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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Stickstoffmonoxid Aus
dem Schrifttum ist eine Reihe von Verfahren bekannt, nach denen Stickstoffmonoxid,
NO, hergestellt werden kann.
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Die katalytische Oxydation von Ammoniak und die NO-Synthese aus den
Elementen werden technisch in großem Umfange durchgeführt. Bei diesen Prozessen
fällt das Stickstoffmonoxid jedoch nicht in reiner, hochkonzentrierter Form, sondern
stets im Gemisch mit Stickstoff und Stickstoffdioxid an. Die beiden Verfahren verlangen
außerdem sehr umfangreiche Anlagen und eignen sich daher in erster Linie für eine
ständige Produktion großen Ausmaßes, sie sind jedoch weniger angebracht, wenn eine
zeitlich und mengenmäßig begrenzte Herstellung von NO durchgeführt werden soll.
Andere aus der Literatur bekannte Darstellungsweisen für NO sind wegen ihrer Umständlichkeit,
geringen Ausbeute bzw. des hohen Preises der Ausgangsstoffe für die Herstellung
von NO im technischen Maßstab nicht geeignet. Zu diesen Verfahren zählen: a) die
Umsetzung von Nitrit mit Jodid in schwefelsaurer Lösung; b) die Reduktion von Nitrit
oder Nitrat mit schwefelsaurer Eisen(II)-chloridlösung; c) die Zersetzung von Nitrit
mit Schwefelsäure; d) die Reduktion von Nitrit oder Nitrat mit Quecksilber in schwefelsaurer
Lösung; e) die Reduktion von Nitrit mit Kaliumferrocyanid in essigsaurer Lösung;
f) die Umsetzung von Salpetersäure mit Kupfer. Technisch anwendbar erscheint nur
die Reduktion von Salpetersäure mit Schwefeldioxid nach der Gleichung 2 HNO3 @-
3 S02 -f- 2 H20 3 H,S04 + 2 NO da bei ihr leicht zugängliche Ausgangsstoffe verwendet
werden und die Trennung der Reaktionsprodukte einfach erscheint. Nach Angaben der
Literatur leitet man in 80 bis 90°C heiße, etwa 25,5°/oige Salpetersäure (Dichte
= 1,15) Schwefeldioxid ein.
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Die Durchführung dieser Reaktion ist jedoch weniger einfach, als es
zunächst den Anschein hat. So ist bereits aus dem Schrifttum bekannt, daß bei Gegenwart
von Wasser, das nach obenstehender Gleichung als drittes Ausgangsprodukt neben Salpetersäure
und Schwefeldioxyd stets anwesend ist, Stickstoffmonoxid durch Schwefeldioxid zu
Distickstoffoxid, N20, reduziert wird.
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Aus der Literatur folgt ferner, daß bei der Reduktion von Salpetersäure
mit Schwefeldioxid außer Stickstoffmonoxid auch höhere Stickstoffoxide entstehen,
die sich aus dem Reaktionsprodukt nicht vollständig entfernen lassen.
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Die Enthalpie der durch obenstehende Gleichung wiedergegebenen Reaktion
beträgt ohne Berücksichtigung von Lösungswärmen usw. in erster Näherung etwa 53
Kcal pro Mol NO, ist also sehr beachtlich. Für die Abführung der beträchtlichen
Wärmemengen müssen demnach geeignete Maßnahmen getroffen werden, um unerwünschte
Nebenreaktionen, die zur Bildung anderer Stickstoffoxide als NO führen, auszuschließen.
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Eine weitere Schwierigkeit der Reaktion liegt darin, daß beim Einleiten
von Schwefeldioxid in Salpetersäure nicht gleichmäßig entsprechend der S02-Zufuhr
Stickstoffoxid gebildet wird. Es entsteht zunächst überhaupt kein oder nur wenig
NO, allenfalls entweicht Stickstoffdioxid, NO" oder Distickstofftrioxid,
NZOa. Erst nachdem eine gewisse Menge Schwefeldioxid von der Salpetersäure aufgenommen
worden ist, setzt eine - nunmehr sehr kräftige - Stickstoffmonoxidentwicklung ein.
Diese Erscheinung erschwert die Ausbildung der Reaktion zu einem kontinuierlichen
Verfahren außerordentlich.
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Die kontinuierliche Umsetzung von Gasen mit Flüssigkeiten wird üblicherweise
nach dem Gegenstromprinzip, z. B. in einem Rieselturm, durchgeführt. Auch diese
Maßnahme bringt bei der Umsetzung von Salpetersäure und Schwefeldioxid erhebliche
Schwierigkeiten, da Stickstoffmonoxid und Salpetersäure zu Stickstoffdioxid reagieren,
das bei Gegenwart von Wasserdampf mit Schwefeldioxid Nitrosylschwefelsäure, (NO)HS04,
bildet, das als fester weißer Niederschlag zu Verstopfungen führt.
