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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verdünnter, wäßriger .Ammoniumcarbonatlösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniumcarbonat.
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Die Herstellung von Calciumcarbonat und anderer Carbonate für Leuchtstoffe
und Kathodenemissionsmischungen, wie sie üblicherweise in Fluoreszenzlampen verwendet
werden, macht die Verwendung eines Alkalicarbonats einheitlicher Zusammensetzung
notwendig. Die Verwendung fixer Alkalicarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat,
ist für diese Zwecke nicht geeignet, weil die üblicherweise im fertigen Produkt
vorhandenen Verunreinigungen eine schädliche Wirkung auf den Betrieb der Lampe haben
würden. Von den verschiedenen, für diesen Zweck zur Verfügung stehenden Alkalicarbonaten
ist das Ammoniumcarbonat das praktischste Material, da bei seiner Verwendung die
Gegenwart unerwünschter Alkalisalze im fertigen Carbonat ausgeschlossen werden kann.
Das handelsübliche Ammoniumcarbonat ist ein fester Körper von wechselnder Zusammensetzung,
der in der Hauptsache aus einer Mischung aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat
und Ammoniumcarbamat besteht. Dieses Material hat den Nachteil, sich nur langsam
in kaltem Wasser zu lösen (in heißem Wasser wird es zersetzt), und es muß mit Ammoniak
versetzt werden, wenn ein konstantes Produkt gleichförmiger, chemischer Zusammensetzung
erzielt werden soll. Aus diesen Gründen ist daher das handelsübliche Carbonat nicht
ganz geeignet für die Herstellung von Carbonaten für die obenerwähnten Verwendungszwecke.
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Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Ammoniumcarbonatlösungen konstanter Zusammensetzung.
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Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sind aus der nachfolgenden
Beschreibung des Verfahrens
gemäß der Erfindung im Zusammenhang
mit den Figuren ersichtlich.
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Fig. i ist ein Fließdiagramm eines Verfahrens gemäß der Erfindung;
Fig. 2 ist eine Vorderansicht eines Wasser-Ammoniak-Mischers und einer Analysiervorrichtung,
wie sie zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden; Fig.
3 ist eine Vorderansicht einer Analysiervorrichtung für Ammoniumcarbonat mit konstantem
Überlaufspiegel, wie sie zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet
wird.
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Gemäß der Erfindung werden verdünnte, wäßrige Ammoniumcarbonatlösungen
fortlaufend gleicher Zusammensetzung kontinuierlich dadurch hergestellt, daß einer
verhältnismäßig großen Menge einer verdünnten, wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung wäßrige
Ammoniaklösung und feinzerteilte Kohlensäure kontinuierlich zu- und aus ihr Ammoniumcarbonatlösung
kontinuierlich abgeführt wird, derart, daß Konzentration und Zusammensetzung der
Ammoniumcarbonatlösung konstant bleiben.
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Ammoniaklösung wird vorzugsweise zuerst durch kontinuierliche Mischung
von Wasser mit einer konzentrierten Ammoniaklösung handelsüblicher Konzentration
in geregelten Mengen hergestellt. Es wird eine verdünnte Lösung bestimmter Konzentration
erhalten, die durch ihr spezifisches Gewicht für jede Temperatur festgelegt ist.
Die verdünnte Ammoniaklösung wird dann kontinuierlich, so wie sie sich gebildet
hat, in eine verhältnismäßig große, vorher hergestellte Menge von Ammoniumcarbonatlösung
der gewünschten Endkonzentration eingeführt, durch die Kohlendioxyd kontinuierlich
hindurchgeleitet wird (beispielsweise hindurchperlt), das sich mit dem vorhandenen
Ammoniak umsetzt und kontinuierlich eine Ammoniumcarbonatlösung bildet, die sich
im Mittel auf die gewünschte, gleichmäßige, vorherbestimmte Zusammensetzung einstellt.
Fertiggebildete Ammoniumcarbonatlösung wird kontinuierlich aus der Charge abgezogen,
und zwar in einer Volumenmenge, die der der zufließenden Menge an Reaktionsteilnehmern
entspricht, und die fertige Lösung in einem Vorratstank gesammelt.
