DE1025147B

DE1025147B - Verfahren zur Herstellung fester, wasserunloeslicher Anionenaustauschharze

Info

Publication number: DE1025147B
Application number: DER8977A
Authority: DE
Inventors: George Willoughby Bodamer
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1951-05-12
Filing date: 1952-05-06
Publication date: 1958-02-27
Also published as: FR1055638A; US2597439A; GB714366A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester, wasserunlöslicher Anionenaustauschharze, die Sproßpolymerisate sind und sich durch ungewöhnlich große Oberflächen, sehr hohe Porositätsgrade, hohes Adsorptionsvermögen und sehr große Adsorptionsgeschwindigkeiten auszeichnen. Im besonderen betrifft sie die Herstellung von Polymerisaten, die in sich die chemischen Eigenschaften von Anionenaustauschern und die physikalischen Eigenschaften der sogenannten Sproßpolymerisate vereinigen. Auf Grund dieser eigentümlichen Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften weisen diese Ionenaustauschharze den härteren und dichteren, bisher benutzten Anionenaustauschern gegenüber bei vielen Anwendungen deutliche Vorteile auf. Sie eignen sich auf Grund ihrer großen Oberfläche und ihrer sehr hohen Säureadsorptionsgeschwindigkeit besonders zur Anwendung in der Katalyse, in der Therapie des Magengeschwürs und zur Entfärbung von Rübenzuckersirupen.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind durchweg unlösliche Sproßpolymerisate. Es sind wasserunlösliche Sproßpolymerisate des Styrols, an dessen Kern Aminogruppen hängen. Diese Aminogruppen sind über Alkylengruppen, vorzugsweise Methylengruppen, mit dem Kern verbunden. Diese Polymerisate werden, wie im einzelnen weiter unten beschrieben wird, durch Halogenalkylierung — vorzugsweise Chlormethylierung — eines unlöslichen Sproßpolymerisats oder -mischpolymerisats des Styrols hergestellt, worauf das halogenalkylierte Sproßprodukt mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin umgesetzt wird. Die entstehenden Produkte sind unlösliche Sproßpolymerisate, die zur Entfernung von Anionen aus Flüssigkeiten geeignet sind und die das Reaktionsprodukt eines Amins mit einem halogenalkylierten Sproßmischpolymerisat aus einem Hauptanteil Styrol und einem kleinen Anteil einer polyolefmischen Verbindung, z.B. Divinylbenzol, Butadien oder Isopren, darstellen, in welcher die olefinischen Bindungen in dem acyclischen Teil des Moleküls enthalten sind und die Reaktionsgruppen abgeben, die in die Sproßmischpolymerisationsreaktion eintreten, wobei das Sproßmischpolymerisat im Durchschnitt 0,2 bis 1,5 Halogenalkylgruppen auf jeden aromatischen Kern enthält und das Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin ist.

Das am meisten befriedigende Verfahren zur Herstellung des Sproßpolystyrols, aus dem die erfindungsgemäßen Produkte erzeugt werden, besteht darin, daß man in an sich bekannter Weise eine Mischung aus a) wenigstens 70 % Styrol und b) einer polyolefinischen organischen Verbindung, deren olefinische Bindungen in dem acyclischen Teil des Moleküls enthalten sind, bei 20 bis 80° in praktisch völliger Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Keimes eines früher her-

Verfahren

zur Herstellung fester, wasserunlöslicher Anionenaustauschharze

Anmelder:

Rohm Sd Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1951

George Willoughby Bodamer, Cheltenham, Pa.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

gestellten Sproßpolymerisats sproßpolymerisiert, daß man dann das erhaltene Sproßpolymerisat chlormethyliert, wobei in die aromatischen Kerne so viel Chlormethylgruppen eingeführt werden, daß in dem Sproßpolymerisat wenigstens eine Chlormethylgruppe für je fünfzehn aromatische Kerne vorhanden ist, daß man das erhaltene chlormethylierte Sproßpolymerisat mit einem Amin umsetzt und danach das erhaltene Anionenaustauschharz isoliert.