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Erschwerend für eine kontinuierliche Durchführung der Reaktion wirkt
auch die kleine Reaktionsgeschwindigkeit.
Gegenstand der Erfindung
sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Stickstoffmonoxid
durch Umsetzung von Salpetersäure mit Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, daß
bei Temperaturen von etwa 25 bis 95°C in 50-bis 80°/@ger Schwefelsäure stöchiometrische
Mengen von Salpetersäure mit Schwefeldioxid umgesetzt werden, wobei die Konzentration
der Salpetersäure im Hinblick auf die wasserverbrauchende Reaktion auf Konstanthaltung
der Schwefelsäurekonzentration eingestellt und bei einem elektrochemischen Potential
gearbeitet wird, das etwa innerhalb des Bereiches A der A b b. 2 liegt, und daß
man das entstehende Stickstoffmonoxid aus dem Gasgemisch isoliert bzw. das Gasgemisch
in weiteren Stufen mit Salpetersäure zu Stickstoffmonoxid umsetzt.
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Vorteilhaft wird das bei der Reaktion gebildete schwefeldioxidhaltige
gasförmige Reaktionsprodukt zunächst mit wasserhaltiger Salpetersäure und anschließend
mit einer Lösung von wasserhaltiger Salpetersäure in wasserhaltiger Schwefelsäure
bei einem elektrochemischen Potential der Lösung, das etwa innerhalb des Bereiches
A der A b b. 2 liegt, behandelt und diese Behandlung gegebenenfalls mehrmals wiederholt.
Die Konzentration der Salpetersäure wählt man hierbei zweckmäßig so, daß die bei
der Reaktion mit Schwefeldioxid als Nebenprodukt entstehende Schwefelsäure in der
Konzentration mit der als Reaktionsmedium dienenden Schwefelsäure übereinstimmt.
Bei der Nachbehandlung des Gasgemisches steigert man vorteilhaft das elektrochemische
Potential innerhalb des angegebenen Bereiches von Nachreaktionsstufe zu Nachreaktionsstufe.
Die Reaktionsflüssigkeit führt man entweder parallel zum Gasstrom oder diesem entgegengesetzt
durch die hintereinandergeschalteten Nachreaktionsgefäße.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man in
70°/oiger Schwefelsäure 44°/oige Salpetersäure mit Schwefeldioxid bei einem elektrochemischen
Potential der Reaktionsmischung von 650 bis 880 mV (bezogen auf ein Kalomel-Platin-Elektrodenpaar)
um. Das hierbei gebildete S02-haltige Gasgemisch behandelt man zunächst mit 44°/oiger
Salpetersäure und anschließend mit einer Lösung von 44°/"iger Salpetersäure in 70°/oiger
Schwefelsäure bei einem elektrochemischen Potential von 600 bis 900 mV (bezogen
auf ein Kalomel-Platin-Elektrodenpaar) und wiederholt diese Behandlung zweimal;
dabei hält man in der ersten Nachreaktionsstufe ein elektrochemisches Potential
(jeweils bezogen auf ein Kalomel-Platin-Elektrodenpaar) von 600 bis 800 mV, in der
zweiten Stufe von 800 bis 900 mV und in der dritten Stufe von 900 mV ein. Die Reaktionsflüssigkeit
leitet man parallel zum Gasstrom durch die drei hintereinandergeschalteten Nachreaktionsgefäße.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird durch die A b b. 1 erläutert
und ist aus zwei Bauelementen zusammengesetzt a) einem Entwicklungsgefäß
1, das aus einem vorzugsweise zylindrisch geformten Reaktionskessel besteht,
der mit einer regelbaren Zuführung für Salpetersäure 11 und Schwefeldioxid 12, einer
Einrichtung f ür die Messung des elektrochemischen Potentials 13, bestehend aus
einer mit einem Meßgerät verbundenen Platin- und Kalomelektrode, einem Rührwerk
14, einem Thermometer 15, einem regelbaren Überlauf mit Druckausgleich 16,
einem Gasableitrohr 17 und einer intensiven Kühleinrichtung 18 versehen ist,
und b) einem Nachreaktionsaggregat, bestehend aus b,) gegebenenfalls mehreren, vorzugsweise
drei waagerecht liegenden Rohren 2, 3, 4 mit je einem in Bodennähe angebrachten,
mit einer größeren Zahl von kleinen Öffnungen versehenen Einleitrohr 21,
31, 41, das mit einer Zufuhröffnung für Salpetersäure 22, 32, 42 ausgerüstet
ist; die Anlage ist weiterhin ausgestattet mit Temperaturmeßeinrichtungen
23,
33, 43, mit Meßeinrichtungen für das elektorchemische Potential
24, 34, 44, mit regelbaren Überläufen mit Druckausgleich 26, 36, 46, Gasableitrohren
25, 35, 45 und Kühleinrichtungen 27, 37, 47; oder b2) gegebenenfalls mehreren,
vorzugsweise drei senkrecht angeordneten Waschtürmen 6, die mit Gaseinleitrohren,
gegebenenfalls mit Fritte 61, an den Gaseinleitrohren bzw. im Unterteil der Türme
angebrachter Salpetersäurezufuhr 62 bzw. 63, Temperaturmeßeinrichtungen 64, Potentialmeßeinrichtungen
65, regelbaren Überläufen mit Druckausgleich 66, Gasableitung 67 und Kühlung 68
versehen sind.
