JP2004051867A - 芳香族液晶ポリエステルフィルムおよびその金属積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】吸水性が低く、しかも線膨張係数が小さい芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する下記式（Ｉ）
（Ｉ）で示される構造単位、ヒドロキノン、ジヒドロキシビフェニルに由来する下記式（ＩＩ）
（ＩＩ）（ｎは、０または１を表す。）
で示される構造単位、及びナフタレンジカルボン酸に由来する下記式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）で示される構造単位がエステル結合してなり、重量平均分子量が５０００〜１０００００である芳香族液晶ポリエステルからなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する下記式（Ｉ）
（Ｉ）で示される構造単位、ヒドロキノン、ジヒドロキシビフェニルに由来する下記式（ＩＩ）
（ＩＩ）（ｎは、０または１を表す。）
で示される構造単位、及びナフタレンジカルボン酸に由来する下記式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）で示される構造単位がエステル結合してなり、重量平均分子量が５０００〜１０００００である芳香族液晶ポリエステルからなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族液晶ポリエステルフィルムおよび芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層との積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子部品の軽量・小型化に伴い、樹脂フィルムと金属層との積層体からなるフレキシブルプリント配線板に対する需要が増大してきている。フレキシブルプリント配線板には、一般的にはポリイミド樹脂フィルムが使用されているが、ポリイミド樹脂フィルムは吸水性を有するという問題があった。そこで、吸水性が低い芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層との積層体を用いて得られるフレキシブルプリント配線板が検討されている。
しかしながら、従前の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、ポリイミド樹脂フィルムに比べて線膨張係数が大きいため、金属層と樹脂フィルムとの界面で剥離が生じるなどの問題があった。
そこで、吸水性が低く、しかも線膨張係数が小さい芳香族液晶ポリエステルフィルムの開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、吸水性が低く、しかも線膨張係数が小さい芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題がない芳香族液晶ポリエステルフィルムを見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される構造単位がエステル結合してなり、かつ重量平均分子量が５０００〜１０００００である芳香族液晶ポリエステルからなる芳香族液晶ポリエステルフィルムが、吸水性が低く、しかも線膨張係数が小さいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記式（Ｉ）
（Ｉ）
で示される構造単位、下記式（ＩＩ）
（ＩＩ）
（ｎは、０または１を表す。）
で示される構造単位、及び下記式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
で示される構造単位がエステル結合してなり、重量平均分子量が５０００〜１０００００である芳香族液晶ポリエステルからなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される構造単位または上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位がエステル結合してなるサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルからなり、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
【０００７】
構造単位（Ｉ）は、ｐ―ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位であり、液晶性発現の観点から、ｐ―ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は、全構造単位に対して３０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは、５５〜６０モル％である。
【０００８】
構造単位（ＩＩ）は、ヒドロキノンおよび４，４‘―ジヒドロキシビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造単位からなるが、これらの中でヒドロキノンに由来する構造単位であることが好ましい。
【０００９】
構造単位（ＩＩＩ）は、ナフタレンジカルボン酸類に由来する構造単位であり、ナフタレンジカルボン酸類に由来する構造単位としては、例えば、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位などが挙げられる。構造単位（ＩＩＩ）は、二種以上のナフタレンジカルボン酸類に由来する構造単位からなっていてもよい。入手性、耐熱性の点から、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位であることが好ましい。
【００１０】
構造単位（ＩＶ）は、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造単位からなり、テレフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸との混合物に由来する構造単位であることが好ましく、耐熱性の観点からテレフタル酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸との混合物に由来する構造単位であることがより好ましい。
【００１１】
構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）がエステル結合してなる芳香族液晶ポリエステルの場合、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）とのモル比が、（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝（９５／１００）〜（１００／９５）であることが好ましい。
