DE1161562B - Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen durch Elektrolyse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1161562

Aktenzeichen: Z 7314 IV b /12 ο

Anmeldetag: 6. Mai 1959

Auslegetag: 23. Januar 1964

In den belgischen Patenten 543 128, 575 595 und 575 641 und dem französischen Patent 1 208 430 sind Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen angegeben, bei denen komplexe aluminiumorganische Elektrolyte an einer Anode aus dem Metall elektrolysiert werden, dessen Alkyle hergestellt werden sollen.

Ein besonderes Problem bei der elektrolytischen Herstellung solcher Metallalkyle unter Verwendung der komplexen aluminiumorganischen Elektrolyte besteht in der Rückzersetzung der aus dem Anodenmetall gebildeten Metallalkyle durch das kathodisch abgeschiedene Metall. Um eine solche Rückzersetzung zu vermeiden, sind bisher folgende Wege vorgeschlagen worden:

1. Die Verwendung eines Diaphragmas zwischen Anode und Kathode, insbesondere gleichzeitig verbunden mit einer gewissen Strömung des flüssigen Elektrolyts aus dem Kathodenraum durch das Diaphragma in den Anodenraum,

2. Die Elektrolyse im Vakuum, und zwar insbesondere im hohen Vakuum. Hierbei destilliert das gebildete Metallalkyl ab, ehe es an der Kathode zersetzt werden kann. Bei dieser Verfahrensform kann sich die Verwendung eines Diaphragmas erübrigen.

Verfahren zur Herstellung von
Metallalkylen durch Elektrolyse

Neben den aus dem Anodenmetall gebildeten Metallalkylen entsteht während der Elektrolyse ebenfalls im Anodenraum im allgemeinen freies Aluminiumtrialkyl. Auch dieses Aluminiumtrialkyl neigt im Falle der kathodischen Alkalimetallabscheidung zur Rückzersetzung mit dem an der Kathode abgeschiedenen Metall. Hierdurch wird die Abscheidung des reinen Metalls gestört, und es erscheint statt dessen kathodisch eine Mischung von z. B. Natrium und Aluminium oder bei einer größeren Menge von freiem Aluminiumtrialkyl im Kathodenraum nur Aluminium. Auch diese unerwünschte Rückzersetzung des während der Elektrolyse entstehenden freien Aluminiumtrialkyls kann durch die angegebenen zwei Maßnahmen unterbunden werden.

Beide bisher beschriebenen Möglichkeiten zur Sicherstellung eines einwandfreien Reaktionsablaufes zeigen jedoch erhebliche Nachteile. Das erste Verfahren leidet an der Umständlichkeit einer jeden Diaphragmenanordnung und auch daran, daß bei Gegenwart eines Diaphragmas der Abstand zwischen Kathode und Anode ein bestimmtes Mindestmaß nicht unterschreiten kann. In Anbetracht der relativ geringen elektrolytischen Leitfähigkeit der aluminiumorganisehen Elektrolyte macht das eine höhere Spannung notwendig und führt zu höherem Stromverbrauch.

Anmelder:

Dr. Karl Ziegler,

Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Ziegler,

Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,

Mülheim/Ruhr

Das zweite Verfahren leidet natürlich unter der Notwendigkeit der Anwendung von Vakuum. Es werden sogar sehr niedrige Drücke (z. B. unter 1 Torr) benötigt, um eine unerwünschte Rückzersetzung des kathodischen Metalls mit den freien Metallalkylen mit Sicherheit zu vermeiden. Die Technik scheut im allgemeinen derartige Verfahren. Auch wird diese Verfahrensform dadurch weiter kompliziert, daß an der Anode bei den verwendeten Stromdichten in kleinen Mengen gasförmige Nebenprodukte entstehen. Diese müssen zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Vakuums laufend abgepumpt werden. Hierdurch steigen die Kosten für den Betrieb der dann notwendigen großen Pumpen.

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Metallalkylherstellung, bei dem auf einfachste Weise eine unerwünschte Umsetzung des kathodisch abgeschiedenen Metalls ausgeschlossen und hierdurch die Durchführung des Verfahrens in außerordentlicher Weise erleichtert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen durch Elektrolyse aluminiumorganischer Verbindungen an Anoden aus den Metallen, deren Alkyle hergestellt werden sollen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Verbindungen der allgemeinen Formel Me[AlR₃R'] enthaltender Elektrolyt, in der R einen Alkylrest, R' einen Alkyl-, Alkoxy- oder gegebenenfalls substituierten Aroxyrest oder Fluor und Me Natrium, Kalium oder Mischungen von Natrium und Kalium bedeutet, an Anoden aus Magnesium, Quecksilber, Aluminium, Indium, Blei, Zinn, Antimon oder Wismut und einer Quecksilberkathode elektrolysiert wird.

In einer bevorzugt zu verwendenden Ausführungsform der Erfindung wird während der Elektrolyse mit

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einem Elektrolyt gearbeitet, der zusätzlich Verbindun- gemäß möglich ist und sogar mit unerwarteten Vorgen der allgemeinen Formel AlR₂R' enthält, wobei teilen durchgeführt werden kann. R einen Alkylrest und R' einen Alkyl-, Alkoxy- oder Die hohen Stromdichten bedingen nämlich nicht

Aroxyrest bedeutet. Für den Fall, daß R' ein Alkyl- nur anodisch die Bildung einer großen Menge von rest ist, d. h., daß hier im Elektrolyt zusätzlich freie 5 Metallalkylen in der Zeiteinheit, sondern es wird gleich-Aluminiumtrialkylverbindungen vorliegen, können zeitig kathodisch in der Zeiteinheit ebenfalls eine große diese Verbindungen der allgemeinen Formel AlR₃ Menge Alkalimetall abgeschieden. Beider Abscheidung auch in Form ihrer Ätherate oder Trialkylaminate in von z. B. Natrium an der Oberfläche der Quecksilberdem Elektrolyt vorliegen. Es wird weiterhin bevorzugt, kathode bildet sich hier Natriumamalgam, das daß in den Verbindungen der angegebenen allge- io leichter als das Quecksilber ist und hierdurch die meinen Formeln die einzelnen Reste R untereinander Tendenz zeigt, an der Kathodenoberfläche zu vergleiche Alkylreste sind. Bedeutet auch R' einen bleiben. Bei den verwendeten hohen Stromdichten, Alkylrest, so wird es weiterhin bevorzugt, daß auch d. h. bei der großen in der Zeiteinheit abgeschiedenen R und R' gleiche Alkylreste sind. Natriummenge war nun zu erwarten, daß an der

Es werden insbesondere solche Elektrolyte bevor- 15 Kathodenoberfläche eine Schicht verhältnismäßig zugt, bei denen in den angegebenen allgemeinen hoher Natriumkonzentration gebildet wird. Da aber Formeln R einen geradkettigen primären Alkylrest ein Natriumamalgam, das z.B. nur 15% Natrium mit insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' einen enthält, schon mit den nicht komplex gebundenen geradkettigen primären Alkylrest mit insbesondere Aluminiumverbindungen in dem Elektrolyt ebenso 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest der allgemeinen 2° wie das reine Natrium augenblicklich reagiert, war zu Formel OR" (R" = Alkylrest mit 2 bis etwa 20, ins- erwarten, daß die Quecksilberkathode bei hohen besondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest Stromdichten ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen oder gegebenenfalls substituierter Phenylrest) oder nicht zu verwenden sein würde, und zwar um so mehr, Fluor und Me Natrium oder eine Mischung von als es aus der organischen Chemie bekannt ist, daß Natrium und Kalium mit insbesondere bis zu etwa 25 die natriumreichen Amalgame mit organischen Ver-8O°/o Kalium bedeuten. Von den Verbindungen der bindungen heftiger und leichter reagieren als das angegebenen allgemeinen Formeln werden als Aus- Natrium allein.

gangselektrolyte Komplexverbindungen der allge- Völlig unerwarteterweise tritt bei dem erfindungs-

meinen Formeln MeAlR₄, MeAlR₃OR", NaF · AlR₃, gemäßen Verfahren jedoch auch bei Verwendung der NaF · 2AlR₃ oder deren Mischungen bevorzugt, 3° im folgenden angegebenen hohen Stromdichten eine darüber hinaus können aber auch weitere organische solche unerwünschte Rückzersetzung der im Elektro-Aluminiumverbindungen, also z. B. nicht komplex lyt enthaltenen Aluminium verbindung nicht ein. Vielgebundene Verbindungen der Formel AlR₂R' und/ mehr kann das Verfahren bis zu sehr hohen Stromoder deren Ätherate oder Trialkylaminate in dem dichten hinaus allein mit der Quecksilberkathode Elektrolyt vorliegen. 35 störungsfrei arbeiten. Auch bei den in der Praxis