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Für die Erfindung sind wesentlich: 1. das Reaktionsmedium, 2. die
Salpetersäurekonzentration, 3. das elektrochemische Potential der Reaktionsmischung,
4. die weitere Umsetzung des in erster Stufe hergestellten NO-S0,-Gemisches zu reinem
NO, 5. Die Verwendung der angegebenen Apparatur, 6. die Einhaltung der angegebenen
Verfahrensweise und 7. die Reaktionstemperatur.
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Bei der Reaktion von Salpetersäure mit Schwefeldioxid hinterbleibt
entsprechend der Gleichung 2 HNO3 -1-- 3 S02 + 2 H20 -* 3 H=SOQ + 2 NO Schwefelsäure
als Reaktionsrückstand.
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Es hat sich gezeigt, daß wasserhaltige Schwefelsäure ohne nachteilige
Beeinflussung des Reaktionsverlaufes als Lösungsmittel eingesetzt werden kann, wenn
die Konzentration an H,S0,, nicht zu hoch gewählt wird. Als zweckmäßig hat sich
die Verwendung von 50 bis 80°/aiger, besonders 70°/Qiger Schwefelsäure erwiesen.
Bei höheren Konzentrationen als 800/, verläuft die Reaktion weniger glatt,
bei geringeren Prozentgehalten als 50111, wird die Raum-Zeit-Ausbeute ungünstig.
Durch die Verwendung von verdünnter Schwefelsäure als Reaktionsmedium erreicht man,
daß die Reaktionswärme durch Außenkühlung leichter abgeführt werden kann; ferner
bewirkt die Verdünnung des Systems HNO3 S02 durch die Schwefelsäure eine Stabilisierung
des Reaktionsverlaufes; Schwankungen in der Zufuhr von HNO3 bzw. S02 werden aufgefangen
und die NO-Entwicklung gleichmäßiger gestaltet.
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Man wählt die Konzentration der Salpetersäure so, daß die als Reaktionsnebenprodukt
entstehende Schwefelsäure in der Konzentration mit der als Reaktionsmedium verwendeten
Schwefelsäure übereinstimmt. Die Konzentration der Salpetersäure ist an Hand der
Reaktionsgleichung leicht zu errechnen und beträgt beispielsweise bei Verwendung
von 70°/aiger Schwefelsäure 44°/o HNO3 (Dichte = 1,27).
Leitet man
in Salpetersäure bzw: in eine Lösung von Salpetersäure in verdünnter Schwefelsäure
Schwefeldioxid ein, dann bildet sich zunächst kein NO, sondern die Mischung färbt
sich unter Erwärmen gelb bis braunrot, gegebenenfalls entweichen nitrose Gase. Erst
bei zunehmender S02,-Zufuhr entsteht NO.
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Bringt man in verdünnte, beispielsweise 70o/oige Schwefelsäure eine
Platin- und eine Kalomel-Elektrode, verbindet die beiden Elektroden über ein Millivoltmeter
und leitet in die Säure gleichzeitig Schwefeldioxid und Salpetersäure ein, dann
stellt sich in der Lösung ein vom Mengenverhältnis HNO :S02 abhängiges elektrochemisches
Potential (»Redoxpotential«) ein, das mit Hilfe der eben beschriebenen Anordnung
gemessen und reproduziert werden kann.
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A b b. 2 und 3 geben die Abhängigkeit der NO-Entwicklung vom Redoxpotential
wieder. Im Falle der A b b. 3 wurde in 70o/oige Schwefelsäure ein konstanter SO,-Strom
eingeleitet und die Einstellung des Potentials durch die Dosierung der Salpetersäure
(44o/oige HNO3) geregelt. Als Redoxpotential wurde in das Diagramm direkt die zwischen
den beiden Elektroden gemessene Potentialdifferenz - im folgenden kurz als Potential
»Pk«bezeichnet-eingetragen.
