DE1158206B

DE1158206B - Verfahren zur Herstellung von Faeden oder Stapelfasern aus Cellulosehydrat mit einem hohen Polymerisationsgrad

Info

Publication number: DE1158206B
Application number: DET14718A
Authority: DE
Inventors: Takshi Asaeda; Hidejiro Fujii; Shozo Tachikawa
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1957-02-11
Filing date: 1958-02-08
Publication date: 1963-11-28
Also published as: BE564661A; FR1198820A; CH400447A; GB879946A; NL101032C

Description

Die Erfindung schlägt vor, bei einem Viskosekunstseidenverfahren folgende Elemente kombiniert anzuwenden, und zwar die Mitverwendung eines Monoamins und eines oberflächenaktiven Mittels bei der Xanthogenierung der Alkalicellulose und das Spinnen in ein Bad von verdünnter Schwefelsäure oder ein Bad verdünnter Oxalsäure oder ein gemischtes Bad aus verdünnter Oxalsäure und verdünnter Schwefelsäure, in welchem der im Verlauf des Spinnens zwangläufig sich anreichernde Gehalt an Natriumionen nicht 20 g/l übersteigen darf, wonach der Faden durch ein zweites Bad verdünnter Schwefelsäure von nicht über 15 g/l Konzentration, gegebenenfalls unter Spannung, durchgeführt wird.

Die Viskosität der Spinnlösung soll nach einer bevorzugten Ausführungsform 200 Sekunden (Kugelfallmethode) betragen.

Bekannt ist (zum Vergleich USA.-Patentschriften 2 535 044 und 2 535 045) die Verwendung von Monoaminen bei dem Spinnen von Viskose, wobei ein Monoamin zur Steuerung der primären Gelquellung des gesponnenen Fadens und zur Erhaltung einer hohen Festigkeit der Viskosekunstseide verwendet wird. Eine der notwendigen Voraussetzungen dieser früheren Vorschläge ist das Vorliegen von Zinksulfat in dem Spinnbad in einer Menge von 1 bis 15%, da die Wirksamkeit des Monoamins sich bei dem Umsetzen in Gegenwart von Zinksulfat ergebe. Das Monoamin wird gemäß diesen Vorschlägen nicht der Alkalicellulose, sondern der fertigen Viskose zugegeben; an ein Zugeben zur Alkalicellulose ist nicht gedacht, was sich auch aus der Mitteilung ergibt, daß das Vorhandensein von Monoamin in dem Spinnbad die gleichen Wirkungen ergibt.

Nach der Erfindung dagegen wird das Monoamin der mit Schwefelkohlenstoff und dem oberflächenaktiven Mittel, z. B. einem sulfonierten Fettöl, gemischten Alkalicellulose zugefügt. Das Vermischen des Schwefelkohlenstoffes mit dem oberflächenaktiven Mittel wird durch das Monoamin, das leicht in jeder der Flüssigkeiten löslich ist, begünstigt, wodurch auch das Eindringen des Schwefelkohlenstoffs in die Cellulose und also die Xanthogenierungsgeschwindigkeit der Alkalicellulose beschleunigt wird. Andererseits drängt das Monoamin die Zersetzung der bereits reagierten Xanthogenatreste zurück. Die Zufügung eines Monoamins zu dem Gemisch aus Alkalicellulose, Schwefelkohlenstoff und oberflächenaktivem Mittel gemäß der Erfindung führt also zu einem Cellulosexanthogenat mit einem hohen Gammawert (Zahl der Xanthogenatreste pro 100 Glucoseeinheiten eines CeI-lulosemoleküls) und zu einer gleichmäßigen Vertei-Verfahren zur Herstellung von Fäden
oder Stapelfasern aus Cellulosehydrat
mit einem hohen Polymerisationsgrad

Anmelder:
Tatsuji Tachikawa, Kyoto (Japan)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 4

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 11. Februar und 19. Dezember 1957
(Nr. 2998 und Nr. 31 377)

Shozo Tachikawa, Hidejiro Fujii,

und Takshi Asaeda, Kyoto (Japan),

sind als Erfinder genannt worden

lung der Xanthogenatreste. Die so erhaltene Viskose hat eine gute Spinnbarkeit und ist für das Spinnen in ein schwach saures Bad, das nicht der Zufügung von Zinksulfat bedarf, besonders geeignet.