構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）がエステル結合してなる芳香族液晶ポリエステルの場合、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）のモル比が、（ＩＩ）／［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］＝（９５／１００）〜（１００／９５）であることが好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）と構造単位（ＩＶ）とのモル比は、線膨張係数の観点から（ＩＩＩ）／（ＩＶ）＝（５／９５）〜（９５／５）であることが好ましく、より好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）である。（ＩＩＩ）の割合が５未満であると線膨張係数が大きくなる傾向がある。
【００１２】
本発明で用いる芳香族液晶ポリエステルは、例えば、ｐ―ヒドロキシ安息香酸及びヒドロキノンのフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得、次いで１，４−ナフタレンジカルボン酸、または１，４−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸との混合物のカルボキシル基と該アシル化物とをエステル交換するなどの方法により製造することができる。
所定の分子量を有する芳香族液晶ポリエステルを製造するためには、溶融状態でエステル交換時に触媒としてイミダゾール化合物を１００〜１０００ｐｐｍ添加して、重合して得られた樹脂を粉末状にして窒素雰囲気下、固層重合により所定の温度で熱処理することが好ましい。
熱処理温度は２００〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃である。
【００１３】
該イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１―メチルイミダゾール、２―メチルイミダゾール、４―メチルイミダゾール、１―エチルイミダゾール、２―エチルイミダゾール、４―エチルイミダゾール、１，２―ジメチルイミダゾール、１，４―ジメチルイミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾール、１―メチル−２−エチルイミダゾール、１―メチル−４エチルイミダゾール、１―エチル−２−メチルイミダゾール、１―エチル−２−エチルイミダゾール、１―エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１―ベンジル−２―メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’―ウンデシルイミダゾリル（−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン］、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２，４−ジアルキルイミダゾール−ジチオカルボン酸、１，３―ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’―メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル（１）−エチル］−アジポイルジアミド、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾールなどが挙げれる。
これらの中で、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明で用いる芳香族液晶ポリエステルの重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることが必要であり、１００００〜５００００であることが好ましく、２００００〜４００００であることがより好ましく、２５０００〜３５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００より小さいと、フィルム化が困難であり、重量平均分子量が１０００００を超えると粘度が高いため、フィルム製造時の取り扱いが困難となる。
【００１５】
芳香族液晶ポリエステルから本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムを成形する方法は、特に限定されないが、例えば、Ｔダイから溶融した芳香族液晶ポリエステルを押し出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押し出し機から溶融した芳香族液晶ポリエステルを円筒状に押し出し、冷却し巻き取るインフレーション製膜法、射出成形法や押し出し法で得られた芳香族液晶ポリエステルシートをさらに一軸延伸する方法、芳香族液晶ポリエステルを溶剤に溶解した後、溶剤を除く溶液キャスト法などが挙げられる。これらの中で、Ｔダイから溶融した芳香族液晶ポリエステルを押し出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押し出し機から溶融した芳香族液晶ポリエステルを円筒状に押し出し、冷却し巻き取るインフレーション製膜法が好ましい。
【００１６】
溶液キャスト法でフィルムを製造する場合に使用される溶剤は、芳香族液晶ポリエステルを溶解することができれば特に限定されないが、溶解性の観点から、ハロゲン置換フェノールが好ましく使用される。ハロゲン置換フェノールとしては、例えば、３，５−ビストリフルオロメチルフェノール、ペンタフロオロフェノール、テトラフルオロフェノール、パラクロルフェノールなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムには、必要に応じて、表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処理、ＵＶ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００１８】
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、例えば、下記の（１）から（５）の方法により金属層と積層することにより積層体を製造することができる。
【００１９】
（１）芳香族液晶ポリエステルを有機溶剤に溶解して芳香族液晶ポリエステル溶液を得、これを必要に応じて、フィルターなどでろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去した後、該溶液を金属層上に、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により、直接金属箔などの金属層に表面平坦かつ均一に流延し、その後溶媒を除去することにより得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層とを積層する方法。
（２）押し出し成形またはインフレーション成形して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルを加熱圧着により金属層と積層する方法。
（３）押し出し成形またはインフレーション成形して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルと金属層とを接着剤により貼付して積層する方法。