Im allgemeinen schreitet die Polymerisation um so schneller fort, je höher die Temperatur steigt. Jedoch ist bei Temperaturen über etwa 80° das Sproßpolymerisat gewöhnlich mit mehr normalem glasähnlichem PoIymerisat gemischt als erwünscht. Demzufolge werden Temperaturen von etwa 50 bis 70° bevorzugt und empfohlen.

Eine Vielzahl von polyolefinischen Verbindungen fördert die Bildung des Polystyrols deutlich. Diese Hüfs-

4-5 substanzen, die als Katalysatoren für die Sproßpolymerisation fungieren, sind durchweg polyolefinische Verbindungen, in denen die olefinischen Bindungen im acyclischen Teil des Moleküls enthalten sind und die Reaktionsgruppen abgeben, die in die Sproßmischpolymerisation eintreten. Obwohl zahlreiche polyolefinische Substanzen als Katalysatoren für die Sproßpolymerisation wirken, gehören zu den besten Divinylbenzol, Butadien, Isopren, Dimethallyl, Diallyl, Trivinylbenzol, Cyclopentadien und ähnliche polyolefinische Kohlen-

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Wasserstoffe. In den Ergebnissen kommt schon die An- genalkylgruppe auf jeweils fünfzehn Kohlenwasserstoffwendung von nur 0,5% einer solchen Verbindung klar kerne kommt. Im Falle eines chlormethylierten Mischzum Ausdruck; die am meisten befriedigenden und emp- polymerisats aus Styrol und 1 % Divinylbenzol muß die fohlenen Mengen liegen jedoch zwischen 2 und 30%, Analyse etwa 2% Chlor ergeben. Die obere Grenze ist bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Verbindung und 5 erreicht, wenn jede verfügbare Stellung in den arodes Styrols. Die Anwendung größerer Mengen ist unter- matischen Kernen halogenalkyliert ist. Es können besucht worden, scheint aber keinen Vorteil zu bieten, friedigende Harze von hoher Kapazität hergestellt wenn man 30 % —■ oder selbst 20 % — überschreitet, werden, in denen die Zahl der Halogenalkylgruppen und besonders im Hinblick auf das Ionenadsorptionsver- damit die Zahl der Moleküle umgesetzten Amins, die mögen des Endproduktes. i° eingeführt werden, geringer ist als das theoretische