Durch das erfindungsgemäße Arbeiten mit der vorzugsweise verwendeten dünnen Hg-Schichten, bei Quecksilberkathode wird das Verfahren und damit die denen an sich die Gefahr einer solchen unerwünschten Konstruktion der Elektrolysezellen außerordentlich Aufkonzentration des Natriums besonders hoch ist, einfach. Es wird weder ein Vakuum noch ein Dia- treten keinerlei Störungen auf. phragma benötigt. Es hat sich gezeigt, daß kathodisch 4° Wie angegeben, kann das erfindungsgemäße Veraus den Elektrolyten während der Elektrolyse stets fahren nicht nur im Bereich niedriger, sondern auch primär Natrium abgeschieden wird. Dieses Natrium hoher Stromdichten durchgeführt werden. Bevorzugt wird sofort von der Quecksilberkathode als Amalgam wird ein Bereich bis etwa 100 A/dm², gegebenenfalls gebunden. Überraschenderweise und völlig uner- kann aber auch darüber gearbeitet werden. Als untere wartet neigt das kathodisch abgeschiedene und als 45 Grenze werden wenigstens 2 A/dm², insbesondere Amalgam gebundene Natrium in dieser Form nicht 5 A/dm² verwendet. Unter gegebenen Umsänden mehr zur Rückzersetzung mit den im Elektrolyt vor- kann es zweckmäßig sein, bei Stromdichten von liegenden aluminiumorganischen Verbindungen und wenigstens 10 A/dm² zu arbeiten. In vielen Fällen ergibt auch zusammen mit den anodisch gebildeten wird insbesondere der Bereich von etwa 30 bis etwa Metallalkylen keine Umsetzung, sofern die Natrium- 5° 50 A/dm² zur Durchführung des Verfahrens bevorzugt, konzentration in dem Amalgam auf nicht zu hohe Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei

Werte ansteigt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren dem erfindungsgemäßen Verfahren verhältnismäßig wird vielmehr das bisher das Gesamtverfahren durch hohe Elektrolysetemperaturen verwendet werden kön-Sekundärreaktionen komplizierende kathodisch abge- nen. Selbst bei Temperaturen bis zu etwa 180⁰C ist schiedene Metall sofort in eine Form übergeführt, in 55 das kathodisch gebildete Natriumamalgam gegenüber der es unter den Reaktionsbedingungen dem Reak- dem Elektrolyt beständig. Zur Durchführung des tionsmechanismus innerhalb des Elektrolyts entzogen erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Temperaturist, so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen zur Ver- bereich von etwa 6O⁰C, insbesondere etwa 100 bis hinderung der Vermischung von anodischen und etwa 160°C, besonders bevorzugt. Die Elektrolyse kathodischen Elektrolyseprodukten nicht mehr er- 60 gelingt auch bei Temperaturen unter 100° C, sofern forderlich sind. der Elektrolyt noch flüssig gehalten werden kann, was

Zur vollen wirtschaftlichen Ausnutzung des erfin- sich nötigenfalls durch Zusetzen auch nur beschränkter dungsgemäßen Verfahrens ist es wünschenswert, bei Mengen besonderer Lösungsmittel, insbesondere von hohen Stromdichten zu arbeiten. Diese hohen Strom- Äthern und tertiären Aminen oder auch der Aluroidichten bedingen, daß in der Zeiteinheit eine große 65 niumtrialkylätherate oder -trialkylaminate erreichen Menge von Metallalkylverbindungen gebildet wird. läßt.

Vollkommen unerwartet hat es sich nun gezeigt, daß Das Verfahren wird dabei vorzugsweise so gelenkt,

dieses Arbeiten bei hohen Stromdichten erfindungs- daß kathodisch ein maximal etwa 1,5 Gewichtsprozent

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Natrium enthaltendes Amalgam gebildet wird, d. h., in Form eines Dreischichtenverfahrens arbeitet. Hier-

das Kathodenmetall wird absatzweise oder Vorzugs- bei bildet das Natriumamalgam die unterste Schicht,

weise kontinuierlich aus der Elektrolysevorrichtung darauf steht der geschmolzene Elektrolyt. In diesem

entnommen und durch natriumfreies oder natrium- istz. B. wenige Millimeter über der Amalgamoberfläche

ärmeres Quecksilber ersetzt. Geht man mit dem 5 ein grobmaschiges Netz aus isolierendem Material,

Prozentgehalt an Natrium bei der Elektrolyse höher, z. B. Glasfaser oder Zellulosefasergewebe, gespannt,

so wird zwar noch immer Amalgam gebildet, dieses während an der Elektrolytoberfläche die Kathode

wird jedoch bald fest und bereitet dann Schwierig- angebracheist. Das kathodisch abgeschiedene Natrium,

keiten beim Transport, insbesondere bei einer konti- das bei den bevorzugt verwendeten Temperaturen

nuierlichen Entnahme des Kathodenmetalls aus der io über 100⁰C in flüssiger Form kathodisch abgeschieden

Elektrclysevorrichtung. Hierbei kann die zulässige wird, besitzt eine etwas größere Dichte als der Elektro-

Natriumgrenze in dem noch flüssigen Quecksilber lyt, so daß es in dem Elektrolyt nach unten sinkt,

um so höher gelegt werden, je höher die Temperatur Durch das Netz aus isolierendem Material wird es

bei der Elektrolyse gewählt wird. aber aufgehalten und auf diese Weise als dritte

Zur wirtschaftlichen Durchführung des erfindungs- 15 Schicht in dem Elektrolyt in der Schwebe gehalten,

gemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, das aus der Von hier kann es ohne Schwierigkeiten absatzweise

Elektrolysevorrichtung abgezogene Natriumamalgam oder kontinuierlich abgezogen werden. Will man ein

wenigstens teilweise von seinem Natriumgehalt zu besonders reines Natrium erhalten, so kann man eine

befreien und anschließend wieder in die Elektrolyse solche Elektrolyse zweimal durchführen, indem man

zurückzugeben. Diese Regenerierung des Quecksilbers 20 das kathodische Natrium aus der ersten Elektrolyse in

kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es z. B. einer zweiten Elektrolyse noch einmal raffiniert,

bekannt, Natriumamalgam als Anode geschaltet und Dieses kann auch in einer Zelle durchgeführt werden,

unter Verwendung eines anorganischen Elektrolyts Hierbei wird dann zwischen Kathode und Anode des

aus z. B. Natriumhydroxyd, Natriumiodid und Na- bisher beschriebenen Verfahrens noch ein zweites Netz

triumbromid zu elektrolysieren. Hierbei wird katho- 25 aus isolierendem Material mit einer darauf liegenden

disch Natriummetall abgeschieden, während anodisch Natriumschicht eingebracht. Der Raum unterhalb

das Quecksilber von seinem Natriumgehalt befreit und oberhalb dieser mittleren Natriumschicht ist mit