（４）芳香族液晶ポリエステルを有機溶剤に溶解して芳香族液晶ポリエステル溶液を得、これを必要に応じて、フィルターなどでろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去した後、該溶液を上記（１）記載の各種手段により表面平坦かつ均一に流延し、その後溶媒を除去して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムを加熱圧着により金属層に貼付して積層する方法。
（５）上記（４）において、加熱圧着に代えて接着剤により芳香族液晶ポリエステルフィルムを金属層に貼付して積層する方法。
【００２０】
（１）の方法は、芳香族液晶ポリエステル溶液を前記した各種手段により流延し、その後乾燥するなどして溶剤を除去することにより、容易に均一な膜厚で、かつ金属層との接着性が良好なフィルムを得ることができるため好ましい。
【００２１】
（２）または（４）の方法は、芳香族液晶ポリエステルフィルムを、該フィルムの流動開始温度付近でプレス機または加熱ロールを用いて金属層と容易に圧着することができるできるため好ましい。
【００２２】
（３）または（５）の方法において使用される接着剤は、特に限定されないが、ホットメルト接着剤、ポリウレタン接着剤などを例示することができる。中でもエポキシ基含有エチレン共重合体などが接着剤として好ましく使用される。
【００２３】
本発明で使用される金属層の金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられるが、銅が好ましく使用される。金属層の厚さは、１〜１０００μｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましい。本発明の金属層は、いわゆる金属箔であることが好ましい。
【００２４】
本発明の積層体は、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層の少なくとも二層を含む積層体であり、例えば、該芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層とのニ層構造、該芳香族液晶ポリエステルフィルム両面に金属層を積層させた三層構造、または該芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層を交互に積層させた五層構造などが挙げられる。
【００２５】
このようにして得られた積層体の厚みは、５〜５００μｍ程度が好ましく、特に高い絶縁性が要求される場合には、５００μｍ以上の厚みであってもよい。
また、本発明の積層体には、高強度を賦与する目的で、必要に応じて、熱処理を行なってもよい。
本発明の積層体は、吸水性が低く、しかも線膨張係数が小さいことから、プリント配線基板などに好適に使用される。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２７】
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸８３５．６３ｇ（（Ｉ）、６．０５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（（ＩＩ）、２．４７５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７４．５５ｇ（（ＩＩＩ）、１．７３８モル）、テレフタル酸１２３．３５ｇ（（ＩＶ）、０．７４８モル）、無水酢酸１３４９．５５（１２．６５モル）および１−メチルイミダゾール０．１６３ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま３０分間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間かけて昇温した。その後、１−メチルイミダゾール（以下、ＭＩという）１．４２６ｇをさらに加えたのち、同温度で１時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。上記で得た粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３０１℃まで８時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却して、芳香族ポリエステル粉末（重量平均分子量 ２８０００）を得た。
【００２８】
製造例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸７５９．６６ｇ（（Ｉ）、５．５０モル）、ハイドロキノン３０２．８ｇ（（ＩＩ）、２．７５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５９４．５２ｇ（（ＩＩＩ）、２．７５モル）、無水酢酸１３５６．０１（１２．６５モル）および複素環状有機塩基化合物として１−メチルイミダゾール０．１６８ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま３０分間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間かけて昇温した。その後、１−メチルイミダゾール（以下、ＭＩという）１．６８７ｇをさらに加えたのち、同温度で１時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。上記で得た粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３０７℃まで８時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却して、芳香族ポリエステル粉末（重量平均分子量 ３２０００）を得た。
【００２９】
製造例３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸 ９１１ｇ（（Ｉ）、６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４０９ｇ（（ＩＩ）、２．２モル）、テレフタル酸 ２７４ｇ（（ＩＶ）、１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（（ＩＶ）、０．５５モル）及び無水酢酸 １２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８８℃まで５時間かけて昇温し、２８８℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。その後、固相重合した後の粉末を冷却して、芳香族ポリエステル粉末（重量平均分子量 ２６０００）を得た。
【００３０】
実施例１
製造例１により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末０．３ｇを、２７０℃で５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下、１０分間保持することにより、圧縮成形した試験片の錠剤を得た。この試験片について下記の物性を評価した。結果を表１に示す。
