 24 Stunden durch Reaktion mit dem Natriumformiat vollständig oder so weit verbraucht, daß die Aufenthaltszeit der Lösung im aktiven Harz so weit herabgesetzt wird,

zeit der Lösung beträgt während der gesamten Arbeitszeit dieser Hydrolysekolonne ³A Stunden. Auf diese Weise wird laufend ein vollständig befriedigendes Produkt erzeugt und es braucht jeweils nur eine verhältnismäßig geringe Harzmenge regeneriert zu werden.

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Anwendung dieses Prinzips in einem industriellen Verfahren,
ίο Beispiel 2

Die Pentaerythritlösung enthält 40 % Pentaerythrit und 25% Natriumformiat. Es wird das im Beispiel 1 beschriebene Harz verwendet, das in Kolonnen von kreisförmigem Querschnitt von 750 cm Durchmesser untergebracht ist. Zwei Reinigungstürme von je 360 cm Höhe sind 225 cm hoch und ein einziger Hydrolyseturm von 750 cm Höhe völlig mit Harz gefüllt. Rohre und Ventile sind so angeordnet, daß die Pentaerythritlösung jeweils in einen der Reinigungstürme geleitet werden kann, bevor sie in den Hydrolyseturm übertritt. Der zweite Reinigungsturm wird jeweils regeneriert.

100° C heiße Pentaerythritlösung wird in einer Menge von 326kg/Std. zunächst durch einen der Reinigungstürme geleitet und dann durch den Hydrolyseturm. Die abfließende Pentaerythritlösung ist frei von Natriumformiat und enthält weniger als 1 °/o Formale. Die Aufenthaltszeit im Hydrolyseturm beträgt etwa 20 Minuten.

Nach 8 Stunden wird die Pentaerythritlösung auf den zweiten Reinigungsturm geleitet und das Harz im ersten Reinigungsturm mit einer 10% wäßrigen Schwefelsäure regeneriert und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen. Danach kann er wiederAus den Produkten dieser Beispiele hergestellte ölmodifizierte Alkydharze waren klar. Die Alkydharze wurden auf übliche Weise durch Erhitzen eines Reaktionsgemisches aus folgenden Bestandteilen her-

daß die abfließende Lösung noch einen beträchtlichen 40 gestellt: 27% Phthalsäureanhydrid, 14,84% gerei-Teil des ursprünglichen Formals enthält. Wird die nigtes Pentaerythrit, 58,14% Sojabohnenöl, 0,02% Fließgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Aufent- Bleiglätte und Xylol als Lösungsmittel in einer haltszeit anfangs 1 Stunde beträgt, dann ist die Auf- Menge von 5 °/o, bezogen auf Gesamteinsatz, enthaltszeit nach 12 Stunden

nur noch V₂ Stunde und der Formalgehalt des abfließenden Produkts ist von 0,3 auf 0,4 gestiegen. Bei weiterem Gebrauch des Harzes wird die Aufenthaltszeit alsbald auf einen Wert herabgesetzt werden, der zu klein ist, um den erwünschten Reinigungsgrad zu erzielen. Infolgedessen ist es häufig notwendig, das Harz schon nach 12 Stunden zu regenerieren. Bei Verwendung der Einsätzen und III wird, bei höheren Anfangskonzentrationen an Natriumformiat, die Regenerationszeit schon nach weniger als 2 bzw. 6 Stunden erreicht.

Werden gemäß der Erfindung von 800 cm³ Harz 200 cm³ in einer ersten Reinigungskolonne und 600 cm³ in einer zweiten Hydrolysekolonne untergebracht, so kann das Verfahren fortgesetzt werden, bis die gesamten 200 cm³ Harz Reinigungskolonne durch Umsetzung mit dem Natriumformiat verbraucht sind, das ist etwa nach 6 Stunden bei Verwendung des Zuflusses I der Fall. Dann werden die 200 cm³ Harz regeneriert und inzwischen eine zweite, 200 cm³ frisches Harz enthaltende Kolonne eingeschaltet. Die 600 cm³ Harz in der zweiten Kolonne sind ohne zeitliche Begrenzung wirksam und brauchen nicht regeneriert zu werden. Die Aufenthalts-

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Pentaerythritlösungen, welche Dipentaerythritformal und Natriumformiat enthalten, mit Hilfe eines starken Kationen austauschenden Harzes in der H⁺-Form, wobei die Hydrolyse des Dipentaerythritformals erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung in zwei Stufen erfolgt, wobei der Pentaerythrit in der ersten Stufe in wäßriger Lösung in einer Konzentration von 25 bis 45% bei einer Temperatur von mehr als 90° C vom Natriumformiat befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur das Reinigungsbett der ersten Stufe von Zeit zu Zeit regeneriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Harz in der ersten Stufe bei Temperaturen von 90 bis 105° C vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1034 611; USA.-Patentschrift Nr. 2 629 746.

509 510/419 2.65 ι Bundesdruckerei Berlin