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Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung aus Titantrichlorid
und Aluminiumchlorid Bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit feinverteiltem
Aluminium entsteht bekanntlich eine Komplexverbindung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid
der allgemeinen Formel 3 TiC13 * AIC13. Die sehr stabile Verbindung ist hellviolett
gefärbt und kann leicht isoliert und gereinigt werden. Die in Abwesenheit von Lösungsmitteln
gemahlene Komplexverbindung eignet sich als Katalysatorkomponente für die Polymerisation
von Olefinen, insbesondere von Propylen. Sie wird durch Zusatz aluminiumorganischer
Verbindungen aktiviert und liefert bei der Polymerisation von Propylen bei einem
Verhältnis von 1 Gewichtsteil Komplexverbindung zu 1 bis 2 Gewichtsteilen aluminiumorganischen
Verbindungen hohe Ausbeuten an Polypropylen mit Anteilen an isotaktischem Polypropylen
von über 90%. Zur Herstellung der Komplexverbindung 3 TiCl3 * AIC13 sind einige
Verfahren in der Literatur beschrieben. Bei einem dieser Verfahren wird überschüssiges
Titantetrachlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Petroläther mit Aluminium
umgesetzt. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird ein großer Übe.rschuß an Titantetrachlorid,
der als Verdünnungsmittel dient, in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Aluminium
längere Zeit unter Rückfluß erhitzt. Bei diesen beiden Verfahren wird das überschüssige
Titantetrachlorid und überschüssiges Aluminiumchlorid nach der Reduktion bei 200°
C unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Destillationsrückstand
trocken vermahlen. Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird Titantetrachlorid
mit Aluminium in einer Kugelmühle umgesetzt. Schließlich ist es bekannt, daß man
die Komplexverbindung 3 TiC13 A1C13 mit besonders feinteiligem Aluminium bei einem
molaren Verhältnis von Titantetrachlorid zu Aluminium von etwa 1,1 zu 0,33 in aromatischen
Kohlenwasserstoffe-n bei 80 bis. l60° C herstellen kann.
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Es, wurde nun gefunden, daß man eine als Katalysatorkomponente für
die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen, geeignete Komplexverbindung
der allgemeinen Formel 3 TiCI.; ' AIC13 durch Reduktion von Titantetrachlorid mit
Aluminium in Kohlenwasserstoffen oder überschüssigem Titantetrachlorid als Verdünnungsmittel
vorteilhaft herstellen kann, indem man in Gegenwart von Chlorameisensäureestern
arbeitet.
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Geeignet sind beispielsweise die Chlorameisensäureester von aliphatischen
Monoalkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Amylalkoholen,
Hexanolen, Octanolen sowie deren Halogensubstitutionsprodukte, wie der Perchlormethyl-,
Monochloräthyl-, Dichloräthyl- und Trichloräthylchlorameisensäureester. Geeignet
sind auch Chlorameisensäureester der Glykolchlorhydride und cycloaliphatischer Alkohole,
z. B. des Cyclohexanols und Methylcyclohexanols sowie von Phenolen und araliphatischen
Alkoholen, z. B. -des Phenols, der Kresole, Xylenole und des Benzylalkohols.
Besonders geeignet ist der Chlorameisensäureäthylester.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren sind im allgemeinen nur geringe
Mengen an Chlorameisensäureestern erforderlich; katalytische Mengen werden bei dem
Verfahren vorgezogen. Besonders bewährt haben sich Mengen von 0,01 bis 0,25 Mol
Chlorameisensäureester je Mol Titantetrachlorid. Für das Verfahren verwendet man
im allgemeinen je Mol Titantetrachlorid 0,25 bis 2 Mol pulverförmiges Aluminium.
Verwendet man einen Überschuß an Titantetrachlorid, so setzt sich das Aluminium
praktisch vollständig um. Man kann jedoch auch einen Überschuß an pulverförmigem
Aluminium verwenden. Man erhält dann die Komplexverbindung, verunreinigt durch metallisches
Aluminium. Sie kann jedoch trotzdem als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation
von Olefinen verwendet werden, da man das Aluminium leicht aus dem Polymerisat abtrennen
kann.