線膨張率：セイコー電子工業（株）製、熱分析装置ＴＭＡ１２０を用いて荷重３ｇ下５℃／分の昇温速度で５０〜１００℃の平均線膨張率を測定した。
平衡吸水率：８５℃／８５％ＲＨの条件で吸水させ、１６８時間後の重量変化から求めた。
また製造例１により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末１ｇを、３，５−ヒ゛ストリフロオロメチルフェノール１０ｇに溶解し、得られた溶液を１８ミクロン厚の電解銅箔に塗布後、ホットプレート上で１００℃で１時間乾燥させ、さらに通風オーブン中２５０℃で１時間熱処理した後、テンションゲージ（超音波工業製）でピール強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
芳香族液晶ポリエステルフィルムとして製造例２のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてピール強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
芳香族液晶ポリエステルフィルムとして製造例３のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてピール強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、吸水性が低く、しかも線膨張係数が小さい芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族液晶ポリエステルフィルムおよび芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層との積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子部品の軽量・小型化に伴い、樹脂フィルムと金属層との積層体からなるフレキシブルプリント配線板に対する需要が増大してきている。フレキシブルプリント配線板には、一般的にはポリイミド樹脂フィルムが使用されているが、ポリイミド樹脂フィルムは吸水性を有するという問題があった。そこで、吸水性が低い芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層との積層体を用いて得られるフレキシブルプリント配線板が検討されている。
しかしながら、従前の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、ポリイミド樹脂フィルムに比べて線膨張係数が大きいため、金属層と樹脂フィルムとの界面で剥離が生じるなどの問題があった。
そこで、吸水性が低く、しかも線膨張係数が小さい芳香族液晶ポリエステルフィルムの開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、吸水性が低く、しかも線膨張係数が小さい芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題がない芳香族液晶ポリエステルフィルムを見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される構造単位がエステル結合してなり、かつ重量平均分子量が５０００〜１０００００である芳香族液晶ポリエステルからなる芳香族液晶ポリエステルフィルムが、吸水性が低く、しかも線膨張係数が小さいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記式（Ｉ）
で示される構造単位、下記式（ＩＩ）
（ｎは、０または１を表す。）
で示される構造単位、及び下記式（ＩＩＩ）
で示される構造単位がエステル結合してなり、重量平均分子量が５０００〜１０００００である芳香族液晶ポリエステルからなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される構造単位または上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位がエステル結合してなるサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルからなり、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
【０００７】
構造単位（Ｉ）は、ｐ―ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位であり、液晶性発現の観点から、ｐ―ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は、全構造単位に対して３０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは、５５〜６０モル％である。
【０００８】
構造単位（ＩＩ）は、ヒドロキノンおよび４，４‘―ジヒドロキシビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造単位からなるが、これらの中でヒドロキノンに由来する構造単位であることが好ましい。
【０００９】
構造単位（ＩＩＩ）は、ナフタレンジカルボン酸類に由来する構造単位であり、ナフタレンジカルボン酸類に由来する構造単位としては、例えば、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位などが挙げられる。構造単位（ＩＩＩ）は、二種以上のナフタレンジカルボン酸類に由来する構造単位からなっていてもよい。入手性、耐熱性の点から、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位であることが好ましい。
【００１０】
構造単位（ＩＶ）は、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造単位からなり、テレフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸との混合物に由来する構造単位であることが好ましく、耐熱性の観点からテレフタル酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸との混合物に由来する構造単位であることがより好ましい。
【００１１】
構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）がエステル結合してなる芳香族液晶ポリエステルの場合、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）とのモル比が、（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝（９５／１００）〜（１００／９５）であることが好ましい。