Auch ist es bekannt (französisches Patent 999 688), Schwefelkohlenstoff der Alkalicellulose in Form einer Emulsion, gemischt mit Alkalilösung und einem oberflächenaktiven Mittel, zuzugeben, wobei die Xanthogenierung der Cellulose im Breizustand der Alkalicellulose durchgeführt wird. Nach der vorliegenden Erfindung hingegen erfolgt die Xanthogenierung im trockenen Zustand und wird durch die gemeinsame Wirkung eines Oberflächenmittels und des Monoamins in großem Maße begünstigt.

Das Spinnen einer Viskose hoher Viskosität zur Herstellung von Viskosekunstseide von hohem Polymerisationsgrad in ein Spinnbad von niedriger Säurekonzentration ist bekannt (zum Vergleich USA.-Patentschrift 2 732 279). Die Erfindung bringt diesem Bekannten gegenüber eine Reihe erheblicher Vorteile. Der eme Vorteil liegt darin, daß gemäß der Erfindung mit einem Spinnbad von geringerer Azidität

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gearbeitet werden kann als bei dem bekannten Verfahren, weil die gemäß der Erfindung hergestellte Viskose eine ausgezeichnete Spinnbarkeit besitzt. Ein v/eiterer Fortschritt liegt in der Möglichkeit, Schwefelsäure ganz oder zum Teil durch Oxalsäure zu ersetzen, was von Vorteil ist, da die Verwendung von Oxalsäure günstig wirkt. Weiter ist von Vorteil, mit guter Wirksamkeit ein zweites Bad zuzuordnen, da die Zersetzung der Xanthogenatreste des gesponnenen Fadens in dem Spinnbad durch das Monoamin zurückgehalten wird, während bei den bekannten Verfahren die Knoten- und Biegungsfestigkeit erheblich geringer ist.

Bei der Erfindung jedoch ist die Koagulation der Viskose getrennt von der Regeneration der Cellulose, so daß also der gesponnene Faden ohne Schwierigkeiten gebildet bzw. gestreckt werden kann, so daß nach der Erfindung eine Kunstseide hergestellt wird, die sowohl vorzügliche axiale als auch Knoten- und Biegungs-Festigkeits-Eigenschaften besitzt. ao

Für die Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignete aliphatische Monoamine besitzen die Formel

R,

R₃ --N

in der mindestens ein R ein Alkylradikal sein muß, während der Rest aus Wasserstoffatomen bestehen kann. Beim Xanthogenieren von Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff und oberflächenaktiven Mitteln in Gegenwart eines solchen Amins erhält man ein Cellulosexanthogenat von hohem Gammawert und gleichförmiger Verteilung der Xanthogenatreste. Der Mengenbereich des Amins in der Viskose merisationsgrad mit einer Viskosität erheblich unter 200 Sekunden eine nur geringe Spinnbarkeit besitzt und da die Formlinge dann nicht die guten Eigenschaften des hohen Polymerisationsgrades der Ausgangscellulose aufweisen.

Das Spinnverfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß ein Spinnbad von außerordentlich geringer Azidität verwendbar ist, insbesondere ein Oxalsäurebad bzw. ein Mischbad aus Oxalsäure und Schwefelsäure, die mit Vorteil an Stelle des Schwefelsäurebades angewendet werden können. Dabei kann die Spinngeschwindigkeit um 30 bis 100 %> im Vergleich mit der bekannter Verfahren gesteigert werden. Die Verwendung von Oxalsäure als Spinnbad hat den Vorteil, daß ein Fadenbrechen in dem Bad vollkommen vermieden wird, da die Elastizität des gesponnenen Fadens sehr hoch ist. Auch besteht der Vorteil der Verwendung einer gestuften Streckwalze in dem Spinnbad, die den Faden zunehmend streckt.