wird. Elektrolyt erfüllt, so daß beim Stromfluß zunächst

Zur Regenerierung des Quecksilbers aus dem Natrium aus dem Amalgam in der mittleren Schicht Natriumamalgam unter gleichzeitiger Gewinnung von 30 als Rohnatrium und von dort aus in der oberen metallischem Natrium wird erfindungsgemäß folgendes Schicht als Reinstnatrium abgeschieden wird.
Verfahren bevorzugt: In einer zweiten Elektrolyse Während der Elektrolyse entstehen in der in den (Sekundärelektrolyse) wird das Natriumamalgam als eingangs genannten Patenten beschriebenen Weise die Anode in einem Elektrolyt elektrolysiert, der Komplex- Metallalkylverbindungen aus dem Anodenmetall und verbindungen der allgemeinen Formel MeAlR₈R' 35 die aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elekenthält, in der Me Natrium oder eine Mischung von trolyts. Hierbei kann die nachträgliche Auftrennung Natrium und Kalium, R einen Alkylrest und R' des entstehenden Reaktionsgemisches Schwierigkeiten Wasserstoff, einen Alkyl- und/oder einen Alkoxy- bereiten, und zwar insbesondere dann, wenn die oder Aroxyrest bedeutet. Bei dieser Elektrolyse wird Siedepunkte der entstehenden Metallalkyle und die kathodisch Natriummetall abgeschieden, während 40 der aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elekder gleichzeitig anodisch frei werdende Rest ein trolyts so dicht beieinander liegen, daß eine Destillation Natrium aus dem Anodenmetall z.B. zu Natrium- zur Auftrennung der Verbindungen nicht oder nur äthyl bindet und herauslöst. Diese entstehende schwer möglich ist. Zur Beseitigung dieser Schwierig-Natriumverbindung setzt sich sofort mit dem zur keit ist in den belgischen Patenten 575 595 und 575 641 gleichen Zeit anodisch gebildeten freien Aluminium- 45 ein Verfahren angegeben. Hiernach werden die bei der trialkyl bzw. Alkoxy- oder Aroxyaluminiumdialkyl Elektrolyse anfallenden anodischenReaktionsprodukte, zu der entsprechenden Komplexverbindung um, so die aus einer Mischung des entstehenden Metallalkyls daß insgesamt gesehen sich der Elektrolyt in seiner mit freiem Aluminiumtrialkyl bestehen, mit Komplex-Zusammensetzung nicht ändert. Bei dieser Elektrolyse verbindungen der allgemeinen Formel MeAlR₃OR" muß jedoch darauf geachtet werden, daß das Natrium- 50 entweder schon während der Elektrolyse eines Elekamalgam entweder an seiner Oberfläche (durch zu trolyts der allgemeinen Formel MeAlR₄ oder anhohe Stromdichten) oder insgesamt (durch zu weit schließend an die Elektrolyse außerhalb der Elektrogetriebene Elektrolyse) nicht zu stark an Natrium lysezelle umgesetzt. Hierdurch werden die freien verarmt, da sonst neben dem Natrium alkyl anodisch Aluminiumtrialkyle zu den Aluminiumtetraalkylverauch unerwünschtes Quecksilberdialkyl gebildet werden 55 bindungen umgesetzt und gleichzeitig freie Alkoxykann. Es wird daher bevorzugt, das Natrium nur bzw. Aroxyaluminiumdialkylverbindungen gebildet, teilweise aus dem Amalgam zu entfernen. Für die Die Trennung der Metallalkyle von diesen Verbindungen Wiederverwendung des in der Sekundärelektrolyse ist dann z. B. durch Destillation leicht möglich,
behandelten Quecksilbers in der Primärelektrolyse zur Für das erfindungsgemäße Verfahren kann also Metallalkylherstellung ist dieses jedoch nicht von 60 vorteilhaft sein, die in den belgischen Patenten 575 595 Nachteil, da man es beim Arbeiten im Kreislauf und und 575 641 beschriebenen Verfahren mitzuverwenden, mit hintereinandergeschalteten Elektrolysezellen leicht und zwar dann, wenn eine Auftrennung der entso einrichten kann, daß auf der einen Seite ebensoviel stehenden Metallalkyle und der aluminiumhaltigen Natrium ins Quecksilber eingeht, wie auf der anderen Zersetzungsprodukte des Elektrolyts Schwierigkeiten Seite entnommen wird, und trotzdem stationär ein 65 bereitet. Beispiele hierfür sind die Bleitetraalkyle und gewisser Grundnatriumgehalt im Quecksilber verbleibt. insbesondere das Bleitetraäthyl. In anderen Fällen

In einer besonders bevorzugten Form kann diese kann sich eine solche zusätzliche Arbeitsmaßnahme

Sekundärelektrolyse so durchgeführt werden, daß man erübrigen. Wird z. B. das schwerflüchtige Magnesium-

dialkyl hergestellt, so gelingt eine Auftrennung der zusammen mit dem Natrium aus der Sekundärentstehenden Mischung von Magnesiumdialkyl und elektrolyse des Natriumamalgams durch eine Be-Aluminiumtrialkyl anschließend oder auch während handlung mit Wasserstoff und Olefinen in die während der Elektrolyse leicht durch Abdestillieren des fluch- der Elektrolyse verbrauchten Elektrolytverbindungen tigen Aluminiumtrialkyls, insbesondere im Vakuum. 5 zurückverwandelt und wieder in die Primärelektrolyse Hierbei braucht das Vakuum dann aber nicht so hoch zurückgegeben. Bei dieser Form der Verfahrenszu sein wie in den bisher beschriebenen Verfahren, so durchführung werden, abgesehen von den unausdaß eine Vakuumelektrolyse unter Verwendung einer weichlichen Verlusten an aluminiumorganischen Ver-Quecksilberkathode technisch ohne Schwierigkeiten bindungen, nur die Ausgangsstoffe für die Metalldurchführbar ist. Auch bei der Herstellung von io alkylherstellung, nämlich das Metall, dessen Alkyle Aluminiumtrialkyl erübrigt sich natürlich eine Be- hergestellt werden sollen, Wasserstoff und die enthandlung der entstehenden Elektrolyseprodukte zur sprechenden Olefine ständig frisch benötigt. Alle Umsetzung der aluminiumhaltigen Zersetzungspro- weiteren Reaktionshilfsmittel werden innerhalb des dukte. Verfahrens selber im Kreislauf geführt. Aber auch

Zur wirtschaftlichen Durchführung des erfindungs- 15 andere Kreislaufverfahren können durchgeführt wergemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, die bei der den. So kann man mit einem Elektrolyt beginnen, Elektrolyse entstehenden Zersetzungsprodukte des der die Verbindung NaF-2 AIR₃ (1:2-Verbindung) Elektrolyts zu regenerieren und im Kreislauf wieder und NaF ■ AlR₃ (1:1-Verbindung) enthält. Bei der zu verwenden. Dieses gelingt ohne Schwierigkeiten Elektrolyse wird neben dem aus dem Anodenmetall mit den aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukten, 20 entstehenden Metallalkyl Aluminiumtrialkyl frei. Diedie an der Anode in dem Elektrolyt anfallen. ses wird von der in dem Elektrolyt vorliegenden Die während der Elektrolyse entstehenden alu- 1:1-Verbindung sofort zur 1:2-Verbindung gebunden, miniumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyts so daß eine Abtrennung des aus dem Anodenmetall werden zur wirtschaftlichen Durchführung des Ver- gebildeten Metallalkyls ohne Schwierigkeiten möglich fahrens zweckmäßigerweise wieder in komplexe Alu- 25 ist. Aus dem Elektrolyt wird absatzweise oder konminiumverbindungen zurückverwandelt, die während tinuierlich ein Anteil 1:2-Verbindung entnommen der Elektrolyse als Elektrolyt oder als Behandlungs- und in dem Maße, in dem die 1:1-Verbindung wähmittel Verwendung finden. So wird z. B. freies Alu- rend der Elektrolyse in die 1:2-Verbindung umgesetzt miniumtrialkyl durch Behandlung mit Alkalimetall, worden ist, durch Behandlung mit Natrium, Wasserinsbesondere Natrium, Wasserstoff und Olefinen, in 30 stoff und Olefin zu einer Mischung von 1:1-Verbindie Alkalimetallaluminiumtetraalkylkomplexverbin- dung und NaAlR₄ umgesetzt. Diese Umsetzung wird düngen zurückverwandelt, die in dem erfindungs- dann zum Elektrolyt gegeben. Hier bildet sich aus gemäßen Verfahren während der Elektrolyse als dem anodischen Elektrolyseprodukt R₂AlF und dem Elektrolyt Verwendung finden können. Eine solche Natriumaluminiumtetraalkyl sofort wieder die 1:2-Umsetzung ist z. B. beschrieben in dem Patent 35 Verbindung, so daß in dem Elektrolyt sich die Aus-917 006. Freie Alkoxy- bzw. Aroxyaluminiumdialkyl- gangsmischung von 1:1- und 1:2-Verbindung wieder Verbindungen werden ebenfalls durch Behandlung zurückbildet.

mit z. B. Natrium, Wasserstoff und Olefinen in die Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit verhält-

Natriumalkoxyaluminiumtrialkylkomplexverbindungen nismäßig niedrigen Klemmenspannungen von z. B. zurückverwandelt, die sowohl als Elektrolyt oder als 40 etwa 1 bis 5 V und insbesondere solchen von etwa Zusatz während der Elektrolyse zur Beseitigung 1,5 bis 3 V durchgeführt werden, unerwünschten freien Aluminiumtrialkyls oder zur Die Wahl der jeweiligen Elektrolysevorrichtung und