構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）がエステル結合してなる芳香族液晶ポリエステルの場合、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）のモル比が、（ＩＩ）／［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］＝（９５／１００）〜（１００／９５）であることが好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）と構造単位（ＩＶ）とのモル比は、線膨張係数の観点から（ＩＩＩ）／（ＩＶ）＝（５／９５）〜（９５／５）であることが好ましく、より好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）である。（ＩＩＩ）の割合が５未満であると線膨張係数が大きくなる傾向がある。
【００１２】
本発明で用いる芳香族液晶ポリエステルは、例えば、ｐ―ヒドロキシ安息香酸及びヒドロキノンのフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得、次いで１，４−ナフタレンジカルボン酸、または１，４−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸との混合物のカルボキシル基と該アシル化物とをエステル交換するなどの方法により製造することができる。
所定の分子量を有する芳香族液晶ポリエステルを製造するためには、溶融状態でエステル交換時に触媒としてイミダゾール化合物を１００〜１０００ｐｐｍ添加して、重合して得られた樹脂を粉末状にして窒素雰囲気下、固層重合により所定の温度で熱処理することが好ましい。
熱処理温度は２００〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃である。
【００１３】
該イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１―メチルイミダゾール、２―メチルイミダゾール、４―メチルイミダゾール、１―エチルイミダゾール、２―エチルイミダゾール、４―エチルイミダゾール、１，２―ジメチルイミダゾール、１，４―ジメチルイミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾール、１―メチル−２−エチルイミダゾール、１―メチル−４エチルイミダゾール、１―エチル−２−メチルイミダゾール、１―エチル−２−エチルイミダゾール、１―エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１―ベンジル−２―メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’―ウンデシルイミダゾリル（−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン］、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２，４−ジアルキルイミダゾール−ジチオカルボン酸、１，３―ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’―メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル（１）−エチル］−アジポイルジアミド、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾールなどが挙げれる。
これらの中で、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明で用いる芳香族液晶ポリエステルの重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることが必要であり、１００００〜５００００であることが好ましく、２００００〜４００００であることがより好ましく、２５０００〜３５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００より小さいと、フィルム化が困難であり、重量平均分子量が１０００００を超えると粘度が高いため、フィルム製造時の取り扱いが困難となる。
【００１５】
芳香族液晶ポリエステルから本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムを成形する方法は、特に限定されないが、例えば、Ｔダイから溶融した芳香族液晶ポリエステルを押し出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押し出し機から溶融した芳香族液晶ポリエステルを円筒状に押し出し、冷却し巻き取るインフレーション製膜法、射出成形法や押し出し法で得られた芳香族液晶ポリエステルシートをさらに一軸延伸する方法、芳香族液晶ポリエステルを溶剤に溶解した後、溶剤を除く溶液キャスト法などが挙げられる。これらの中で、Ｔダイから溶融した芳香族液晶ポリエステルを押し出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押し出し機から溶融した芳香族液晶ポリエステルを円筒状に押し出し、冷却し巻き取るインフレーション製膜法が好ましい。
【００１６】
溶液キャスト法でフィルムを製造する場合に使用される溶剤は、芳香族液晶ポリエステルを溶解することができれば特に限定されないが、溶解性の観点から、ハロゲン置換フェノールが好ましく使用される。ハロゲン置換フェノールとしては、例えば、３，５−ビストリフルオロメチルフェノール、ペンタフロオロフェノール、テトラフルオロフェノール、パラクロルフェノールなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムには、必要に応じて、表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処理、ＵＶ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００１８】
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、例えば、下記の（１）から（５）の方法により金属層と積層することにより積層体を製造することができる。
【００１９】
（１）芳香族液晶ポリエステルを有機溶剤に溶解して芳香族液晶ポリエステル溶液を得、これを必要に応じて、フィルターなどでろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去した後、該溶液を金属層上に、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により、直接金属箔などの金属層に表面平坦かつ均一に流延し、その後溶媒を除去することにより得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層とを積層する方法。
（２）押し出し成形またはインフレーション成形して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルを加熱圧着により金属層と積層する方法。
（３）押し出し成形またはインフレーション成形して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルと金属層とを接着剤により貼付して積層する方法。