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Die Messungen ergaben, daß bei Erhöhung der Dosierungsgeschwindigkeit
von HNO3 das Potential in demselben Maße ansteigt. Parallel hierzu steigt die Bildungsgeschwindigkeit
des NO zunächst an, der SO,-Gehalt des entweichenden Gases sinkt langsam ab. Von
einem bestimmten Potential ab sinkt dann die NO-Bildungsgeschwindigkeit zunächst
langsam, dann sehr rasch wieder ab. Das System durchläuft hierbei einen Bereich
unstetiger Potentialeinstellung, in dem das Redoxpotential sehr erheblichen Schwankungen
unterworfen ist. Der Bereich des Anstieges und des langsamen Abfalles der NO-Entwicklung
wird in A b b. 2 und 3 als Bereich A bzw. A', der Bereich der unstetigen
Potentialeinstellung als Bereich B bzw. B' und der Bereich des steilen Abfalles
der NO-Entwicklung als Bereich C bzw. C bezeichnet.
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Für die kontinuierliche Herstellung von NO geeignet ist der Potentialbereich,
der in A b b. 2 links vom steil abfallenden Ast der Kurve liegt und als Bereich
A bezeichnet wird; im Beispielsfalle (A b b. 3, Bereich A') liegt er unterhalb von
etwa 880 mV. Dieser Potentialbereich zeichnet sich dadurch aus, daß hier Salpetersäure
und Schwefeldioxid sehr rasch unter Bildung eines NO-S02-Gemisches reagieren, wobei
die Salpetersäure praktisch quantitativ umgesetzt wird. Da der S02-Gehalt des Reaktionsgases
mit sinkendem Potential zunächst langsam, dann rascher ansteigt, wird man den Arbeitsbereich
auch gegen niedere Potentiale hin abgrenzen. Im Beispielsfalle, der in A b b. 3
dargestellt ist, wird man bei einem Potential Pk zwischen etwa 650 und 880 mV, besonders
zwischen 700 und 870 mV arbeiten. Die Lage des günstigsten Redoxpotentials ist von
Temperatur, Konzentration der Säuren und Gasgeschwindigkeiten in gewissem Maße abhängig
und kann durch einfache Versuche in jedem Sonderfall leicht ermittelt werden. Der
Stickstoffgehalt, der aus dem Entwicklungsgefäß ablaufenden Säure (H,SOJ ist sehr
gering. In dem in A b b. 3 dargestellten Falle liegt der der Säure bei etwa 0,04
bis 0,8 % HN03.
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Setzt man nach den vorstehend beschriebenen Kriterien in verdünnter
Schwefelsäure Salpetersäure mit Schwefeldioxid um, dann erhält man ein größere Mengen
S02 neben NO enthaltendes Gasgemisch. In dem durch A b b. 3 dargestellten Beispielsfalle
liegt der SO,-Gehalt zwischen 35 und 40 Volumprozent.
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Aus diesem Gasgemisch kann das SO, auf zwei prinzipiell verschiedenen
Wegen entfernt werden: a) durch Wäsche mit Wasser und/oder Lauge bzw. b) durch weitere
Umsetzung zu NO. Möglichkeit a) bedarf hinsichtlich der technischen Durchführung
keiner weiteren Erörterung und dürfte wegen Unwirtschaftlichkeit ausscheiden.
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Beim Fall b) ergibt sich als besondere Schwierigkeit, daß wohl das
gesamte SO, unter Bildung von NO umgesetzt werden soll, andererseits das
NO nicht zum N02 oxydiert werden darf. Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, daß
das S02 im Gasgemisch durch NO verdünnt ist und hierdurch die Diffusions- und damit
die Reaktionsgeschwindigkeit des S02 erheblich herabgesetzt wird.
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Zur Lösung dieses Problems müssen chemische, apparative und verfahrenstechnische
Maßnahmen besonderer Art angewendet werden.
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Die selektive, oxydierende Umsetzung des S02 kann einmal mit sauren
Lösungen vorgenommen werden, die Stickstoff mit einer Wertigkeit zwischen >2 und
4 enthalten. Als Beispiele hierfür sind zu nennen: Nitrosylschwefelsäure, (NO)HS04,
saure Lösungen von Nitrosylverbindungen und »Blaue Säure«, (NO)HS04 - NO, ein Addukt
von Nitrosylschwefelsäure und Stickoxid. Durch diese Verbindungen wird S02 unter
Bildung von NO umgesetzt, während NO nicht zu N02 oxydiert wird. Von Nachteil ist
bei der Verwendung der genannten Oxydationsmittel ihre relativ schwierige Zugänglichkeit
und vor allem die Tatsache, daß dabei im Entwicklergefäß und im Nachreaktionsaggregat
zwei verschiedene Ausgangsprodukte eingesetzt werden.