Als Konzentration des Spinnbades wird bei Verwendung von Schwefelsäure mit Vorteil eine Höchstkonzentration von 20 g/l in dem Schwefelsäurebad nicht überschritten; die zweckmäßige Höchstkonzentration für Oxalsäure beträgt 50 g/l in dem Oxalsäurebad; in einem Mischbad aus Schwefelsäure und Oxalsäure betragen die zweckmäßigen Höchstwerte 30 g/l Oxalsäure und 15 g/l Schwefelsäure.

Der Gehalt des Fadens an Monoamin begünstigt die Wirkung der an sich bekannten (US A.-Patentschrif t 2732279) gestuften Streckwalze in dem Spinnbad, da der gesponnene Faden in dem Spinnbad entsprechend und fortschreitend der Koagulierung mehr und mehr gestreckt wird und das Monoamin eine Zersetzung der Xanthogenatreste des Fadens hintanhält. Der erhaltene Faden ist völlig klar und fehlerlos.

Das Bad geringer Azidität wirkt bei dem Spinnen der nach der Erfindung erhaltenen Viskose, da die Regenerierung der Cellulose ausgesprochen verlang-

beläuft sich auf 0,5 bis 4^fl/o, bezogen auf das Gewicht 40 samt wird, besonders vorteilhaft. Diese Regenerieder Alkalicellulose. Um brauchbare Wirkungen zu rung geschieht bei dem Verfahren der Erfindung in

nicht weniger als

erhalten, darf die Zusatzmenge ment weniger 0,5% betragen. Zur Erzielung dieser guten Resultate sind nicht mehr als 4 °/o des Amins anzuwenden.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist die Möglichkeit der Verwendung eines Celluloseausgangsmaterials mit einem höheren Polymerisationsgrad, als es bei Ausgangsmaterialien für schwach saure Verfahren bisher möglich war. Bei dem bekannten Verdem zweiten Bad, dessen Säurekonzentration nicht zu hoch sein soll, damit optimale Eigenschaften des Produktes gesichert sind, was bei Konzentration unter 15 g Schwefelsäure pro Liter der Fall ist.

Bei der Durchführung der Erfindung kann das zweite Bad mit höherer Temperatur angewendet werden, wie das in der Praxis meist geschieht. Beim Durchgehen des Fadens durch das zweite Bad können

fähren liegt die obere Grenze des Polymerisations- 5° die Eigenschaften des gesponnenen Fadens unschwer grades der Ausgangscellulose bei 900 und die des eingestellt und gesteigert werden durch Anpassung Polymerisationsgrades der regenerierten Cellulose bei des Streckungsverhältnisses an die Regenerierungs-550; es ist in der Tat schwierig, eine Cellulose mit bedingungen. Auf diese Weise können die Eigenschaften des Produktes beachtlich verbessert werden;

einem höheren Polymerisationsgrad zu verarbeiten, da das Verspinnen dann Schwierigkeiten bereitet; die aus einer solchen Cellulose gewonnene Hydratcellulosefaser weist nicht die dem Polymerisationsgrad des Ausgangsmaterials entsprechenden Eigenschaften auf. Die Viskose des Verfahrens gemäß der Erfindung zeichnet sich dagegen durch eine so gute Spinnbarkeit aus, daß ohne weiteres eine Ausgangscellulose mit einem Polymerisationsgrad von 1000 bis 1200 verwendet werden kann, wobei die erhaltenen Gebilde die ausgezeichneten, dem Polymerisationsgrad des Ausgangsmaterials entsprechenden Werte aufweist.

Die Viskosität der durch das Verfahren der Erfindung gewonnenen Viskose soll zweckmäßig über 200 Sekunden liegen, da Viskose von hohem PoIydie axialen Festigkeitseigenschaften, z. B. Trockenreißfestigkeit und Naßreißfestigkeit und die Knotenfestigkeit und die Biegbarkeit werden in ein gutes gegenseitiges Verhältnis gebracht.

Gemäß der Erfindung besteht für das Spinnbad die Forderung der schwachen Azidität; ein Ansteigen des Gehalts des Spinnbades an Natriumionen im Laufe des Spinnens ist nicht zu vermeiden; jedoch ist darauf zu achten, daß der Gehalt an Natriumionen in dem Bad immer auf unter 20 g/l gehalten wird.