Behandlung der Elektrolyseprodukte außerhalb der der darin eingehaltenen Bedingungen kann hierbei Elektrolysezelle dienen können. Verfahren zur Re- den speziellen Anforderungen von Fall zu Fall generierung solcher Aluminiumkomplexverbindungen 45 angeglichen werden. Ein besonders einfacher Fall ist aus den aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukten des z. B. die Herstellung von Aluminiumtriäthyl oder Elektrolyts sind in dem belgischen Patent 575 595 Magnesiumdiäthyl. Es handelt sich hierbei um beschrieben. Diese dort beschriebenen Maßnahmen Metallalkyle, die leichter als der während der Primärkönnen in den vorliegenden Verfahren je nach dem elektrolyse verwendete Elektrolyt sind, d. h., die gegebenen Fall eingesetzt werden. 50 gebildeten Metallalkyle steigen in der Elektrolyt-

Hierdurch lassen sich dann erfindungsgemäß Kreis- flüssigkeit nach oben und können hier (da sie sich laufverfahren zur elektrolytischen Metallalkylherstel- nicht mit den komplexen Elektrolyten vermischen) lung durchführen. Bei einer solchen Ausführungsform als gesonderte Schicht abgezogen werden. Die Herwerden die Verbindungen der allgemeinen Formel stellung kann z. B. folgendermaßen erfolgen: Me(AlR₃R') enthaltenden Elektrolyte an Anoden 55 Die Elektrolyseapparatur ist ein einfaches, heizbares aus dem Metall, dessen Alkyle hergestellt werden zylindrisches Gefäß, an dessen Boden sich Quecksilber sollen, und einer Quecksilberkathode elektrolysiert. in 1 bis 2 cm hoher Schicht befindet. Über das Queck-Das sich kathodisch bildende Natriumamalgam wird silber füllt man den geschmolzenen Elektrolyt, z. B. vor seiner Erstarrung vorzugsweise kontinuierlich Natriumaluminiumtetraäthyl, oder auch einen Mischaus dem Elektrolysegefäß entnommen und in einer 60 elektrolyt höherer Leitfähigkeit aus Natrium- und zweiten Elektrolyse (Sekundärelektrolyse) von seinem Kaliumaluminiumtetraäthyl. In diesen Elektrolyt Natriumgehalt wenigstens teilweise befreit und wieder taucht ein Paket von dicht nebeneinander senkrecht in die Primärelektrolyse zur Herstellung der Metall- angeordneten Platten aus Aluminium bzw. Magnealkyle zurückgegeben. Gleichzeitig werden aus dem sium. Diese Platten können etwa 2 bis 3 mm stark Elektrolyt die gebildeten Metallalkyle und die alu- 65 sein. Ihr Abstand beträgt etwa 2 mm. Diese Plattenminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyts anordnung ist zweckmäßig, weil während der Elektroabgetrennt und voneinander getrennt. Anschließend lyse in kleinen Mengen anodische Gase entwickelt werden die aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte werden. Diese können durch das System senkrecht

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stehender Platten in den Zwischenräumen leicht nach verbindungen mit sich fortführt. Diese sinken dann oben entweichen, während sie bei einem massiven in einem strömungsärmeren Teil der Apparatur zu Metallklotz die Metalloberfläche unten bedecken und Boden, in dem eine Bedeckung des Quecksilbers

dadurch den Stromfluß unterbrechen würden. Das nicht mehr stattfinden kann.

Paket wird unten bis auf wenige Millimeter an das 5 Für die technische Ausführung des erfmdungs-Quecksilber angenähert. Dann elektrolysiert man mit gemäßen Verfahrens kommen eine Reihe von appaeiner Klemmenspannung von etwa 2 V und Strom- rativen Anordnungen in Frage, von denen hier vier dichten von 15 bis 20 A/dm² (für den Fall von beschrieben werden, die sich insbesondere für die Natriumaluminiumtetraäthyl als Elektrolyt; bei den elektrolytische Gewinnung des Tetraäthylbleis eignen, angegebenen Mischelektrolyten liegen die Werte noch io die aber ohne Schwierigkeiten auch der Herstellung günstiger). Das Plattenpaket löst sich von den unteren anderer Metallalkyle angepaßt werden können.
Kanten her auf. Das Quecksilber geht in Natrium- Fig. 1 zeigt eine Elektrolysezelle, die bis zur amalgam über, und an der Oberfläche der Elektrolyt- Größenordnung von etwa 500 Ampere benutzt werden schicht sammelt sich bei Aluminiumanoden Alu- kann. Die Anordnung besteht aus einem unteren miniumtriäthyl an, bei Magnesiumanoden eine gleich- 15 Gefäß A mit zylindrischer äußerer Begrenzung, dessen falls flüssige Mischung der Zusammensetzung Bau im einzelnen sich aus dem Querschnitt der Mg(C₂H₅)₂ + 2 Al(C₂Hj)₃. Diese Mischung ist eigent- Zeichnung, insbesondere Fig. 1 a, ergibt. Dieses Gefäß lieh eine lockere Komplexverbindung, die man später nimmt während der Elektrolyse den Hauptteil des durch Erwärmen im Vakuum sehr leicht in Magne- Elektrolyts auf. In seinem unteren, verjüngten Teil siumdiäthyl, das als Rückstand bleibt, und Alu- 20 sammelt sich die schwere Metallalkylschicht, die von miniumtriäthyl, das überdestilliert, spalten kann. Hat Zeit zu Zeit durch die beiden Hähne H abgelassen man mit Aluminiumanoden gearbeitet, so erhält man werden kann. Die Verjüngung des Gefäßes A unten in üblicher Weise für drei Stromäquivalente 4 Moleküle gestattet es, die Metallalkylschicht für sich zu kühlen, Aluminiumtriäthyl. Von diesen ist eines aus dem ohne daß der Elektrolyt dabei wesentlich kälter wird. Aluminiummetall neu gebildet worden, und drei sind 25 Aus Gründen der Stromersparnis (Erhöhung der Leitaus dem Elektrolyt als aluminiumhaltige Zersetzungs- fähigkeit) liegt die Temperatur in der eigentlichen produkte entstanden. Zwischen Aluminiumtriäthyl Elektrolysezone zweckmäßig über 100⁰C, jedoch soll und Elektrolyt tritt eine glatte Schichtentrennung ein. das fertige, sich unten ansammelnde Metallalkyl Bei kontinuierlichen Verfahren hat man laufend möglichst nicht höher als etwa 7O⁰C gehalten werden. Natriumalurpiniumtetraäthyl einzutragen und das 30 Das Gefäß A ist oben durch einen tellerartigen gebildete Aluminiumtriäthyl abzuziehen. Ebenso muß Deckel B abgeschlossen, dessen Konstruktion im eindas Amalgam von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich zelnen sich gleichfalls aus der Zeichnung, insbesondere entfernt und durch neues Quecksilber ersetzt werden. aus Fig. Ib ergibt. Hieraus ist ersichtlich, daß der Das Amalgam geht dann in die beschriebene Sekundär- Teller B in der Mitte vertieft ist und außen einen elektrolyse, während von den gebildeten vier Mole- 35 durchlöcherten Flanschrand besitzt. Dieser Teller ist külen Aluminiumtriäthyl drei in die Regenerierung mit Quecksilber gefüllt. Das Quecksilber wird an den des Elektrolyts der Primärelektrolyse zurückwandern. beiden mit Hg und mit Pfeilen markierten Stellen durch Für diese Regenerierung steht das kathodisch aus Bohrungen im Flansch des Tellers zu- bzw. abgeführt, der Sekundärelektrolyse zu gewinnende Natrium zur Der Teller ist emailliert und dadurch elektrisch isoliert. Verfugung, das mit Wasserstoff in Natriumhydrid 40 Oberhalb des Tellers befindet sich eine dem Luftumgewandelt, an das Aluminiumtriäthyl addiert und abschluß dienende Haube C, die im einzelnen nicht dann mit Äthylen behandelt wird. Irgendeine Rück- gezeichnet ist. Innerhalb der Haube ist ein zylindrischer zersetzung des Aluminiumtriäthyls in Berührung mit Bleiklotz Pb angeordnet, der eine zentrale Bohrung dem Natriumamalgam unter Abscheidung von Alu- besitzt. Die Aufhängevorrichtung für den Bleiklotz ist minium tritt auch bei langer Berührungszeit und 45 zur Vereinfachung nicht gezeichnet; sie muß so behohen Temperaturen von 160 bis 180° C nicht ein. schaffen sein, daß der Bleiklotz leicht und mit der Als Verfahrensmodifikation ist es auch möglich, das nötigen Feinheit während der Elektrolyse nach unten entstehende Aluminiumtriäthyi bei gelindem Unter- nachgeführt werden kann. Im Zentrum der ganzen druck aus der Elektrolysezelle herauszudestillieren. Anordnung befindet sich der Rührer R.
Das besonders hohe Vakuum, wie es früher erforder- 50 Der Bleiklotz steht mit seiner unteren Fläche wenige lieh war, ist jetzt natürlich nicht mehr notwendig. Millimeter über dem Quecksilber. Bei Stromdurch-Die hier beschriebene Anordnung ist deswegen so gang werden die an der Unterseite des Klotzes gebesonders einfach, weil in den beschriebenen Fällen bildeten Tröpfchen des Metallalkyls bei laufendem die gebildeten metallorganischen Verbindungen leichter Rührer durch die Strömung des Elektrolyts mitgerissen, sind als der Elektrolyt und hierin nach oben steigen. 55 Dadurch wird die Blei- bzw. Quecksilberoberfläche In anderen Fällen, z. B. im Falle des Tetraalkyl- für den Stromdurchgang frei gehalten. Auch die am bleis, kann das gebildete Metallalkyl in dem Elektrolyt Blei sich ansammelnden Gasbläschen werden so nach unten sinken. Würde man nun keine besonderen entfernt. Die Elektrolysezelle kann an dem äußeren Maßnahmen treffen, so würde bald die kathodische zylindrischen Mantel des Gefäßes A von außen Quecksilberoberfläche durch das flüssige Metallalkyl 60 passend aufgeheizt bzw. auch bei hohen Strombedeckt und hierdurch der Stromfluß im Elektrolyt dichten gekühlt werden. Der Durchschnitt des Queckunterbrochen werden. Hier muß man also mit einer silber enthaltenden ringförmigen Teils von B beträgt kleinen Verfahrensmodifikation arbeiten. Erfindungs- z. B. etwa 30 bis 40 cm. Die Zelle kann aber auch noch gemäß werden in solchen Fällen in der Elektrolyse- vergrößert werden. Ferner ist es leicht möglich, zelle bewegte Elektrolytflüssigkeiten verwendet, und 65 mehrere derartige Anordnungen B + C auf ein größeres zwar wird derart mit strömenden Elektrolyten gear- gemeinsames unteres Gefäß aufzusetzen. Der Durchbeitet, daß der über die Quecksilberoberfläche strö- messer kann nicht beliebig vergrößert werden, weil mende Elektrolyt die niederfallenden Metallalkyl- sonst die Strömungsgeschwindigkeiten am äußeren

