DE2713262B2

DE2713262B2 - Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol

Info

Publication number: DE2713262B2
Application number: DE2713262A
Authority: DE
Inventors: Wataru Ibaraki Ando; Ichiro Machida Tokio Nakaoka
Original assignee: KK Pollution Preventing Research Laboratory Tokio
Current assignee: KK Pollution Preventing Research Laboratory Tokio
Priority date: 1976-03-27
Filing date: 1977-03-25
Publication date: 1980-07-10
Also published as: DE2713262A1; JPS52116427A; US4104145A; GB1537995A; JPS562544B2; DE2713262C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol zu entwikkeln, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, mit dessen Hilfe es insbesondere möglich ist, Nitrobenzol in in wesentlich höherer Ausbeute nach einem technisch einfachen und wirtschaftlich durchführbaren Verfahren herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch ein Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch Umsetzung von Benzol mit Stickstoffdioxid unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzol mit Stickstoffdioxid im Molverhältnis 1 :4 oder mehr als 4 und Sauerstoff im Molverhältnis Stickstoffdioxid zu Sauerstoff von 1 :1 oder mehr als 1 bei 20 bis 25° C im geschlossenen Raum umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem konventionellen Verfahren zur Nitrierung von Benzol mit einem Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure in einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktor, bei dem die Ausbeute an Nitrobenzol 98 bis 99%, bezogen auf das eingesetzte Benzol, beträgt, den Vorteil, daß bei etwa gleicher Ausbeute die Reaktionszeit wesentlich verkürzt werden kann (von etwa 10 Stunden auf etwa 2 Stunden), wobei außerdem die bei den bekannten Verfahren erforderliche umständliche Aufarbeitung der Abfallsäure mit den dabei auftretenden Umweltverschmutzungsproblemen entfällt Gegenüber den bekannten Verfahren zur Nitrierung von Benzol mit Stickstoffdioxid unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es Nitrobenzol in wesentlich höherer Ausbeute liefert. Dies ist, wie angenommen wird, in erster Linie auf die Anwesenheit von Sauerstoff während der Umsetzung zurückzuführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt keine Luft- und Wasserverschmutzung auf, es umfaßt eine sehr einfache und leichte Abfallbehandlung in einem geschlossenen System, wobei nach Beendigung der Reaktion das überschüssige Stickstoffdioxid zurückgewonnen und wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden kann, während das gebildete Stickstoffoxid oxidiert und ebenfalls in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet -r, ferner den Vorteil, daß NO, (pin Gemisch von Stickstoffoxiden, in dem χ einen Wert zwischen I und 2 hat), das eine schädliche Komponente in Verbrennungsabgasen darstellt, einer nützlichen Verwendung zugeführt werden kann. Das NO, kann nämlich auf an sich -,0 bekannte Weise zu Stickstoffdioxid oxidiert werden, das in verflüssigter Form als NiO₄ gelagert und als Quelle für Stickstoffdioxid zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Als Quelle für Stickstoffdioxid kann auch das NO-Gas verwendet r> werden, das in einer Salpetersäurefabrik entsteht, in der das katalytische Ammoniakoxidationsverfahren durchgeführt wird. Das erfindungsgernäßt Verfahren stellt ein Verfahren dar, das Nitrobenzol in einer hchen Ausbeute liefert und bei dem im Vergleich zu den konventionellen mi Verfahren keine Umweltverschmutzung auftritt. Darüber hinaus IaBt es sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Der Einfluß, den der bei der Durchfuhrung des erfindungsgcrr'ißcn Verfahrens vorhandene Sauerstoff auf die Nitrierung von Benzol ..·, mit Stickstoffdioxid ausübt, geht aus dem in der Zeichnung dargestellten Diagramm hervor, in dem die Ordinate (lic Ausbeute an Nitrohenzol und die Abszisse die verwendete Sauerstoffmenge anzeigen (vgl, in diesem Zusammenhang auch das weiter unten folgende AusfQhrungäbeispiel),

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendete Bestrahlung mit ultraviolettem Licht kann, wie in dem nachstehenden Beispiel beschrieben, vorzugsweise mittels einer Hochdruckquecksilberlampe durchgeführt werden.