Das Verhältnis zwischen dem Polymerisationsgrad

des Ausgangsmaterials und
Spinnens zeigt die Tabelle 1
bekannten Verfahren.

den Bedingungen des im Vergleich mit dem

Tabelle I

	A	Verfahren der Erfindung	Schwefelsäure	900	800 bis 1200	C	D	bis 1200
		B	bis	20	3 bis 10	Oxalsäure	j Mischsäure	bis 40
		bis		20	700 bis 1200	\|700	30
700	25	6 bis 50	! 4
5	30

Bekanntes Verfahren

Polymerisationsgrad des Ausgangsmaterials

Säurebadgrad des Spinnbades

Spinngeschwindigkeit (m/min)

700 bis 900

8 bis 30

15

Die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Fäden zeigt die Tabelle 2 im Vergleich zu Gebilden des bekannten Verfahrens.

Tabelle!!

Verfahren der Erfindung
B I C

Bekanntes
Verfahren

Denier

Trockenfestigkeit (g/d)
Naßfestigkeit (g/d)
Trockendehnung (%)

Naßdehnung (%)

Zahl der Biegungen ...
Knotenfestigkeit (g/d)
Polymerisationsgrad ..

1,13
4,89
3,58
12,7
15,6
600

2,24
500

0,90
5,38
4,07
12,2
14,1
900

2,70
700

0,88
5,51
4,23
12,9
15,8
900

2,88
700

0,90
5,87
4,50
11,3
12,4
700

2,48
700

1,53
3,33
2,51
9,8
14,8

500
1,87

500

Das Verfahren der Erfindung führt zu einer Verbesserung der Trockenfestigkeit der Fäden um 75%, der Naßfestigkeit um 80%, der trockenen Dehnung um 30% und der Biegbarkeit um 200% sowie der Knotenfestigkeit um 55 %, verglichen mit den Werten der Gebilde des bekannten Verfahrens.

Nach diesem bekannten Verfahren (deutsches Patent 860 389) werden Fäden mit Trockenfestigkeiten von 3,4 bis 3,9 g/den, Naßfestigkeiten von 2,0 bis 2,9 g/den und Knotenfestigkeiten von 1,9 bis 2,8 g/den erhalten, während die nach der Erfindung erhaltenen Fasern eine Trockenfestigkeit von 4,9 bis 5,9 g/den, eine Naßfestigkeit von 3,6 bis 4,5 g/den und eine Knotenfestigkeit, die ungefähr gleich ist der Schleifenfestigkeit von 2,2 bis 2,9 g/den.

Beispiel 1

Holzbrei mit einem Polymerisationsgrad von 750 wird in eine 18%ige Natronlaugelösung während 2 Stunden bei 20° C getaucht; es wird auf das 2,65-fache des Gewichtes der Holzmasse abgequetscht, bei 15° C während einer Stunde zerfasert und die so erhaltene Alkalicellulose allmählich bei 15 bis 25⁰C während 2 Va Stunden mit einem Gemisch von Schwefelkohlenstoff von 53 %, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsbreis, Triäthylamin in einer Menge von 3,5% und Türkischschrotöl in einer Menge von 2% xanthogeniert. Das so erhaltene Cellulosexanthogenat wird in einer verdünnten Natronlaugelösung zur Erhaltung einer Viskose von einer Viskosität von 350 Sekunden mit einer Cellulosekonzentration von 5% und einer Gesamtalkalikonzentration von 3% gelöst. Nach dem Filtrieren und Entlüften wird die Viskose in ein Bad mit 12 g Schwefelsäure pro Liter gesponnen und dann der koagulierte Faden auf einer vierfach gestuften Walze (das Verhältnis der Stufung beträgt 1:2: 2,5: 3) stufenweise gestreckt, wobei die Walze in dem Spinnbad angebracht ist. Der Faden wird danach in einem zweiten Bad mit einem Gehalt an Schwefelsäure von 15 g/l bei 85° C mit einem Streckungsverhältnis von 15% behandelt. Die Endspinngeschwindigkeit beträgt 20 m pro Minute.
Die Eigenschaften der so hergestellten Kunstseide sind in der Tabelle 2, Kolonne A, aufgeführt.