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Überraschenderweise können jedoch auch Lösungen von Salpetersäure,
also von fünfwertigem Stickstoff in verdünnter Schwefelsäure, zur selektiven Umsetzung
des S02 verwendet werden, wenn man in dem Säuregemisch solche Konzentrationsverhältnisse
HNO3: S02 wählt, daß das Redoxpotential etwa innerhalb der Bereiche A bzw.
A' der A b b. 2 bzw. 3 liegt, im Falle der A b b. 3 liegt das Potential etwa
zwischen 600 und 900 mV. Die Nachreaktion des S02 führt man zweckmäßig in mehreren
hintereinandergeschalteten Verfahrensschritten durch, wobei man vorteilhaft das
Redoxpotential innerhalb des Bereiches A der A b b. 2 von der ersten zur letzten
Nachreaktionsstufe hin steigert. Dadurch erzielt man einen gleichmäßigen und vollständigen
Umsetzungsgrad. Das aus der letzten Nachreaktionsstufe abgezogene Gas stellt praktisch
reines NO dar, das nur sehr geringe Mengen S02 und N20 enthält.
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Die bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht aus zwei Bauelementen: dem Entwicklungsgefäß und dem Nachreaktionsaggregat.
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Die in der folgenden Beschreibung angeführten Zahlen beziehen sich
auf die in der A b b. 1 dargestellten Apparatur.
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Das Entwicklungsgefäß 1 ist ein vorzugsweise als zylindrischer Kessel
ausgebildetes Reaktionsgefäß, das mit je einer regelbaren Zuführung für Salpetersäure
11 und Schwefeldioxid 12, einer Einrichtung für die Messung des elektrochemischen
Potentials 13, bestehend aus je einer über ein Millivoltmeter verbundenen Platin-
und Kalomelelektrode; einem Rührwerk
14, einem Temperaturmeßgerät
15, einem regelbaren Überlauf mit Druckausgleich und Siphon 16,
einem
Gasableitrohr 17 und einer intensiv wirkenden Kühleinrichtung 18 versehen ist. Die
Zuleitung von Salpetersäure und von Schwefeldioxid münden vorzugsweise in unmittelbarer
Nähe zueinander. Die Apparatur kann klein gehalten werden, für die Herstellung von
stündlich 3001 NO genügt beispielsweise ein Entwicklungsgefäß mit 41 Inhalt.
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Das Nachreaktionsaggregat muß durch seine besondere Konstruktion einen
innigen Kontakt von Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch mit dem NO-S02-Gasgemisch
und damit eine möglichst hohe Reaktionsgeschwindigkeit herbeiführen.
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Besonders bewährt haben sich die nachstehend beschriebenen Vorrichtungen:
Das Aggregat besteht aus gegebenenfalls mehreren liegend angebrachten, bis zu etwa
750/, des Durchmessers mit Reaktionsflüssigkeit gefüllten, an den Enden geschlossenen
Rohren 2, 3, 4, deren Durchmesser sich zur Länge wie 1:5 bis 1:20,
vorzugsweise etwa l: l: verhält. In den Rohren ist in Bodennähe ein sich über die
ganze Rohrlänge erstreckendes Einleitrohr 21, 31, 41 angebracht. Das Einleitrohr
ist an der oberen Seite mit einer großen Zahl kleiner Öffnungen versehen, deren
Größe und Zahl so bemessen ist, daß das Gas in Form kleinster Bläschen durch die
Löcher austritt, dabei jedoch keine zu großen Druckverluste erleidet. Außerhalb
der großen Rohre 2, 3, 4 sind die Einleitrohre 21, 31, 41 mit
je einer Zufuhröffnung für Salpetersäure 22, 32, 42 versehen. Für den Austritt der
Salpetersäure sind an der Unterseite der Einleitrohre, etwa im letzten Drittel der
Rohrlänge, kleine Löcher angebracht. Der Flüssigkeitstransport zwischen den einzelnen
Reaktionsrohren erfolgt über regelbare Überläufe 26, 36, 46, die mit Siphon und
Druckausgleich versehen sind, der Gastransport über entsprechende Leitungen 25,
35, 45.
In den Reaktionsrohren sind ferner Temperaturmeßeinrichtungen 32,
33, 43 und Meßeinrichtungen für das elektrochemische Potential (Kalomel-Platin-Elektrodenpaare
24, 34, 44) angebracht. Die Reaktionsrohre können von außen gekühlt werden
(27, 37, 47).
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An Stelle der Reaktionsrohre können flüssigkeitsgefüllte Reaktionstürme
6 verwendet werden, die mit den gleichen prinzipiellen Bauelementen der Reaktionsrohre
versehen sind: Gaseinleitrohr (gegebenenfalls mit Fritte) 61, Salpetersäurezufuhr,
die entweder an den Gaseinleitrohren oder in Nähe der Enden der Gaseinleitrohre
im Unterteil des Turmes 62 bzw. 63 angebracht ist, Temperaturmeßgerät 64, Potentialmeßeinrichtungen
65, regelbarer Überlauf mit Siphon und Druckausgleich 66, Gasableitrohr 67, Kühlung
68. Zur Erzielung kleiner Gasblasen können geeignete Maßnahmen getroffen werden,
beispielsweise Verwendung von Fritten an den Gaseinleitrohren, Füllung des Turmes
mit Raschigringen oder ähnlichen Körpern.