Beispiel

In ein 400-ml-Gefäß aus hartem Geräteglas, das entgast worden war, wurden Benzol, Stickstoffdioxid und Sauerstoff in den in Tabelle I angegebenen Molmengen eingeführt und es wurde verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde mittels einer Hochdruckquecksilberlampe bei einer Temperatur von 20 bis 25° C zwei Stunden lang bestrahlt Das dabei erhaltene Produkt wurde mit Chloroform extrahiert und gleich anschließend wurde unter Verwendung eines Gaschromatographtn eine quantitative Analvse durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnis.' erhalten:
1.) Die nachfolgend angegebenen Daten wurden unter der Bedingung erhalten, daß die Benzol- und Stickstoffdioxid-Mengen jeweils konstant gehalten wurden, nämlich bei 036 mMol bzw. 2,25 mMol. Die Sauerstoff-

menge war variabel.	Q	NO₂	O₂	Ausbeute
Tabelle I				an Nilro-
10 Versuch	(mMol)			bcnzol
Nr.	0,56	(mMol)	(mMol)	(%)
	0,56	_	_	0
	0,56	2,25	-	28
1 Vergleich	0,56	2,25	1,13	42
2 desgl.	0,56	2,25	1,35	47
3 desgl.	0,56	2,25	2,25	55
4 desgl.	0,56	2,25	3,38	70
⁴⁰ 5 erfindungsgemäß	0,56	2,25	4,50	83
6 d-sgl.		2,25	6,75	85
7 desgl.
8 desgl.

2. Die nachfolgend angegebenen Daten wurden unter der Bedingung erhalten, daß die Benzolmenge konstant gehalten wurde (0,56 mMol),die Stickstoffdioxid- und SauerstolTmengen waren variabel, jedoch unter sich gleich.

Tabelle Il

Versuch

(mMol)

Vergleich 0,56

desgl. 0,56

desgl. 0.56
crfindungsgcmiiß 0,56

(1 desgl. 0,56

7 desgl. 0,56

S desgl. 0,56

NO,	(mMol)	Ausbeute
	_	an Nilro-
	0,68	benzol
(rr.Mol)	U-⁷	(%)
_	1.35	0
0,68	2,25	f,
1,13	3,38	17
1,35	4,50	30
2,? 5	6.75	55
3,3 X	85
4.50	95
6.75	')8

Bei der Durchführung dieser Versuche wurde, wie aus den obigen Tabellen I und Il und aus der Zeichnung hervorgeht, das Molverhältnis von Benzol zu Stickstoffdioxid zu Sauerstoff variiert. Dabei betrug das Molverhältnis von Benzol zu Stickstoffdioxid 1 :4 oder mehr als 4 und das Molverhältnis von NO2 zu O? betrug I : I oder mehr als 1. Die Umsetzung wurde zwei Stunden lang bei Temperaturen von 20 bis 25°C durchgeführl. Dabei erhielt man Nilrobenzol in einer Ausbeute von mindestens 55 und höchstens 85%, bezogen auf das eingesetzte Benzol, im Falle der ersten Versuchsreihe, und in einer Ausbeute von mindestens 55% und höchstens 98%, bezogen auf das eingesetzte Benzol, im Falle der zweiten Versuchsreihe.

Hierzu I Bliitt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch Umsetzung von Benzol nut Stickstoffdioxid unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol mit Stickstoffdioxid im Molverbältnis 1:4 oder mehr als 4 und Sauerstoff im Molverbältnis Stickstoffdioxid zu Sauerstoff von t: 1 oder mehr als 1 bei 20 bis 25° C im geschlossenen Raum umsetzt

Aus Ber. dtsch. ehem. Ges, 67,1362 bis 1368 (1934), ist es bekannt, daß Benzol mit Stickstoffdioxid nitriert werden kann bei gleichzeitiger Bestrahlung oder ohne Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Gegenwart von Kohlendioxid, wobei die Nitrierungsreaktion unter Anwendung eines Molverhältnisses von Benzol zu NiO* zu CO2 von 1 :4 :3,6 bei einer Temperatur von 25 bis 3O⁰C oder von 55 bis 6O⁰C innerhalb von zwei Stunden durchgeführt wird. Dabei erhält man Nitrobenzol in einer Ausbeute von etwa 30%, bezogen auf das eingesetzte Benzol. In dieser Literaturstelle ist angegeben, daß kein Einfluß der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht auf die Reaktion festgestellt werden konnte.

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/1, Seite 805, und Chemical Abstracts, Band 37, Spalte 6550' (1943), ist es ferner bekannt. Benzol mit Stickstoffdioxid bei 50 bis 60°C unter gleichzeitiger Bestrahlung -ü Nitrobenzol umzusetzen. Darin ist angegeben, daß bei dieser Reaktion Nitrobenzol in quantitativer AusbvJte erhalten wird. Dies beruht jedoch auf einem offensichtlichen Übertragungsfehler, wie ein Vergleich mit dem beiden Literaturstellen zugrunde liegenden Originalaufsatz von I. O. Gorislavets in J. Phys. Chem. (U.S.S.R.), 17, 102 bis 107(1943), zeigt.