Rand des Quecksilbers zu klein und im mittleren Loch zu groß werden. Es läßt sich bei vernünftiger Dimensionierung immer eine Rührgeschwindigkeit finden, die den Elektrolyt genügend in Bewegung hält, aber das Quecksilber völlig unberührt läßt, so daß dessen Oberfläche praktisch ruhig steht. Die Zelle wird zweckmäßig mit einer zweiten zusammengeschaltet, bei der das Quecksilber Anode ist, so daß es sein Natrium wieder verliert. Das Quecksilber läuft dann im Kreislauf zwischen beiden Zellen um.

Eine andere Ausführungform, die mit der Vorrichtung der F i g. 1 kombiniert werden kann, ist in F i g. 2 beschrieben. Bei der Konstruktion der Zelle gemäß F i g. 1 ist das Problem des kontinuierlichen Nachschubs des sich auflösenden Bleis nicht gelöst. Ist der zunächst eingehängte Bleiklotz aufgebraucht, so muß man den luftempfindlichen Elektrolyt entfernen, die Zelle ausspülen und dann nach Einhängen eines neuen Bleiklotzes erneut in Betrieb nehmen. F i g. 2 zeigt den oberen Teil einer Anordnung, die es gestattet, kontinuierlich zu arbeiten. In der Mitte der Figur ist wieder der Teller B zu sehen, der die gleiche Bedeutung hat wie in der Fig. 1. Das untere Gefäß A ist dagegen nur angedeutet. Der Bleiklotz Pb steckt oben in einem besonderen Zylinder Z, der von außen (bei K) gekühlt werden kann. Die Anordnung ist oben durch den Deckel D abgeschlossen, der in der Mitte eine starke hohle Schraube S trägt, die von außerhalb der ganzen Anordnungdurch einen passenden Schlüssel gedreht werden kann. Diese Schraube trägt den Bleiklotz Pb, in dessen Bohrung ein entsprechendes Gegengewinde eingeschnitten ist. Die innere Wandung von Z und die Schraube S werden mit einem bis etwa 400°C beständigen Schmiermittel bestrichen.

Bei Inbetriebnahme der Anordnung wird zunächst der Bleiklotz an der Schraube hängend in den Apparat eingebracht, und es wird während der Elektrolyse der Bleiklotz durch Drehen der Schraube nachgeführt. Hierbei wird dafür gesorgt, daß der Bleiklotz der rotierenden Bewegung der Schraube nicht folgen kann, so daß er sich bei passender Schraubenbewegung langsam senkt. Hierdurch ist die Nachführung des Bleis im Tempo seiner Auflösung sehr leicht zu erreichen.

Ist ein genügender Teil des Bleis verschwunden, so gießt man durch die obere Öffnung des Deckels D flüssiges Blei nach. Durch die Schmierung an den Wänden und an der Schraube wird eine Haftung des Bleis an den Metallteilen (Stahl) bei K und S verhindert, und es kann beliebig viel Blei unten aufgelöst und oben ergänzt werden, so daß die ganze An-Ordnung vollständig kontinuierlich arbeitet.

Eine weitere Möglichkeit zeigt F i g. 3. Die Versuchsanordnungen nach F i g. 1 und 2 sind insofern etwas schwerfällig, als der einzuführende Metallklotz sehr viel wiegt. F i g. 3 zeigt eine weitere Anordnung, bei der der Bleiklotz in eine Serie von insgesamt achtzehn einzelnen Bleizylindern kleineren Durchschnitts aufgelöst ist. Diese hängen an einzelnen Schrauben in dem oben aufsitzenden Deckel. Die Nachführung geschieht, hier durch gelegentliches vorsichtiges Drehen der einzelnen Aufhängeschrauben.

Zur Vereinfachung sind in den F i g. 1 bis 3 die Öffnungen zum Nachfüllen des sich verbrauchenden Elektrolyts nicht eingezeichnet.

F i g. 4 schließlich gibt eine Versuchsanordnung wieder, bei der die Nachführung des sich unten auflösenden Bleis in noch einfacherer Weise möglich ist als in den bisher beschriebenen Anordnungen. F i g. 4a zeigt zunächst wieder einen Längsschnitt der diesmal nicht zylindrisch runden, sondern (wenigstens im oberen Teil) quaderförmigen Elektrolysezelle. Auch dieser Apparat hat in der Mitte einen wannenartigen Behälter B für das Quecksilber, das wieder von der einen Seite zu- und von der anderen Seite abgeführt wird. In dieser Wanne von rechteckigem Querschnitt sind aber parallel zur Strömungsrichtung des Quecksilbers eine Anzahl isolierender Leisten G, z. B. aus hochkant gestellten Streifen von Glasplatten, angeordnet, von denen eine in Fig. 4a bei G angedeutet ist und die in dem Aufblick von oben in F i g. 4b besser zu sehen sind.

F i g. 4c zeigt, in welcher Weise auf diese Leisten im Betriebe starke Scheiben aus Blei (Pb) aufgestellt werden. Man kann die ganze Breite der Elektrolysezelle mit solchen Bleischeiben anfüllen, die sich dann gegenseitig halten. Die Bleischeiben sind oben dachartig zugespitzt. Für den Bleinachschub dienen ähnliche Scheiben, die außerdem noch unten eine der oberen Zuspitzung entsprechende Höhlung tragen.