（４）芳香族液晶ポリエステルを有機溶剤に溶解して芳香族液晶ポリエステル溶液を得、これを必要に応じて、フィルターなどでろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去した後、該溶液を上記（１）記載の各種手段により表面平坦かつ均一に流延し、その後溶媒を除去して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムを加熱圧着により金属層に貼付して積層する方法。
（５）上記（４）において、加熱圧着に代えて接着剤により芳香族液晶ポリエステルフィルムを金属層に貼付して積層する方法。
【００２０】
（１）の方法は、芳香族液晶ポリエステル溶液を前記した各種手段により流延し、その後乾燥するなどして溶剤を除去することにより、容易に均一な膜厚で、かつ金属層との接着性が良好なフィルムを得ることができるため好ましい。
【００２１】
（２）または（４）の方法は、芳香族液晶ポリエステルフィルムを、該フィルムの流動開始温度付近でプレス機または加熱ロールを用いて金属層と容易に圧着することができるできるため好ましい。
【００２２】
（３）または（５）の方法において使用される接着剤は、特に限定されないが、ホットメルト接着剤、ポリウレタン接着剤などを例示することができる。中でもエポキシ基含有エチレン共重合体などが接着剤として好ましく使用される。
【００２３】
本発明で使用される金属層の金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられるが、銅が好ましく使用される。金属層の厚さは、１〜１０００μｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましい。本発明の金属層は、いわゆる金属箔であることが好ましい。
【００２４】
本発明の積層体は、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層の少なくとも二層を含む積層体であり、例えば、該芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層とのニ層構造、該芳香族液晶ポリエステルフィルム両面に金属層を積層させた三層構造、または該芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層を交互に積層させた五層構造などが挙げられる。
【００２５】
このようにして得られた積層体の厚みは、５〜５００μｍ程度が好ましく、特に高い絶縁性が要求される場合には、５００μｍ以上の厚みであってもよい。
また、本発明の積層体には、高強度を賦与する目的で、必要に応じて、熱処理を行なってもよい。
本発明の積層体は、吸水性が低く、しかも線膨張係数が小さいことから、プリント配線基板などに好適に使用される。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２７】
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸８３５．６３ｇ（（Ｉ）、６．０５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（（ＩＩ）、２．４７５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７４．５５ｇ（（ＩＩＩ）、１．７３８モル）、テレフタル酸１２３．３５ｇ（（ＩＶ）、０．７４８モル）、無水酢酸１３４９．５５（１２．６５モル）および１−メチルイミダゾール０．１６３ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま３０分間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間かけて昇温した。その後、１−メチルイミダゾール（以下、ＭＩという）１．４２６ｇをさらに加えたのち、同温度で１時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。上記で得た粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３０１℃まで８時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却して、芳香族ポリエステル粉末（重量平均分子量 ２８０００）を得た。
【００２８】
製造例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸７５９．６６ｇ（（Ｉ）、５．５０モル）、ハイドロキノン３０２．８ｇ（（ＩＩ）、２．７５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５９４．５２ｇ（（ＩＩＩ）、２．７５モル）、無水酢酸１３５６．０１（１２．６５モル）および複素環状有機塩基化合物として１−メチルイミダゾール０．１６８ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま３０分間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間かけて昇温した。その後、１−メチルイミダゾール（以下、ＭＩという）１．６８７ｇをさらに加えたのち、同温度で１時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。上記で得た粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３０７℃まで８時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却して、芳香族ポリエステル粉末（重量平均分子量 ３２０００）を得た。
【００２９】
製造例３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸 ９１１ｇ（（Ｉ）、６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４０９ｇ（（ＩＩ）、２．２モル）、テレフタル酸 ２７４ｇ（（ＩＶ）、１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（（ＩＶ）、０．５５モル）及び無水酢酸 １２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８８℃まで５時間かけて昇温し、２８８℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。その後、固相重合した後の粉末を冷却して、芳香族ポリエステル粉末（重量平均分子量 ２６０００）を得た。
【００３０】
実施例１
製造例１により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末０．３ｇを、２７０℃で５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下、１０分間保持することにより、圧縮成形した試験片の錠剤を得た。この試験片について下記の物性を評価した。結果を表１に示す。
線膨張率：セイコー電子工業（株）製、熱分析装置ＴＭＡ１２０を用いて荷重３ｇ下５℃／分の昇温速度で５０〜１００℃の平均線膨張率を測定した。
平衡吸水率：８５℃／８５％ＲＨの条件で吸水させ、１６８時間後の重量変化から求めた。