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Um einen komplikationslosen Verlauf der NO-Produktion zu gewährleisten,
muß eine bestimmte Verfahrensweise eingehalten werden.
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Im Entwickler wird in wasserhaltiger, vorzugsweise 70°/oiger Schwefelsäure
wasserhaltige, bevorzugt 44°; öige Salpetersäure kontinuierlich mit Schwefeldioxid
in der Weise umgesetzt, daß sich in der Reaktionslösung ein im Bereich A der Abb.
2 bzw. Bereich A' der A b b. 3 liegendes Redoxpotential einstellt. Bei Verwendung
von 70°/oiger Schwefelsäure als Reaktionsmedium liegt das Redoxpotential Pk zweckmäßig
zwischen 650 und 880 mV, besonders vorteilhaft zwischen 700 und 870 mV (bezogen
auf ein Kalomel-Platin-Elektrodenpaar). Man hält zweckmäßig die S02-Geschwindigkeit
konstant und regelt die Potentialeinstellung mit der Bei dieser Arbeitsweise erzielt
man einen praktisch quantitativen Umsatz der Salpetersäure. Die abgezogene Schwefelsäure
kann wegen des sehr geringen N-Gehaltes direkt für andere Verwendungszwecke eingesetzt
werden.
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Die Reaktionswärme wird von der relativ großen Säuremenge glatt aufgenommen
und über die Außenkühlung abgeführt; örtliche Überhitzungen und eine dadurch bedingte
Bildung anderer Stickstoffoxide werden ausgeschlossen.
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Bei dieser Verfahrensweise werden im Entwickler etwa 40 bis
600/, des eingeleiteten Schwefeldioxids und etwa 97 bis 98 °/p der Salpetersäure
unter Bildung von NO umgesetzt. Dies bedeutet, daß nur etwa die Hälfte der nicht
unbeträchtlichen Wärmemenge im Entwickler frei wird. Diese Wärmemengen können mit
normalen Kühlvorrichtungen ohne besonderen Aufwand abgeleitet werden. Würde man
im Gegensatz zu der beschriebenen Verfahrensweise die Umsetzung beispielsweise in
einem Rieselturm in einem einzigen Verfahrensschritt durchführen, dann müßten wegen
der großen Reaktionsenthalpie umständliche, nicht immer leicht beherrschbare Maßnahmen,
wie z. B. Kühlung durch verdampfendes Reaktionsmedium usw., vorgenommen werden.
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Wie bereits erwähnt, erfordert die Nachreaktion, d. h. die selektive,
kontinuierliche Umsetzung des S02, das in dem den Entwickler 1 verlassenden
Gasgemisch noch enthalten ist, mit Salpetersäure zu NO besondere Maßnahmen. Wie
oben ausgeführt, kann unter bestimmten Bedingungen S02 neben NO selektiv mit Salpetersäure
zu NO umgesetzt werden. Dieser Reaktion haftet jedoch der Nachteil der relativ geringen
Reaktionsgeschwindigkeit an. Im Entwickler l werden bei Bedingungen, die für einen
raschen Verlauf der Reaktion besonders günstig sind (hohe S02-Konzentration im eingeleiteten
Gas, relativ große Verweilzeit), Umsätze von 50 bis 60°/o erzielt. Durch die Verdünnung
des S02 mit NO gestalten sich die Verhältnisse für die Nachreaktion ungünstiger,
so daß eine größere Zahl von Nachreaktionsstufen verwendet werden muß, wenn nicht
eine Möglichkeit zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gefunden werden kann.
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Das Gemisch aus verdünnter Salpetersäure mit verdünnter Schwefelsäure,
das ein etwa im Bereich A der A b b. 2 liegendes Redoxpotential aufweist, zeigt
nun eine weitere, überraschende Eigenschaft: Leitet man in ein Gemisch von verdünnter
Schwefelsäure und verdünnter Salpetersäure, dessen Redoxpotential durch Einleiten
von S02 auf einen Wert innerhalb des obengenannten Bereiches eingestellt wurde,
NO,-haltiges NO ein, dann wird das N02 zurückgehalten, während reines NO entweicht.