In F i g. 4d sind eine Reihe solcher Bleischeiben in verschiedenen Stadien der Auflösung angegeben. Nach Stromdurchgang bildet sich in den Zwischenräumen zwischen den Unterstützungsleisten eine Wölbung aus, jedoch werden auch die auf den Leisten aufsitzenden tiefsten Teile der Scheiben von den Seiten her angegriffen, so daß das Blei kontinuierlich absinkt. Man setzt rechtzeitig oben neue Scheiben auf. Man sieht aus dem rechten Teil der F i g. 4d, daß sich die Scheibe vollständig auflösen kann, ohne daß je Gelegenheit besteht, daß irgendwelche losen Restteile zwischendurch entstehen können, die ins Quecksilber fallen und hier zu Kurzschlüssen Anlaß geben könnten. Würde man den Kunstgriff der dachartigen Zuspitzungen nicht verwenden, so würden die letzen Teile der untersten Bleischeibe schließlich nur noch dünne Bleifolien bilden, die sich erfahrungsgemäß nie ganz gleichmäßig auflösen, so daß die Gefahr des Entstehens loser Bleireste zwischen den Stegen bestehen würde. Dadurch wäre dann wieder die Möglichkeit zu Betriebsstörungen gegeben, wenn sich die letzten Reste der unteren Scheibe auflösen und die untere Fläche der Nachschubscheibe nachrückt.

Der Abstand zwischen Quecksilber und der unteren Fläche der Bleischeiben beträgt wieder einige Millimeter bis Zentimeter. Es ist leicht einzusehen, daß nach dem eben gegebenen Prinzip über einer beliebig großen waagerecht liegenden Quecksilberkathode völlig betriebssicher Bleianoden angeordnet werden können, die keinerlei besondere Maßnahmen zur Nachführung des Bleis erfordern außer einem rechtzeitigen Aufsetzen von Ersatzstücken. Es läßt sich dabei auch leicht erreichen, daß das Blei gleichzeitig den oberen Luftabschluß der ganzen Anordnung übernimmt. Diese Ausführungsform eignet sich also besonders für große technische Zellen, die damit in ihrem mittleren, das Quecksilber enthaltenden Teil den üblichen Amalgamzellen der Chloralkali-Elektrolyse sehr ähnlich werden. F i g. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Zelle insbesondere für die großtechnische Herstellung von Bleitetraäthyl im Maßstab von 1 bis 2 t/Tag. Die Zelle ist besonders einfach hinsichtlich der Beschickung mit neuem Blei. In der Mitte befindet sich eine Schicht strömenden Quecksilbers (bei Hg). In diesem Teil gleicht die Anordnung genau den bekannten Amalgam-

13 14

zellen der Elektrolyse wäßriger Kochsalzlösungen 1 % Na erreicht, kontinuierlich bei Hg entnommen,

nach dem Amalgam-Verfahren. Das Quecksilber In einer Sekundärzelle wird dem Amalgam das Na

läuft also während des Betriebes in Form eines dünnen bis auf 0,2 % Na entzogen, und das natriumarme

Filmes von links nach rechts über eine sehr schwach Amalgam wird der Elektrolysezelle kontinuierlich

geneigte Metallplatte über eine Länge von mehreren 5 wieder zugeführt.

Metern hinweg. Rechts wird das Amalgam abge- Je 26,8 Ah erhält man 81 g Bleitetraäthyl und 114 g nommen. Die Abnahme ist nicht besonders gezeichnet. Aluminiumtriäthyl (= 100% der Theorie) und 23 g Die Quecksilberkathode liegt auf einem langen Unter- im Quecksilber gelöstes Natrium,
teil von trogförmigem Querschnitt auf, das eine Die Trennung von Bleitetraäthyl und Aluminiumgrößere Menge Elektrolyt enthält und in dem durch io triäthyl kann gemäß der Vorschrift des belgischen eine Längsquerwand in der Mitte und eine Serie von Patents 575 641 durch Umsatz des Gemisches mit eingebauten Rührern eine Zirkulation erzeugt werden einer geeigneten Natriumalkoxyaluminiumtriäthylverkann, dergestalt, daß der Elektrolyt an der einen bindung und anschließende Destillation erfolgen.
Seite der Vorrichtung aufsteigt, dann den Zwischenraum zwischen Quecksilber und den Anoden durch- is B e ι s ρ ι e 1 2
strömt und auf der anderen Seite wieder absteigt. Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, ver-Alles Weitere über die Abscheidung des Bleitetra- wendet aber als Elektrolyt 90% Natriumaluminiumäthyls ergibt sich aus dem Vergleich mit den anderen tetraäthyl mit 10% Natriumdecycloxyaluminiumtri-Figuren. äthyl. Man läßt mit einer dem Stromdurchgang anzu-Besonders charakteristisch für diese Elektrolyse- 20 passenden Geschwindigkeit Natriumdecycloxyalumizelle ist die Art der Anordnung der Bleianoden. Diese niumtriäthyl, und zwar je 26,8 Ah 294 g, zufließen, bestehen wieder aus einzelnen quaderförmigen Eine Mischung von Bleitetraäthyl und Decycloxy-Scheiben, die jedoch an besonderen Vorrichtungen aluminiumdiäthyl scheidet sich als schwerlösliche derart aufgehängt sind, daß sie, der Neigung zweier Schicht aus und sammelt sich am Boden des Gefäßes unterstützender Schienen 5 folgend, von links nach 25 bei H an und kann dort von Zeit zu Zeit abgenommen rechts rollen können. Bei der erstmaligen Füllung werden. Aus dieser Mischung kann bei 1 Torr und werden die Bleistücke von links nach rechts laufend 100⁰C Badtemperatur das Bleitetraäthyl abdestilliert mit geringerer Höhe vorgesehen. Es werden an beiden werden. Der Rückstand ist reines Decycloxyalumi-Enden der Anordnung Ein- bzw. Ausschleusvor- niumdiäthyl, das mit NaH und Äthylen bei 190°C richtungen angebracht, deren Konstruktion hier im 3° und 10 at Äthylendruck in Natriumdecycloxyalumieinzelnen nicht angegeben ist, die es gestatten, jeweils niumtriäthyl übergeführt und für eine neue Elektrolyse am rechten Ende eine Aufhängevorrichtung mit einem verwendet werden kann.

etwa noch vorhandenen kleinen Bleirest wegzunehmen In bezug auf das Na-Amalgam verfährt man so, und an der linken Seite in die frei werdende Lücke daß man bei einem Na-Gehalt von 1,5 % im Queckeine neue Scheibe einzufügen. Mit dieser konstruktiv 35 silber kontinuierlich einen Teil des Amalgams abzieht sehr einfachen Vorrichtung läßt sich erreichen, daß und durch Amalgam mit 0,2% Natrium ersetzt,
bei langsamer Bewegung der Gesamtheit der Scheiben . .
von links nach rechts das Weglösen des Bleis unten Beispiel
gerade durch das Absinken auf der schiefen Ebene In der in F i g. 1 dargestellten Apparatur elektrolykompensiert wird, so daß der Abstand zwischen Blei 4° siert man mit einem Elektrolyt von der Zusammen- und Quecksilber, der wenige Millimeter betragen soll, Setzung NaF · 2 A1(C₂H₅)₃ unter Verwendung einer stets derselbe bleibt. Die Anordnung arbeitet voll Aluminiumanode. Im Tempo des Stromdurchganges kontinuierlich. Sie ist deshalb besonders bequem, weil läßt man von oben in die Zelle geschmolzenes Natriumdie einzigen zur Bedienung notwendigen Maßnahmen aluminiumtetraäthyl einfließen. Die Elektrolysetempenur an zwei Stellen (links und rechts) vorgenommen 45 ratur ist 150⁰C, bei 20 A/dm² benötigt man eine werden müssen, und es nicht nötig ist, den Gesamt- Klemmenspannung von 3,5 V. Das anodisch gebildete, querschnitt der Zelle mit Bezug auf den Bleinachschub im Elektrolyt schwerlösliche Aluminiumtriäthyl scheizu bedienen. Der ganze Oberteil der Vorrichtung det sich als obere Schicht aus, wenn man die Zonen läßt sich vollkommen gegen Luftzutritt abdecken. geringer Strömung diesmal im oberen Teil der Appa-Das Ein- bzw. Ausschleusen beschränkt sich auf 50 ratur anbringt. Je 26,8 Ah scheiden sich 152 g Alumieinen kleinen räumlichen Bezirk, der sich bequem niumtriäthyl aus, von denen 38 g neu gebildet sind,
als eine Inertgasschleuse ausbilden läßt. In bezug auf das Na-Amalgam verfährt man wie im