また製造例１により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末１ｇを、３，５−ヒ゛ストリフロオロメチルフェノール１０ｇに溶解し、得られた溶液を１８ミクロン厚の電解銅箔に塗布後、ホットプレート上で１００℃で１時間乾燥させ、さらに通風オーブン中２５０℃で１時間熱処理した後、テンションゲージ（超音波工業製）でピール強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
芳香族液晶ポリエステルフィルムとして製造例２のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてピール強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
芳香族液晶ポリエステルフィルムとして製造例３のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてピール強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、吸水性が低く、しかも線膨張係数が小さい芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供することが可能となる。
Claims (12)
- 下記式（Ｉ）
（Ｉ）
で示される構造単位、下記式（ＩＩ）
（ＩＩ）
（ｎは、０または１を表す。）
で示される構造単位、及び下記式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
で示される構造単位がエステル結合してなり、重量平均分子量が５０００〜１０００００である芳香族液晶ポリエステルからなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム。 - 式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で示される構造単位に加えて、さらに下記式（ＩＶ）
（ＩＶ）
で示される構造単位がエステル結合してなる請求項１記載のフィルム。 - （Ｉ）が全構造単位に対して４０〜７０モル％であり、かつ（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比が（９５／１００）〜（１００／９５）である請求項１記載のフィルム。
- （Ｉ）が全構造単位に対して５５〜６０モル％である請求項１または３記載の芳香族液晶ポリエステルフィルム。
- 構造単位（ＩＩ）がヒト゛ロキノン由来の構造単位であり、構造単位（ＩＩＩ）が２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位である請求項１、３、４のいずれかに記載のフィルム。
- （Ｉ）が全構造単位に対して４０〜７０モル％であり、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）のモル比が（９５／５）〜（５／９５）で、かつ（ＩＩ）／［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］のモル比が（９５／１００）〜（１００／９５）である請求項２記載のフィルム。
- （Ｉ）が全構造単位に対して５５〜６０モル％であり、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）のモル比が（８０／２０）〜（２０／８０）である請求項２または６記載のフィルム。
- 構造単位（ＩＩ）がヒト゛ロキノン由来の構造単位であり、構造単位（ＩＩＩ）が２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位であり、構造単位（ＩＶ）がテレフタル酸由来、イソフタル酸由来、またはテレフタル酸とイソフタル酸との混合物由来の構造単位である請求項２、６、７のいずれかに記載のフィルム。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のフィルムと金属層とを積層してなることを特徴とする積層体。
- 金属層が、金、銀、銅、ニッケルおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属層である請求項９に記載の積層体。
- 金属層が、銅層である請求項９または１０記載の積層体。
- 請求項９〜１１のいずれかに記載の積層体を用いて得られることを特徴とするプリント配線板。
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Cited By (10)
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| JP2005290371A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-10-20 | Matsushita Electric Works Ltd | 低誘電正接を有する樹脂成形品およびその製造方法 |
| JP2005290370A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-10-20 | Matsushita Electric Works Ltd | 金属被覆樹脂成形品およびその製造方法 |
| JP2005305734A (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族液晶ポリエステル積層フィルムおよびその用途 |
| JP2006193604A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族液晶ポリエステル液状組成物及びそれから得られる芳香族液晶ポリエステルフィルム |
| JP2006278647A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 回路基板用樹脂含浸基材 |
| US7247590B2 (en) | 2003-07-04 | 2007-07-24 | Tdk Corporation | Composite dielectric, composite dielectric sheet, composite dielectric paste, metal-layered composite dielectric, wiring board and multilayer wiring board |
| WO2008041776A1 (fr) * | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyester entièrement aromatique |
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| JP2008537011A (ja) * | 2005-04-19 | 2008-09-11 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 液晶ポリマー組成物 |