Beispiel 2

Holzbrei von einem Polymerisationsgrad von 1200 wird während 2 Stunden in eine 18,8 %ige Natronlaugelösung von 20° C getaucht, auf das 2,7fache des Anfangsgewichtes des Breies abgequetscht und bei 28° C während 1V2 Stunden zerfasert. Die so erhaltene Alkalicellulose wird xanthogeniert bei 18 bis 28° C während 2Va Stunden mit einem Gemisch von Schwefelkohlenstoff von 55 %, bezogen auf das Ausgangsgewicht des Breis, Triäthylamin in einer Menge von 1% und einem nichtionischen Oberflächenmittel, einem sulfonierten Fettöl, in einer Menge von 2%.

Das so erhaltene Cellulosexanthogenat wird in einer verdünnten Natronlaugelösung gelöst zu einer Viskose von einer Viskosität von 430 Sekunden, einer Cellulosekonzentration von 4,75% und einer Gesamtalkalikonzentration von 3,33 %. Nach dem Filtrieren und Entlüften wird die Viskose in ein Spinnbad gesponnen, das 4,8 g Schwefelsäure pro Liter enthält; der koagulierte Faden wird stufenweise gestreckt mittels einer in dem Spinnbad angebrachten fünfstufigen Spinnwalze (das Verhältnis der Stufen ist 1:2: 2,5 :

3: 3,2). Der Faden wird dann in einem zweiten Bad behandelt, das 10 g Schwefelsäure pro Liter enthält, und zwar bei Raumtemperatur ohne Zug.

Die Eigenschaften der hergestellten Kunstseide zeigt die Tabelle 2 in der Kolonne B.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Viskose wird in ein Spinnbad mit 1,07 g pro Liter Oxalsäure gespon-

nen. Danach wird der Faden, wie im Beispiel 2 angegeben, behandelt. Die Endgeschwindigkeit beträgt 25 m pro Minute.

Die Eigenschaften der so hergestellten Kunstseide zeigt die Kolonne C der Tabelle 2.

Beispiel 4

Die gemäß Beispiel 2 hergestellte Viskose wird in ein Spinnbad gesponnen, das 6 g Oxalsäure und 3 g Schwefelsäure pro Liter enthält; der gelierte Faden wird stufenweise durch eine in dem Spinnbad angeordnete Vierstufenwalze (Stufenverhältnis 1:2: 2,5:3) gestreckt. Der Faden wird anschließend in einem zweiten Bad mit einem Gehalt von 10 g Schwefelsäure pro Liter bei 85° C mit einem Streckungsverhältnis von 10 ■% behandelt.

Die Eigenschaften des so hergestellten Kunstseidefadens zeigt die Kolonne D der Tabelle 2.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: ao

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Stapelfasern aus Cellulosehydrat mit einem hohen Polymerisationsgrad durch Verspinnen von Viskose, gekennzeichnet durch Xanthogenieren von aus Cellulose mit hohem Polymerisationsgrad gewonnener Alkalicellulose mit einem Gemisch von Schwefelkohlenstoff und einem oberflächenaktiven Mittel in Gegenwart eines aliphatischen Monoamins in einer Menge von 0,5 bis 4·%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangscellulose, Spinnen der Viskose mit einer Viskosität von vorzugsweise über 200 Sekunden in eine schwache Schwefelsäurelösung und bzw. oder Oxalsäurelösung, wobei der sich anreichernde Gehalt an Natriumionen im Fällbad unter 20 g pro Liter gehalten wird, und Einführen des Fadens in ein zweites Bad mit einem Schwefelsäuregehalt von nicht über 15 g pro Liter.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelsäuregehalt des Spinnbades unter 20 g pro Liter beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnbad Oxalsäure in einer Konzentration unter 50 g pro Liter enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnbad aus einem Gemisch von Schwefelsäure unter 15 g pro Liter und Oxalsäure unter 30 g pro Liter besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 860 389;
französische Patentschrift Nr. 999 688.

® 309 750/373 11.63