„ . . , , Beispiel 1 beschrieben.
B eispiel 1

Man elektrolysiert in der in Fig. 1 dargestellten 55 B e i s ρ i e 1 4

Apparatur unter Verwendung von Bleianoden einen Man elektrolysiert mit dem gleichen Elektrolyt, wie

Mischelektrolyt aus 50 % Kaliumaluminiumtetraäthyl im Beispiel 3 beschrieben, unter Verwendung von

und 50% Natriumaluminiumtetraäthyl bei 100⁰C. Bleianoden bei 70⁰C. Äquivalent der durchgegangenen

Man kann eine Stromdichte von 60 A/dm² durch eine Strommenge läßt man je 26,8 Ah ein Gemisch aus

Klemmenspannung von 7,5 V aufrechterhalten. Äqui- 60 156 g Natriumaluminiumtriäthylfluorid und 166 g Na-

valent zur durchgegangenen Strommenge läßt man triumaluminiumtetraäthyl in geschmolzenem Zustand

je 26,8 Ah 166 g NaAl(C₂Hs)₄ in die Elektrolysezelle zufließen. Man erhält bei 5 V Klemmenspannung eine

einfließen. Das im Elektrolyt schwerlösliche, anodisch Stromdichte von 10 A/dm². Aus dem Elektrolyt

entstehende Gemisch von 81 g Bleitetraäthyl und 114 g scheidet sich reines Bleitetraäthyl aus und setzt sich

Aluminiumtriäthyl sammelt sich im unteren Teil der 65 auf dem Boden der Elektrolysezelle bei H ab und kann

Apparatur bei H an und kann dort von Zeit zu Zeit dort von Zeit zu Zeit abgezogen werden. Aus der

abgelassen werden. Das kathodisch entstehende Na- Elektrolysezelle zieht man kontinuierlich je 26,8 Ah

triumamalgam wird, wenn es eine Konzentration von 270 g NaF · 2 A1(C₂H₅)₃ ab, befreit es durch Waschen

15 16

mit Octan bei 20⁰C vom gelösten Bleitetraäthyl und Die erhaltene Mischung aus Indiumtriäthyl und

versetzt die bleifreie Verbindung je 270 g mit 24 g NaH Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 0,6 Torr und und erhitzt unter Rühren auf 100° C. Das NaH löst einer Temperatur von 42° C (im Dampf gemessen) sich vollständig auf. Das erhaltene Reaktionsgemisch aufgetrennt in Indiumtriäthyl (Destillat) und Alumiaus 156 g NaAl(C₂Hs)₃F und _ 138 g NaAl(C₂H₅)₃H 5 niumtriäthyl (Destillationsrückstand), wird bei 15O⁰C und 20 at mit Äthylen behandelt, bis Das Aluminiumtriäthyl wird mit NaH und Äthylen

keine Druckabnahme mehr erfolgt. Die erhaltene von 20 at Druck bei 180⁰C in Natriumaluminium-Reaktionsmischung aus 156 g NaAl(C₂H₅)₃F und tetraäthyl zurückverwandelt. Ausbeute an Indium-166 g Natriumaluminiumtetraäthyl kann wieder der triäthyl: 58 g je 26,8 Ah (= 85,6% der Theorie). Elektrolysezelle zugeführt werden. io .

Nach Aufarbeitung der Octanlösung von Bleitetra- Beispiel /

äthyl und Vereinigung mit dem direkt ausgeschiedenen Man elektrolysiert in der im Beispiel 1 beschriebenen

PB(C₂H₅)₄ erhält man je 26,8 Ah 79 g Bleitetraäthyl Apparatur unter Verwendung eines Mischelektrolyts (= 98 % der Theorie). aus 50 Molprozent Kaliumaluminiumtetraäthyl und

In bezug auf das Natriumamalgam verfährt man 15 50% Natriumaluminiumtetraäthyl. Als Anoden verwie im Beispiel 1 beschrieben. wendet man Zinn. Man elektrolysiert mit einer Klem

menspannung von 3,5 V und einer kathodischen

Beispiel 5 Stromdichte von 15 A/dm² bei 9O⁰C. Die als schwer

lösliche untere Schicht abgeschiedene Mischung aus

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, unter ao Sn-tetraäthyl (30 Gewichtsprozent) und Aluminium-Verwendung einer Mg-Anode. Anodisch bildet sich triäthyl wird durch Destillation über eine 50-cmeine Verbindung der Zusammensetzung Vigreux-Kolonne aufgetrennt. Zinntetraäthyl (Kp.₁₀

_H , _{0 ur H} , 64° C) destilliert ab, und Aluminiumtriäthyl bleibt als

Mg(C₂H₆J₈ · l Al(C₂H₅J₃, Rückstand, wenn man bei der Destillation die Bad-

die sich, da schwer löslich, als obere Schicht aus- *5 temperatur nicht höher als 9O⁰C wählt. Ausbeute an scheidet. Dort kann sie abgezogen werden. Erhitzt Sn(C₂H₅)₄: 50 g je 26,8 Ah (= 85% der Theorie), man sie im Vakuum von 10~³Torr auf 100°C, so _R . . ,

destilliert alles Aluminiumtriäthyl ab, und man erhält Beispiel 8

als Destillationsrückstand reines Mg-diäthyl, und zwar Man verfährt gemäß Beispiel 7 unter Verwendung

je 26,8 Ah 39 g (= 96,5 % der Theorie). 30 von Wismut als Anode. Man elektrolysiert bis zu einer

Natriumkonzentration im Quecksilber von etwa 1 %,

Beispiel 6 ersetzt dann das Natriumamalgam durch reines Queck

silber oder natriumärmeres Amalgam. Die entstandene

Die Elektrolyseapparatur ist ein einfaches, heizbares Mischung aus Wismuttriäthyl und Aluminiumtriäthyl, zylindrisches Gefäß, an dessen Boden sich Quecksilber 35 die im Elektrolyt schwer löslich ist, wird durch in z.B. 1 bis 2cm hoher Schicht befindet. Über das Destillation bei 1 Torr aufgetrennt. Bei 48⁰C (im Quecksilber füllt man geschmolzenes Natriumalumi- Dampf gemessen) destilliert das Wismuttriäthyl ab, niumtetraäthyl. In diesen Elektrolyt taucht ein Paket das Aluminiumtriäthyl bleibt als Destillation srückvon dicht nebeneinander senkrecht angeordneten stand. Ausbeute an Wismuttriäthyl je 26,8 Ah: 89 g Platten aus Indium. Diese Platten können z. B. etwa 40 (= 89 % der Theorie). 2 bis 3 mm stark sein. Ihr Abstand beträgt etwa 2 mm. _R . ■ 1 q

Die Plattenanordnung ist zweckmäßig, weil während e 1 s ρ 1 e

der Elektrolyse in kleinen Mengen anodisch Gase Für die Darstellung von Quecksilberdiäthyl benutzt

entwickelt werden. Diese können durch das System man zweckmäßig folgende einfache Versuchsanordsenkrecht stehender Platten in den Zwischenräumen 45 nung. Das äußere Gefäß kann z. B. der für das leicht nach oben entweichen. Das Paket wird unten Arbeiten mit festen Metallanoden im Beispiel 6 bis auf wenige Millimeter an das Quecksilber ange- beschriebene Glaszylinder sein. Die auf dem Boden nähert. Man elektrolysiert mit einer Klemmenspan- des Gefäßes in einem etwa 2 cm hohen Glaszylinder nung von 4 V und Stromdichten von 15 A/dm² bei befindliche Quecksilbermasse wird durch Einstellen einer Elektrolysetemperatur von 125°C. Das Platten- 50 eines zweiten Gefäßes (aus isolierendem Material, paket löst sich von den unteren Kanten her auf. Das z. B. Glas) in eine innere Quecksilbermasse von kreis-Quecksilber geht in allmählich stärker werdendes und eine äußere von ringförmigem Querschnitt unter-Natriumamalgam über, und an der Oberfläche der teilt. Das Quecksilber im inneren Gefäß steht etwas Elektrolytschicht sammelt sich eine Mischung von höher als das äußere, ist vom äußeren elektrisch Indiumtriäthyl und Aluminiumtriäthyl an. Diese 55 isoliert und wird zur Anode gemacht. Der äußere Mischung kann von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich Quecksilberring dient als Kathode. Dicht über der abgezogen werden. Im Tempo des Stromdurchgangs Quecksilberoberfläche läuft ein Rührer, der den Elekläßt man geschmolzenes Natriumaluminiumtetraäthyl trolyt über der Oberfläche fortgesetzt erneuert. Man in die Elektrolysezelle zufließen, und zwar je 26,8 Ah wählt zweckmäßig den äußeren Glaszylinder der 166 g. Wenn das Quecksilber eine Natriumkonzen- 60 Elektrolyseapparatur um einige Zentimeter im Durchtration von etwa 0,3% erreicht, muß das Amalgam messer größer als den äußeren Quecksilberbehälter, von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich aus der Elektro- so daß sich hier im Elektrolyt strömungsfreie Zonen lysezelle entfernt und durch ein natriumärmeres Amal- ausbilden können, in denen sich die schwerlösliche gam ersetzt werden. Das Natriumamalgam wird in zweite Phase aus Quecksilberdiäthyl und Aluminiumeiner Sekundärzelle bis auf geringe Restgehalte von 65 triäthyl absetzen kann und von hier von Zeit zu Zeit etwa 0,1 % elektrolytisch vom Natrium befreit und oder kontinuierlich abgezogen werden kann, kann anschließend wieder als Kathode verwandt Man elektrolysiert mit einem Mischelektrolyt aus