| CN113929884A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-14 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种环保型液晶共聚酯材料及其制备方法 |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
| TWI256959B (en) * | 2000-07-31 | 2006-06-21 | Sumitomo Chemical Co | Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition |
| DE602005014218D1 (de) * | 2004-03-10 | 2009-06-10 | Panasonic Elec Works Co Ltd | Metallbeschichteter harzformkörper und herstellungsverfahren dafür |
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| KR101146958B1 (ko) * | 2004-04-02 | 2012-05-22 | 동우 화인켐 주식회사 | 조성물, 조성물 용액 및 성형물 |
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|---|---|---|---|---|
| US4169933A (en) * | 1977-08-08 | 1979-10-02 | Eastman Kodak Company | Liquid crystal copolyesters containing terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
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| US6121369A (en) * | 1997-06-06 | 2000-09-19 | Eastman Chemical Company | Liquid crystalline polyester compositions containing carbon black |
| US5969083A (en) * | 1998-09-18 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Liquid crystalline polyesters having a surprisingly good combination of a low melting point, a high heat distortion temperature, a low melt viscosity, and a high tensile elongation |
| TWI256959B (en) * | 2000-07-31 | 2006-06-21 | Sumitomo Chemical Co | Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition |
| US6797345B2 (en) * | 2001-04-27 | 2004-09-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aromatic liquid-crystalline polyester metal laminate |
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-
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-
2007
- 2007-01-26 US US11/698,134 patent/US20070122637A1/en not_active Abandoned
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7247590B2 (en) | 2003-07-04 | 2007-07-24 | Tdk Corporation | Composite dielectric, composite dielectric sheet, composite dielectric paste, metal-layered composite dielectric, wiring board and multilayer wiring board |
| JP2005290371A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-10-20 | Matsushita Electric Works Ltd | 低誘電正接を有する樹脂成形品およびその製造方法 |
| JP2005290370A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-10-20 | Matsushita Electric Works Ltd | 金属被覆樹脂成形品およびその製造方法 |
| JP4608342B2 (ja) * | 2004-03-10 | 2011-01-12 | パナソニック電工株式会社 | 低誘電正接を有する樹脂成形品およびその製造方法 |
| JP2005305734A (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族液晶ポリエステル積層フィルムおよびその用途 |
| JP4649867B2 (ja) * | 2004-04-20 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | 芳香族液晶ポリエステル積層フィルムおよびその用途 |
| JP2006193604A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族液晶ポリエステル液状組成物及びそれから得られる芳香族液晶ポリエステルフィルム |
| JP2006278647A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 回路基板用樹脂含浸基材 |
| JP2008537011A (ja) * | 2005-04-19 | 2008-09-11 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 液晶ポリマー組成物 |
| WO2008041619A1 (fr) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyester totalement aromatique |
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| WO2008041776A1 (fr) * | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyester entièrement aromatique |
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