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Als Verdünnungsmittel eignen sich bei dem Verfahren aliphatische und
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Decan, Leicht- und Schwerbenzin
sowie Paraffinöl oder Cyclohexan, Äthylcyclohexan oder Dimethylcyclohexan, insbesondere
Octan oder Benzingemische eines Siedebereichs von etwa 120 bis 150° C.
Bei
dem an sich bekannten Verfahren arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen
50 und 200=' C, vorzugsweise zwischen 80 und l50° C. Die Konzentration des Titantetrachlorids
in den Kohlenwasserstoffen kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Konzentrationen zwischen 20 und 40 Volumprozent Titantetrachlorid,
bezogen auf das Volumen des Gemisches aus Kohlenwasserstoffen und Titantetrachlorid.
Bei kleineren Konzentrationen verläuft die Reaktion verhältnismäßig langsam; bei
Konzentrationen über 40 0/0 so rasch, daß sie nur unter großen Schwierigkeiten technisch
beherrscht werden kann. Vorgezogen wird der Konzentrationsbereich von 20 bis 30
Volumprozent Titantetrachlorid, bezogen auf das Volumen des Gemisches aus Kohlenwasserstoffen
und Titantetrachlorid. Arbeitet man ohne Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel,
so läßt sich die Reduktion ohne Schwierigkeit technisch durchführen, wenn man pro
Grammäquivalent Aluminium mindestens 2 Mol, vorzugsweise 3 bis 4 Mol, Titantetrachlorid
verwendet. Bei der Durchführung des Verfahrens ist es von Vorteil, das Reaktionsgemisch
während oder nach Ablauf der Hauptreaktion zwischen Titantetrachlorid und pulverförmigem
Aluminium unter Zugabe weiterer Mengen an Verdünnungsmittel, d. h. von Koh-Ienwasserstoffen
bzw. Titantetrachlorid fortlaufend derart zu verdünnen, daß es eben noch gerührt
werden kann, und dabei noch einige Stunden unter Rückfuß zu erhitzen. Nach Beendigung
der Reaktion kann die Komplexverbindung in üblicher Weise - falls erforderlich,
unter Abtrennung überschüssigen Titantetrachlorids und von Nebenprodukten - aus
dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Beispielsweise kann man die flüchtigen Anteile
des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck bei Temperaturen bis etwa 180° C
abdampfen. Der Destillationsrückstand kann dann als Katalysatorkomponente verwendet
werden. Man kann aber auch das Reaktionsgemisch durch Dekantieren in flüssige und
feste Bestandteile trennen und die festen Bestandteile, bei denen es sich um. die
Komplexverbindung und gegebenenfalls überschüssiges pulverförmiges Aluminium handelt,
durch Kohlenwasserstoffe auswaschen. Auch durch Extraktion können die festen Reaktionsprodukte
von unerwünschten Nebenprodukten und gegebenenfalls überschüssigem Titantetrachlorid
gereinigt werden. Ferner kann das im Reaktionsgemisch gegebenenfalls vorhandene
überschüssige Titantetrachlorid leicht durch Zugabe einer äquivalenten Menge an
Pyridin oder anderen tertiären Basen unschädlich gemacht werden.
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Nach dem Verfahren erhält man die violettgefärbte Komplexverbindung
3TiC13 * AIC13 in einer Form, die sich besonders gut als Katalysatorkomponente bei
der Polymerisation von Olefinen, wie insbesondere Propylen, eignet. Vor ihrer Verwendung
als Katalysatorkomponente ist es von Vorteil, sie vorzugsweise unter vermindertem
Druck bei 100 bis 180° C zu trocknen und sie dann trocken, d. h. in Abwesenheit
von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen der obengenannten
Art, zu mahlen.
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Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindung
als Katalysatorkomponente zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen, wie insbesondere
Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid und Gemische dieser mit 10 bis
20 Molprozent Aluminiumtrialkylen, wie besonders Aluminiumtriäthyl, bei der Polymerisation
von Propylen, erhält man in besonders hohen Ausbeuten Polypropylen, das einen isotaktischen
Anteil von über 94 0.!o aufweist.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 18 Teile pulverförmiges Aluminium werden in einer Lösung aus 190 Teilen
Titantetrachlorid in 280 Teilen Octan suspendiert. In die Suspension tropft man
unter Rühren und Luft- und Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur 5,4 Teile Chlorameisensäureäthylester.