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Die Zusammensetzung der Ammoniumcarbonatlösung kann auf jede gewünschte
Konzentration von Kohlendioxyd und Ammoniak innerhalb der Löslichkeitsgrenzen der
entstehenden Produkte eingeregelt werden. So lassen sich z. B. Ammoniumcarbonatlösungen
gemäß der Erfindung herstellen, die das chemische Äquivalent von 114 g Kohlendioxyd
und 88 g Ammoniak, d. h. i Mol CO, auf 2 Mol NH3 pro Liter enthalten. Es
lassen sich jedoch gegebenenfalls konzentriertere Lösungen herstellen, wenn die
vorgenannten Löslichkeitsgrenzen der Endprodukte nicht überschritten werden.
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Nach Fig. i werden die drei Rohmaterialien, das sind Wasser, vorzugsweise
rein, entionisiert oder destilliert, konzentrierte Ammorliaklösung und Kohlendioxydgas,
kontinuierlich und getrennt bei im wesentlichen konstantem Drück zu getrennten Mengenmessern
1, 2 und 3 und in- geregelten Mengen zum Reaktionstank 5 geleitet. Dieser Tank wird
zunächst mit einer Charge 5' von Ammoniumcarbonatlösung der gewünschten Zusammensetzung
gemäß den nachfolgenden Angaben gefüllt.
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Wasser und Ammoniaklösung werden durch die entsprechenden Mengenmesser
i und 2 zu einer kombinierten Misch- und Analysiervorrichtung 6 geleitet, in der
sie zu einer verdünnten Ammoniaklösung bestimmter Zusammensetzung vermischt werden.
Dann werden das spezifische Gewicht und die Temperatur der erhaltenen Lösung zur
genauen Bestimmung der Konzentration bzw. des Ammoniakgehaltes gemessen.
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Wie in Fig. 2 näher dargestellt ist, besteht der Wasser-Ammoniak-Mischer
und die -Analysiervorrichtung 6 aus einer Serie von drei vertikalen Glasröhren 7,
8 und 9, die auf einem Trägerbrett io befestigt und an ihren unteren Enden durch
ein gemeinsames Rohr i i verbunden sind. Das obere Ende des Rohres 7 hat einen erweiterten
Teil 12, der eine Mischkammer bildet, der das Wasser und diekonzentrierteAmmoniaklösung
aus denMengenmessern i und 2 durch die Rohre 13 und 14 zugeleitet werden, die in
das obere Ende des Rohres 7 durch einen durchbohrten Stopfen 15 reichen, der das
obere Ende des Rohres verschließt. Ein Leitblech 12' ist in der Mischkammer 12 angebracht,
um die Durchmischung von Wasser und Ammoniak zu erleichtern. Die erhaltene verdünnte
Ammoniaklösung fließt dann am Boden des Rohres 7 durch das Verbindungsrohr i i ab,
und der Flüssigkeitsstrom wird in zwei Teilströme aufgeteilt, von denen der eine
in und durch das Rohr g geht, während der andere, der Hauptstrom, in und durch das
Rohr 8 geht. Das Rohr 8 ist mit einem Thermometer 16 versehen und das Rohr 9 mit
einer empfindlichen Spindel 17. Das Thermometer 16 und die Spindel 17 gehen durch
durchbohrte Stopfen 18 und i9, die die oberen Enden der Rohre 8 und 9 abschließen.
Die beiden Ströme der Ammoniaklösung, die durch die Rohre 8 und 9 fließen, werden
nahe den oberen Enden in einer gemeinsamen Rohrleitung 2o abgeführt und in den Reaktionstank
5 geleitet.
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Durch Messung des spezifischen Gewichtes und der Temperatur der verdünnten
Ammoniaklösung, die durch die Rohre 8 und 9 fließt, kann die Konzentration der Lösung
leicht und genügend genau an Hand einer Tabelle, auf der das bekannte Verhältnis
von spezifischem Gewicht und Temperatur der verschiedensten Ammoniakkonzentrationen
eingetragen ist, bestimmt werden.