werden. 70 Molprozent KA1(C₂H_S)₄ und 30 Molprozent

NaAl(C₂Hs)₄ bei 8O⁰C und fügt im Tempo des Stromdurchganges geschmolzenes NaAl(C₂H₅)₄ zu. Das Natriumamalgam, das kathodisch gebildet wird, ersetzt man spätestens bei einem Na-Gehalt von 1,3 % durch natriumärmeres Amalgam, das kathodisch gebildet wird, ersetzt man spätestens bei einem Na-Gehalt von 1,3 % durch natriumärmeres Amalgam oder durch Quecksilber. Die als zweite Phase erhaltene Mischung aus Quecksilberdiäthyl und Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 10~³Torr auf 60⁰C erhitzt. Dabei destilliert alles Quecksilberdiäthyl ab, und man erhält quecksilberfreies Aluminiumtriäthyl als Destillationsrückstand. Ausbeute: 120 g Hg(C₂H₅)₂ je 26,8 Ah (= 93 % der Theorie).

Beispiel 10

Man verfährt gemäß Beispiel 6 unter Verwendung von Platten aus Antimon als Anoden. Das erhaltene Gemisch aus Antimontriäthyl und Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 15 Torr auf 90° C (in der Flüssig- a° keit gemessen) erhitzt. Dabei destilliert das Antimontriäthyl vollständig ab. Das Destillat enthält geringe Mengen an Aluminiumtriäthyl. Das Antimontriäthyl kann durch einfache Wasserdampfdestillation gereinigt werden, da es nicht mit Wasser reagiert. Ausbeute an Sb(C₂Hg)₃: 70 g je 26,8Ah (== 100% der Theorie).

Es ist noch zu bemerken, daß infolge der Luft- und Wasserempfindlichkeit der Elektrolyte und des größten Teils der Reaktionsprodukte alle Operationen unter Ausschluß von Feuchtigkeit in inerter Atmosphäre, z. B. in Stickstoff- oder Argonatmosphäre, durchgeführt werden müssen.

Claims (13)

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen durch Elektrolyse aluminiumorganischer Verbindungen an Anoden aus den Metallen, deren Alkyle hergestellt werden sollen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbindungen der allgemeinen Formel Me[AlR₃R'] enthaltender Elektrolyt, in der R einen Alkylrest, R' einen Alkyl-, Alkoxy- oder gegebenenfalls substituierten Aroxyrest oder Fluor und Me Natrium, Kalium oder Mischungen von Natrium und Kalium bedeutet, an Anoden aus Magnesium, Quecksilber, Aluminium, Indium, Blei, Zinn, Antimon oder Wismut und einer Quecksilberkathode elektrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Elektrolyt gearbeitet wird, der zusätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel AlR₂R' enthält, in der R Alkylreste und R' einen Alkyl-, Alkoxy- oder Aroxyrest bedeutet, wobei im Falle R' = Alkyl die Aluminiumtrialkylverbindungen gegebenenfalls in Form ihrer Ätherate oder Trialkylaminate vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle, daß R' ein Alkylrest ist, R und R' gleiche Alkylreste sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R einen geradkettigen primären Alkylrest mit insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' einen geradkettigen primären Alkylrest mit insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest der allgemeinen Formel OR" (R" = Alkylrest mit 2 bis etwa 20, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest oder gegebenenfalls substituierter Phenylrest oder Fluor) und Me Natrium oder eine Mischung von Natrium und Kalium mit insbesondere bis zu etwa 8O°/o Kalium bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Anodenmetall hergestellten Metallalkylverbindungen gegebenenfalls nach deren Abtrennen gemeinsam mit den an der Anode entstehenden aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukten des Elektrolyts von dem Elektrolyt abgetrennt und die Zersetzungsprodukte außerhalb der Elektrolysezelle regeneriert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bis zu einer Konzentration des Natriums in dem Natriumamalgam von etwa 1,5 Gewichtsprozent durchführt und das Amalgam dann vorzugsweise kontinuierlich oder auch absatzweise aus der Elektrolysevorrichtung entnimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Elektrolysezelle abgezogene Natriumamalgam zur Wiedergewinnung des Quecksilbers durch eine zweite Elektrolyse von seinem Natriumgehalt wenigstens teilweise befreit.

8. Kreislaufverfahren zur Herstellung von Metallalkylen durch Elektrolyse aluminiumorganischer Verbindungen an Anoden aus den Metallen, deren Alkyle hergestellt werden sollen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbindungen der allgemeinen Formel Me [AlR₃R'] und gegebenenfalls AlR₂R' enthaltender Elektrolyt, in denen R, R' und Me die angegebene Bedeutung haben, an Anoden aus dem Metall, dessen Alkyle hergestellt werden sollen, und einer Quecksilberkathode elektrolysiert und das sich bildende Natriumamalgam, vorzugsweise kontinuierlich, aus dem Elektrolysegefäß entnommen und in einer zweiten Elektrolyse (Sekundärelektrolyse) von seinem Natriumgehalt wenigstens teilweise befreit und wieder in die Primärelektrolyse zur Herstellung der Metallalkyle zurückgegeben wird, während aus dem Elektrolyt die gebildeten Metallalkyle und die aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyts abgetrennt und voneinander getrennt werden, worauf die aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte zusammen mit dem Natrium aus der Sekundärelektrolyse des Natriumamalgams durch eine Behandlung außerhalb der Elektrolysevorrichtung mit Wasserstoff und Olefinen in die während der Elektrolyse zersetzten Elektrolytverbindungen zurückverwandelt und in dieser Form in die Primärelektrolyse zurückgegeben werden.

9. Kreislaufverfahren zur Herstellung von Metallalkylen durch Elektrolyse aluminiumorganischer Verbindungen an Anoden aus den Metallen, deren Alkyle hergestellt werden sollen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit einem Elektrolyt durchgeführt wird, der die Verbindungen NaF · AlR₃ und NaF · 2 AlR₃ enthält, und kontinuierlich oder absatzweise aus dem Elektrolyt Anteile abgezogen und von der aus dem Anodenmetall gebildeten Metallalkylverbindung befreit werden, worauf außerhalb der Elektrolysevorrichtung aus NaF · 2 AlR₃ durch Behandlung mit Natrium, Wasserstoff und Olefinen NAF · AlR₃ und NaAlR₄ in der Menge

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gebildet wird, in der während der Elektrolyse aus NaF-AlR₃ das NaF · 2AlR₃ entstanden ist, worauf der so behandelte Elektrolyt in die Elektrolysezelle zurückgegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Stromdichten von insbesondere 10 bis etwa 100 A/dm² anwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen bis etwa 18O⁰C und insbesondere von etwa 100 bis 160⁰C gearbeitet wird.

12. Verfahren nach Ansoruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mit Klemmenspannungen

von etwa 1 bis 5 V und insbesondere mit solchen von etwa 1,5 bis 3 V gearbeitet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bildung von Metall-. alkylverbindungen, die leichter als der Elektrolyt sind, mit einer Anode gearbeitet wird, die das in die Alkylverbindung überzuführende Metall in Form eines Plattenbündels mit ausreichenden Zwischenräumen zwischen den einzelnen Platten enthält, so daß das gebildete Metallalkyl und anodisch entstehende geringe Mengen gasförmiger Reaktionsprodukte zwischen den Platten nach oben wandern können.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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