In der Tabelle des Aufsatzes von Gorislovets ist eine scheinbare Nftrobenzol-Ausbeute von 100% bei einem Temperaturbereich von 55 bis 6O⁰C angegeben, die in den beiden obengenannten Literatursteljen referiert wird. Diese 100%-Ausbeute ist jedoch falsch. Diesbezüglich sei auf die bereits obenerwähnte Literaturstelle Ber. dtsch, chem, Ges, 67, 1362 bis 1368 (1934), verwiesea In dieser werden auf Seite 1367 Versuche zur Nitrierung von Benzol zu Mononitrobenzol in -3egen wart von N2O4 und CO₂ mit und ohne Bestrahlung durch eine Quecksilberlampe beschrieben. Aus der Tabelle 2 dieser Literaturstelle ist ersichtlich, daß bei 55 bis 60°C Nitrobenzol in einer Ausbeute von 20 g erhalten wird, während gleichzeitig 20 g Benzol zurückgewonnen verden. Diese Ausbeuten sind unabhängig von der Bestrahlung. Dieser Wert wurde nun offensichtlich in die Tabelle 1 des genannten Aufsatzes von Gorislavets als 100% eingesetzt, da es sich dabei um den höchsten Wert handelt Entsprechend wurden die anderen Werte bei niedrigeren und höheren Temperaturen auf diesen 100%-Wert umgerechnet Es ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß die Tabelle 1 in dem genannten Aufsatz von Gorislavets der Tabelle 2 in der Literaturstelle Ber. dtsch. chem. Ges. entspricht und nur in vereinfachter Form von Gorislavets zitiert wird. Diese vereinfachte, mißverständliche Form hat dann irrtümlich in die beiden obengenannten Literaturstellen Houben-Weyl und Chemical Abstracts Eingang gefunden.

Tatsächlich wenden von Gorislavets jedoch wesentlich schlechtere Ausbeuten an Nitrobenzol erhalten (in der Größenordnung von 4 bis 5%, bezogen auf das eingesetzte Benzol, wie die nachfolgende tabellarische Aufstellung zeigt). Außerdem erhält man bei dem bekannten Verfahren neben Nitrobenzol noch andere Nitroderivate als Nebenprodukte in erheblicher Menge. Das bekannte Verfahren unterscheidet sich von dem anmeldungsgemäßen Verfahren in wesentlichen Punkten, wie aus der folgenden tabellarischen Gegenüber- stellung entnommen werden kann.

Erfindungsgemäß Benzol N₂O₄(2NO₂) Nach GorsslavcLs Reaktanten Benzol, N₂O₄(2NO₂), O₂ flüssige Phase Reaktionstemperatur (' C) 20-25'C 4000-7000 nm Dampfphase 60 C Wirksamer Wellenlängen
bereich (μπι) hauptsächlich 3660 nm
(Strahlung einer
Quecksilberhochdrucklampe) Nitrobenzol und höhere
Nitroderivate sichtbares Licht Produkt Nitrobenzol Gesamtausbeute 4,64%,
davon Nitrobenzol
ausbeute 3,43%,
höhere Nitroderivate 1,21% Nitrobenzol und
höhere Nitroderivate Nitrobenzolausbeute
(bezogen auf das
eingesetzte Benzol) bis zu 98% Gesamtausbeute
3,89%
5,29%

Aus der vorstehenden Gegenüberstellung ist ersiehtlieh, daß das änmeldungsgemäße Verfahren sich vor allem dadurch von dem Stand der Technik unterscheidet, daß unter Sauerstoffzusatz gearbeitet wird. Ferner wird eine Quc'jksilberhochdrucklampe verwendet. Nach dem Stand der Technik (vgl. Tabelle 3) wird dagegen bei 7000 bis 4000 nm gearbeitet. Anmeldungsgemäß erhält man als Endprodukt reines Nitroben/ol, während nach dem Stand der Technik noch andcri- Niiroderivate als Nebenprodukte erhalten werden. Der entscheidende Unterschied zwischen dem anmeldungsgemäßen Verfahren und dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik liegt in der Ausbeute, die erfindungsgemäß bis /u 98%, bezogen auf das eingesetzte Benzol, beträgt, während sie nach dem Stand der Technik zwischen etwa 4 und etwa 5%. bezogen auf das eingesetzte Benzol, liegt.

Aufgabe der Erfindung war es nun. ein verbessertes