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Die flüssige Charge 5' aus einer Ammoniumcarbonatlösung gewünschter
Endkonzentration im Reaktionsgefäß 5 wird bei normaler Arbeitsweise des Verfahrens
gemäß der Erfindung auf einem im wesentlichen konstanten Arbeitsspiegel, nahe dem
oberen Teil des Reaktionsgefäßes 5, gehalten und verdünnte Ammoniaklösung aus der
Mischvorrichtung 6 kontinuierlich, vorzugsweise an einem Punkt unter der Oberfläche,
beispielsweise in der Nähe des mittleren Standes der Charge 5', zugeleitet. Das
Reaktionsgefäß 5 besteht aus einem großen emaillierten
Tank aus
Eisen oder aus einem Tank aus nichtrostendem Stahl von beispielsweise 1140 1 Inhalt,
der im Innern mit einer Kühlschlange 21 aus einem rostfreien Stahlrohr versehen
ist, durch das Kühlwasser fließt, um die Reaktionswärme abzuführen und die im Tank
enthaltene Lösung auf einer geregelten, konstanten Temperatur zu halten.
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Das gasförmige Kohlendioxyd wird von dem Mengenmesser 3 direkt in
den Reaktionstank 5 geleitet, in dem es, vorzugsweise in der Nähe des Tankbodens,
in Form unzähliger reiner Gasblasen freigesetzt wird, die durch die flüssige Charge
5' im Tank hindurchperlen und mit der verdünnten Ammoniaklösung, unter Bildung einer
Ammoniumcarbonatlösung gewünschter Konzentration, reagieren. Das Kohlendioxyd wird
im flüssigen Inhalt des Reaktionstanks 5 durch geeignete Mittel, wie z. B. poröse
Rohre oder Diffuseure 22, verteilt. Der Fluß des Kohlendioxyds von unten nach oben
durch die flüssige Charge 5' und die Reaktion mit dem vorhandenen Ammoniak bewirkt
eine große Turbulenz der flüssigen Charge, so daß eine wirksame Durchmischung der
Lösung gewährleistet ist.
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Die Temperatur der flüssigen Charge 5' im Tank 5 wird durch die Kühlschlange
2z möglichst konstant, vorzugsweise auf 35 bis 45°, gehalten, um möglichst gleichförmige
Reaktionsbedingungen im Tank während des ganzen Prozesses aufrechtzuerhalten.
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Fertige Reaktionslösung wird fortlaufend aus dem Tank 5 am Boden abgezogen
und zweckmäßig durch eine Kühlschlange 23 aus rostfreiem Stahl, die unterhalb des
Tanks angeordnet ist, geleitet. Durch einen Wassermantel 24 um die Schlange läuft
Kühlwasser, um die Ammoniumcarbonatlösung indirekt, mehr oder weniger gleichmäßig,
etwa auf Zimmertemperatur, auf etwa 25 bis 30°, abzukühlen. Die gekühlte Ammoniumcarbonatlösung
wird zu einer Vorrichtung 25 (Fig. 3) geleitet, die gleichzeitig als Analysiervorrichtung
und zur Einstellung eines konstanten Überlaufs dient. In dieser Vorrichtung 25 werden
sowohl das spezifische Gewicht als auch die Temperatur der Lösung gemessen, um den
Kohlendioxydgehalt des im Tank 5 gebildeten Ammoniurricarbonats zu bestimmen. Alternativ
kann auch die Zusammensetzung der Ammoniumcarbonatlösung durch chemische Analyse
oder Titration bestimmt werden. Durch Bestimmung der Temperatur und des spezifischen
Gewichtes der verdünnten Ammoniaklösung durch die Analysiervorrichtung 6 kann die
Ammoniakkonzentration genau bestimmt werden. Durch Bestimmung der Temperatur und
des spezifischen Gewichtes der fertigen Ammoniumcarbonatlösung durch dieAnalysiervorrichtung25
ergibt sich durch die Erhöhung des spezifischen Gewichtes gegenüber der verdünnten
Ammoniaklösung, nach Umrechnung auf die gleiche Temperatur, die Menge des absorbierten
Kohlendioxyds, und die Zusammensetzung des Endproduktes läßt sich leicht nach folgender
empirischen Formel berechnen: C 02 (g/1) = zooo ' (A-B) -5, in der A und B die spezifischen
Gewichte bei der gleichen Temperatur der fertigen Ammoniumcarbonatlösung und des
zur Umsetzung verwendeten Ammoniaks sind. Hat z. B. eine verdünnte Ammoniaklösung
bei 2o° ein spezifisches Gewicht von o,9618 (entsprechend einer Konzentration von
88 g Ammoniak/1-Lösung) und wird sie mit Kohlendioxyd zu einer Ammoniumcarbonatlösung
mit einem spezifischen Gewicht von 1,0767 bei 30° umgesetzt, dann ist das spezifische
Gewicht der verwendeten Ammoniaklösung, auf die gleiche Temperatur der fertigen
Ammoniumcarbonatlösung (30°) umgerechnet, 0,9577, wie sich aus den obenerwähnten
Tabellen ergibt. Werden diese Werte in die obige Formel eingesetzt, so ist der Kohlendioxydgehalt
der fertigen Ammoniumcarbonatlösung gleich zooo ' (1,o767-0,9577)-5 oder 114 g Kohlendioxyd/1
fertiger Lösung.