Diese Erscheinung war nicht ohne weiteres zu erwarten, da bekannt ist, daß HN03N0
zu N02 oxydiert und N02 seinerseits in Schwefelsäure und Salpetersäure löslich ist;
beim Einleiten eines NO-N02-Gemisches in eine HN03-H,S04 Mischung wäre also vollständige
Absorption der beiden Gase zu erwarten. Dies ist jedoch nicht der Fall, wenn man
in der Reaktionsmischung mit Hilfe von S02 das oben definierte Redoxpotential einhält.
Von dieser Eigenschaft des Reaktionsmediums kann man nun dahingehend Gebrauch machen,
daß man in jeder Nachreaktionsstufe
das NO-S02-Gemisch zunächst
mit Salpetersäure reagieren läßt, deren Konzentration nach dem unter 2 Offenbarten
der als Reaktionsmedium dienenden Schwefelsäure entspricht. Dabei wird das
SO, im NO-S02-Gemisch mit wesentlich größerer Reaktionsgeschwindigkeit zu
NO umgesetzt, wobei allerdings die Bildung von NO, nicht ausgeschlossen werden
kann; anschließend leitet man das NO-SO=(NOD-Gemisch durch eine Lösung des obengenannten
Redoxpotentials und wäscht so aus dem Gasgemisch das N02 und einen Teil des nicht
umgesetzten SO-2 unter Bildung von weiterem NO (aus N02 und S02 sowie HN03 und S02)
aus.
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Auf diese Weise erhält man ein N02 freies Reaktionsprodukt, das bis
auf kleine Reste frei von S02 ist, und erzielt einen bedeutend höheren Umsetzungsgrad
als bei einer Wäsche mit einer HN03-H2S04 Mischung des genannten Potentials.
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Praktisch führt man die vorstehend beschriebene Reaktion so durch,
daß man bei den liegenden Reaktionsrohren 2, 3, 4 die Salpetersäure außerhalb der
Reaktionsrohre (bei 22, 32 bzw. 42) in die Einleitrohre einspeist. Die Rohre
2, 3, 4 sind dabei zu etwa drei Vierteiln der lichten Weite mit Schwefelsäure-Salpetersäure
des vorstehend definierten Redoxpotentials gefüllt. Aus den Einleitrohren tritt
das Gasgemisch durch die auf der Oberseite angebrachten Löcher, die zum Teil verbrauchte
Salpetersäure durch die Öffnungen an der Unterseite aus. Das Redoxpotential im Reaktionsrohr
regelt man mit der Salpetersäurezufuhr in 22, 32, 42; gegebenenfalls dosiert man
in das Reaktionsrohr zusätzlich Salpetersäure ein. Die Reaktionswärme wird durch
Außenkühlung abgeführt. Im Interesse einer reibungslosen Wärmezuführung läßt man
vorteilhaft das Redoxpotential von der ersten Nachreaktionsstufe zur letzten hin
ansteigen. Damit erreicht man, daß in der ersten Sutfe nur ein bestimmter Bruchteil
der Reaktionswärme, der sich bequem abführen läßt, frei wird, während in den folgenden
Stufen durch das ansteigende Potential eine vollständige Umsetzung des S02 garantiert
wird.
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Zweckmäßig leitet man das in den Nachreaktionsstufen entstehende Säuregemisch
parallel zum Gas, also von der ersten zur letzten Stufe, da hier zum Flüssigkeitstransport
sowohl die Schwerkraft (übereinander angeordnete Waschrohre) als auch das von der
ersten zur letzten Waschstufe bestehende Gasdruckgefälle ausgenutzt wird. Das aus
dem letzten Rohr abfließende Säuregemisch leitet man zur vollständigen Umsetzung
der darin enthaltenen HNO3 in das Entwicklungsgefäß; die den Entwickler verlassende,
nur sehr geringe Mengen Stickstoff enthaltende Säure wird entweder verworfen oder
einer anderen Verwertung zugeführt.
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Ebensogut kann man den Flüssigkeitstransport von der letzten zur ersten
Nachreaktionsstufe hin leiten, dabei muß jedoch das Druckgefälle durch Pumpen oder
andere geeignete Maßnahmen überwunden werden. Diese - Verfahrensweise besitzt den
Vorteil, daß die aus der ersten Stufe abfließende Säure nur mehr sehr wenig Stickstoff
enthält und daher verworfen bzw. anderweitig verwertet werden kann, also nicht mehr
durch den Entwickler gegeben zu werden braucht.
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Man kann auch auf die Zufuhr der Salpetersäure durch die Einleitrohre
verzichten und die Säure direkt unter die Flüssigkeitsoberfläche in den Reaktionsrohren
eindosieren, wenn man die Abmessungen und gegebenenfalls die Anzahl der Reaktionsrohre
entsprechend vergrößert.
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Die am Beispiel der liegenden Reaktionsrohre beschriebene zweckmäßige
Verfahrensweise kann auch sinngemäß auf die stehenden Waschtürme angewendet werden.