Man erwärmt dann das Reaktionsgemisch, wobei sich bei etwa 90° C Kohlendioxyd entwickelt.
Nach Beendigung der Kohlendioxydentwicklung hält man das Reaktionsgemisch noch etwa
3 Stunden unter Rühren und Rückfluß bei etwa 110° C. Anschließend verdünnt man durch
Zugabe von Octan, filtriert kalt durch ein Glasfilter und wäscht den Filterrückstand
mit heißem Benzin, bis er praktisch säurefrei ist. Die als Filterrückstand erhaltene
Komplexverbindung wird dann bei 150° C unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend
15 Stunden gemahlen. Die Ausbeute an trockener Komplexverbindung der Zusammensetzung
3 TiCI3 ' AIC13 beträgt 199 Teile.
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Die Komplexverbindung eignet sich ausgezeichnet als Katalysatorkomponente
für die Polymerisation von Propylen.
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1,6 Teile der Komplexverbindung werden in 5000 Teilen Dimethylcyclohexan
suspendiert. Zu der Suspension gibt man 1,33 Teile Diäthylaluminiumchlorid. In das
erhaltene Katalysatorgemisch leitet man bei 70° C und einem Druck von 6 Atm 20 Stunden
Propylen ein. Der Polymerisationsansatz wird dann in üblicher Weise aufgearbeitet.
Man erhält 2860 Teile Polypropylen, das einen isotaktischen Anteil von 94,6 Gewichtsprozent
aufweist.
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Die Polymerisation von Propylen unter Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten Komplexverbindung als Katalysatorkomponente kann mit ähnlichen Ergebnissen
auch bei Normaldruck oder 60° C unter Verwendung von nur 1000 Teilen Benzin und
gegebenenfalls Triäthylaluminium an Stelle von Diäthylaluminiumchlorid durchgeführt
werden.
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Verwendet man an Stelle der erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindung
eine handelsübliche Komplexverbindung derselben Zusammensetzung -3 TiC13 * A1C13
-, so erhält man unter sonst identischen Bedingungen bei der Polymerisation von
Propylen nur 1950 Teile Polypropylen, das einen isotaktischen Anteil von nur 91
Gewichtsprozent aufweist.
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Als isotaktischer Anteil wird der Anteil des Polypropylens bezeichnet,
der während 20stündiger Extraktion des Polypropylens mit heißem Heptan nicht in
Lösung geht.
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Beispiel 2 In eine Suspension von 9 Teilen Aluminiumpulver in 760
Teilen Titantetrachlorid läßt man ohne Kühlung unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß
unter Rühren 10,8 Teile Chlorameisensäureäthylester tropfen. Beim anschließenden
Erwärmen beginnt bei etwa 100° C die exotherme Reaktion. Man kühlt von Zeit zu Zeit,
so daß das Reaktionsgemisch nach 1 Stunde eine Temperatur von 130° C aufweist. Diese
Temperatur
wird noch 3 Stunden aufrechterhalten. Dann dampft man
das überschüssige Titantetrachlorid vom erhitzten Reaktionsgemisch bei vermindertem
Druck bei 150° C ab und erhält als Rückstand 160 Teile Komplexverbindung der Zusammensetzung
3 TiC13 . AIC13.
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Die trocken 96 Stunden gemahlene Komplexverbindung eignet sich als
Katalysatorkomponente in Kombination mit Diäthylaluminiumchlorid sehr gut für die
Polymerisation von Propylen. Leitet man z. B. in eine Mischung von 1000 Teilen Benzin,
1,7 Teilen Komplexverbindung und 2,4 Teilen Diäthylaluminiumchlorid bei 60° C 3
Stunden Propylen ein, so erhält man nach üblicher Aufarbeitung 109 Teile Polypropylen,
das einen isotaktischen Anteil von 94,2 fl/o aufweist.
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Mit einer handelsüblichen Komplexverbindung derselben Summenformel
erhält man unter sonst identischen Bedingungen nur 65 Teile Polypropylen, das einen
isotaktischen Anteil von nur 93 % aufweist.