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Wie in Fig. 3 im einzelnen zu ersehen ist, besteht die Analysiervorrichtung
25 aus einem Paar vertikaler Glasrohre 26 und 27, die auf einem gemeinsamen Brett
28 befestigt und an ihren unteren Enden durch das Rohr 29 verbunden sind. Die Rohre
26 und 27 sind mit einem Thermometer 30 bzw. einer Spindel 31 ausgerüstet, die durch
die durchbohrten Stopfen 32 und 33 reichen, welche die oberen Enden der Rohre abschließen.
Die Ammoniumcarbonatlösung vom Kühler 23 gelangt in die Analysiervorrichtung 25
durch das Bodenrohr 26, teilt sich in zwei Ströme, von denen der eine durch das
Rohr 26 und der andere durch das Rohr 27 geht, und fließt aus den Rohren an ihren
oberen Enden durch ein horizontales Rohr 36, das an den Austrittsöffnungen 34 und
35 angeschmolzen ist, zum Vorratstank 37. Die Analysier- und überflußvorrichtung
25 ist in einer solchen Höhe zum Reaktionstank 5 befestigt, daß die Ammoniumcarbonatlösung
aus dem Reaktionstank in der gleichen Volumenmenge abfließt, wie die Reaktionsteilnehmer
eintreten. Sie fließt aus den Auslaßöffnungen 34 und 35 in den Vorratstank 37 ab,
der als Sammler und Normalisierer wirkt und aus dem die Amrnoniumcarbonatlösung
nach Bedarf abgezogen wird.
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Zu Beginn des Verfahrens wird der Reaktionstank 5 zunächst mit einer
Ausgangslösung 5' von Ammoniumcarbonatlösung, die die gewünschte chemische Zusammensetzung
hat, bis zum Arbeitsstand gefüllt. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß zunächst
der Tank 5 bis zum Arbeitsstand mit einer Charge von verdünnter Ammoniaklösung des
gewünschten Ammoniakgehaltes von dem Mischer 6 gefüllt und Kohlendioxyd von dem
Mengenmesser 3 in die Ammoniaklösung durch die Verteilerrohre 22 so lange eingeleitet
wird, bis sich das spezifische Gewicht der Charge auf einen Wert erhöht hat, der
der gewünschten Kohlendioxydkonzentration entspricht, oder bis eine chemische Analyse
anzeigt, daß diese Konzentration erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt ist die gesamte
Ammoniaklösung im Tank 5 in eine Ammoniumcarbonatlösung der gewünschten Endkonzentration
übergeführt worden. Sobald der Tank 5 gefüllt ist, wird die Zusammensetzung
der
Charge 5 während des Verfahrens in gleicher Zusammensetzung gehalten.