Die Türme sind zu etwa 75 °/o ihrer Höhe mit dem HN03-H,S04-Gemisch gefüllt. Das
NO-S02-Gemisch wird am unteren Teil der Türme zweckmäßig durch eine Fritte eingeleitet.
Die Salpetersäure kann man hier entweder außerhalb des Turmes in die NO-S02-Zufuhr
einspeisen oder in das Unterteil des Turmes in unmittelbare Nähe der Eintrittsöffnung
des NO-S02-Gemisches. Die Potentialmessung und -regelung erfolgt in der gleichen
Weise wie bei den liegenden Rohren, ebenso der Transport der Flüssigkeit.
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Die Umsetzung von HN03 mit S02 in verdünnter Schwefelsäure springt
bei Raumtemperatur glatt an. Im Verlauf der Umsetzung stellt sich in der Reaktionsmischung
eine von der Außenkühlung abhängige, erhöhte Temperatur ein. Wie gefunden wurde,
ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion die Lösungsgeschwindigkeit
des S02 im Säuregemisch. Diese ist bei tiefen Temperaturen günstiger als bei höheren.
Andererseits erfordert die Abführung der Reaktionswärme bei tiefen Temperaturen
umständliche Maßnahmen. Zweckmäßig stellt man im Entwickler eine Temperatur zwischen
40 und 90°C, vorzugsweise 70 bis 85°C ein, in den Nachreaktionsaggregaten arbeitet
man bei einer vom ersten Reaktor (40 bis 60° C) zum letzten (etwa 35°C) hin abfallenden
Temperatur. Im letzten Reaktor läßt man die Temperatur nicht zu hoch, z. B. nicht
über 50°C, steigen, um den Wasserdampfgehalt des NO in niedrigen Grenzen zu halten.
Im Bereich von 25 bis 95°C ist die Temperatur für den Reaktionsverlauf nicht kritisch.
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Beispiel I. Apparatur (stündlich 3001 NO) Es wurde die in A b b. 1
wiedergegebene Apparatur verwendet. Der Entwickler 1 hatte ein Volumen von 41. Die
Reaktionsrohre 2, 3, 4 besaßen eine Länge von 1 m und eine lichte Weite von 9 cm.
Die Einleitrohre hatten ein lichte Weite von 1 cm und auf der Oberseite etwa fünfundfünfzig
bis sechzig in regelmäßigem Abstand angebrachte Löcher, im letzten Drittel an der
Unterseite vier Öffnungen für den HNO3-Durchtritt. Der Entwickler 1 und die Nachreaktionsrohre
2, 3 und 4 wurden mit fließendem Wasser gekühlt.
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Il. Verfahren Als Reaktionsmedium diente im Entwickler und den Nachreaktionsrohren
70 °/oige Schwefelsäure, die Salpetersäure war 44°/oig. Die Reaktionsflüssigkeit
wurde von Rohr 2 über 3 nach 4 und von hier in den Entwickler geleitet.
Das S02 wurde aus einer vorher gewogenen Bombe über einen Rotamesser, in den Entwickler
durch eine Fritte eingeleitet. Da§. Potential wurde bei konstant gehaltenem S02-Strom
mit der Dosierung der Salpetersäure geregelt.
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a) Entwickler 1 Potential Pk = 800 mV; Temperatur: 56 bis 72°C; N-Gehalt
der alllaufenden Schwefelsäure; durchschnittlich 0,16 °/o N, entsprechen
0,710/, NH03 (= 2,40/, der eingesetzten HNO3). Im Entwickler wurden 25,741
44°/pige HNO3 = 52,6 °/o der insgesamt
eingesetzten Säure mit 40,0
kg SO, umgesetzt.
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b) Erstes Nachreaktionsrohr 2 Potential Pk = 600 bis 800 mV; Temperatur:
40 bis 56°C; umgesetzte Salpetersäure: 15,431 44%ige HNO3 = 3l,40/0 der Gesamtmenge.
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c) Zweites Nachreaktionsrohr 3 Potential Pk = 800 bis 900 mV; Temperatur:
26 bis 38°C; umgesetzte Salpetersäure: 5,481 44%ige HN03 = 11,2% der Gesamtmenge.
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d) Drittes Nachreaktionsrohr 4
Potential Px =900 mV; Temperatur:
26 bis 35°C; umgesetzte Salpetersäure: 2,351 44%ige HNOs = 4,8 % der Gesamtmenge.
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e) Ausbeuten des NO: 97% der Theorie, bezogen auf SO" 94,80/, der
Theorie, bezogen auf HNO3. f) Reinheit des NO (Durchschnittswerte): f1) Ultrarotspektroskopische
Analyse: 98 % NO, f2) Massenspektroskopische Spurenanalyse: 0,22 % SO" höchstens
3,96 % N2 (elementar), 0,12 0/0 N20.