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Während des fortlaufenden Verfahrens wird die Konzentration des verdünnten
Ammoniaks so konstant wie möglich in den zulässigen Grenzen von ± i g Ammon.iak/1-Lösung,
entsprechend einer Änderung des spezifischen Gewichtes von ± 0,003 der Lösung, dadurch
gehalten, daß das spezifische Gewicht und die Temperatur der im Mischer 6 gebildeten
Lösung häufig geprüft und an Hand der obenerwähnten Tabellen die Ammoniakgehalte
bestimmt werden. In gleicher Weise wird die Konzentration der fertigen Ammoniumcarbonatlösung
innerhalb der zulässigen Grenzen von ± o,ooi des spezifischen Gewichtes durch häufige
Prüfung des spezifischen Gewichtes und der Temperatur in der Analysiervorrichtung
25 unter Verwendung der obenerwähnten Tabellen gehalten. Alle Änderungen der Konzentration
der verdünnten Ammoniaklösung oder des spezifischen Gewichtes der fertigen Ammoniumcarbonatlösung
über die angegebenen Grenzen hinaus sollten sofort durch genaue Einregelung der
Zuflußmenge des für die Abweichung maßgeblichen Rohmaterials ausgeglichen werden.
Geringere Abweichungen des Ammoniumcarbonatendproduktes gleichen sich allerdings
durch die Ansammlung vor der Verwendung aus. Beispiel Eine Ammoniumcarbonatlösung
mit 144 g Kohlendioxyd und 88 g Ammoniak/1 (entsprechend einem spezifischen Gewicht
von 1,0767 bei 30°) wird gemäß der Erfindung in einer Menge von 457 kg/Min.,
berechnet auf festes Ammoniumcarbonat, hergestellt. Diese Zusammensetzung entspricht
249 g/1 an normalem Ammoniumcarbonat ((N H4) 2 C 03) . Zur Herstellung dieser Lösung
wird zunächst der Reaktionstank 5 bis zur Arbeitshöhe mit einer Anfangslösung von
Ammoniumcarbonat der beschriebenen Zusammensetzung mit einem spezifischen Gewicht
von 1,0767 bei 30° gefüllt. Zu diesem Zweck werden entionisiertes Wasser
und konzentrierte Ammoniaklösung mit 29,4"/o Ammoniak kontinuierlich in Mengen von
4,35 bzw. 2,12 I/Min. geregelt durch die Mengenmesser i und :2 der Mischkammer 12
zugeführt und dadurch eine verdünnte Ammoniaklösung mit einem spezifischen Gewicht
von o,9618 bei 2o° erhalten, die in den Tank 5 übergeführt wird. Das Kohlendioxyd
wird dem Tank 5 kontinuierlich durch die Diffusionseinrichtungen 22 in einer Mengevon
725 g/Min. zugeführt. Während des Betriebes wird Kühlwasser durch die Kühlschlange
21 im Reaktionstank 5, dessen Temperatur auf 35 bis 45° gehalten wird, und durch
die Kühlschlange 23, um die fertige Lösung in den Vorratstank 37 mit einer Temperatur
von 30° überführen zu können, geleitet. Von nun -an wird im Tank 5 eine Ammoniumcarbonatlösung
der gewünschten Zusammensetzung kontinuierlich so lange erzeugt, wie der Zufluß
der obenerwähnten Mengen Rohmaterialien anhält. Das spezifische Gewicht der fertigen
Lösung bei 30° sollte bei Anwendung einer in den Tank 5 eingeleiteten Ammoniaklösung
von 88 g/1 40767 ± o,ooi betragen, d. h., daß die Lösung i i4 ,g Kohlendioxyd/1-Lösung
enthält (s. das oben gerechnete Beispiel).
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich kontinuierlich,
einfach, wirtschaftlich und in genügender Menge Ammoniumcarbonatlösungen praktisch
jeder Konzentration oder Zusammensetzung in - den Grenzen der Löslichkeit des Endproduktes
herstellen, die unmittelbar ohne weitere Maßnahmen zur Einstellung ihrer chemischen
Zusammensetzung in anderen chemischen Verfahren verwendet werden können.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann naturgemäß nicht nur zur Herstellung
von normalem Ammoniumcarbonat ((NH4)2C03), sondern auch durch Zufuhr von überschüssigem
Ammoniak oder Kohlendioxyd zu Ammoniumcarbonaten anderer Zusammensetzung benutzt
werden.