Die Anwendung eines Keimes zur Förderung der Maximum. So sind sehr wertvolle Harze diejenigen, die Sproßpolymerisation ist erwünscht, aber nicht notwendig. durch Aminierung von Mischpolymerisaten hergestellt Der Keim kann dieselbe chemische Zusammensetzung werden, die drei bis sechs Halogenalkylgruppen auf je haben wie das Sproßpolymerisat, das man herzustellen vier aromatische Kerne enthalten, wünscht, er kann aber auch chemisch anders zusammen- 15 Der nächste Schritt bei der Bildung des Anionengesetzt sein. Sehr geringe Mengen an Keimen, wie etwa austauschharzes ist die Aminierung des halogenalkylierten 0,001 Gewichtsprozent, genügen. Wenn natürlich Keim Mischpolymerisats mit einem primären, sekundären oder und herzustellendes Polymerisat dieselbe chemische Zu- tertiären Amin. Diese Reaktion wird bevorzugt in der sammensetzung haben, ist die angewandte Keimmenge Weise ausgeführt, daß man das Amin zu dem halogenunwesentlich. 2° alkylierten Polymerisat gibt, während letzteres in einer Allem Anschein nach spielen freie Radikale von z.B. Flüssigkeit suspendiert ist und gerührt wird, die ein peroxydischen Verbindungen bei der Bildung der opaken Lösungsmittel für das Amin ist. Man läßt die Mischung Sproßpolymerisate die gleiche Rolle wie bei der Bildung bei Raumtemperatur oder vorzugsweise erhöhter Tempeder klaren, glasähnlichen Polymerisate. Bei der Sproß- ratur reagieren, wonach das Aminogruppen enthaltende polymerisation ist jedoch die Menge an peroxydischen 25 Harz von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Verbindungen, wie Benzoyl-, Lauroyl- und Stearoyl- Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das halogenalkyperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und anorganischen lierte Polymerisat vor seiner Reaktion mit dem Amin zu Persalzen, die zulässig ist, verhältnismäßig sehr klein; sie quellen. Dieses Quellen erleichtert die nachfolgende soll 0,5 %, auf das Gewicht bezogen, nicht überschreiten, Arninierungsreaktion und kann durch Einweichen des weil größere Mengen solcher Verbindungen die Bildung 3° Polymerisats in einer geeigneten Flüssigkeit bewirkt der klaren, glasähnlichen Polymere auf Kosten der werden, wozu aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. opaken Sproßpolymerisate begünstigen. Aus dem gleichen Benzol und Toluol, am häufigsten benutzt werden. Oft Grunde ist ein steter und ununterbrochener Zufluß von vergrößert sich das Volumen des Polymerisats um fast Sauerstoff zu vermeiden, d.h. Sauerstoff sollte ausge- 100%. Der Grad der Quellung hängt zu einem großen schlossen werden, und selbst die Luftmenge, die gewöhn- 35 Teil von dem Grad der Vernetzung ab, die während der lieh in einem geschlossenen Reaktionsgefäß vorhanden Herstellung des ursprünglichen Polymerisats stattgefunist und keine zu wesentliche Rolle spielt, kann besser den hat. Im allgemeinen ist der Grad der Quellung dem durch ein inertes Gas, z.B. Stickstoff, ersetzt werden. Es Grad der Vernetzung umgekehrt proportional, ist aus diesen Gründen sehr erwünscht, die Sproßpoly- Die Amine werden in Form der freien Basen angemerisation bei praktisch völliger Abwesenheit von Sauer- 4° wendet. Wenn ein primäres oder sekundäres Amin bestoff durchzuführen. nutzt wird, gehört das sich ergebende Harz zum schwach Die Sproßpolymerisate und -mischpolymerisate des basischen Typ. Wenn ein tertiäres Amin benutzt wird, Styrols werden zuerst halogenalkyliert und dann mit gehört das sich ergebende Harz zum stark basischen Typ einem Amin umgesetzt. Bei der Halogenalkylierung führt und ist zur Spaltung neutraler Salze befähigt, man in das Sproßpolymerisat zwei oder mehr Bromalkyl- 45 Im folgenden sind jene primären und sekundären oder vorzugsweise Chloralkylgruppen ein, die die allge- Amine genannt, die einzeln oder in Mischung miteinander meine Formel C_BH_{2 re}X besitzen, in der η eine ganze Zahl zur Anwendung kommen können: Methylamin, Dimethylvon 1 bis 4 und X Chlor oder Brom bedeutet. Obwohl amin, n-Butylamin, Isobutylamine, Dibutylamine, Anilin, die Erfindung Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Benzidin, o-, m- und p-Toluidin, Xylidine, α- und ß-Naphumfaßt, werden bevorzugt jene Verbindungen verwandt, 5° thylamin, Naphthylendiamine, Benzylamin, Dibenzylmit denen Chlormethylgruppen, — CH₂Cl, in das unlös- amin, Phenylendiamin, Benzylanilin, Benzyläthylamin, liehe Polymerisat eingeführt werden, weil die Chlor- Methylanilin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Dimethylprodukte bei weitem die reaktionsfähigsten sind. äthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpent-Die Kohlenstoffatome der Gruppe C„H₂„X können eine amin, 3,3'-Iminobispropylamin und Propylendiamin, unverzweigte oder eine verzweigte Kette bilden. 55 Geeignete und typische Amine haben die allgemeine Das Ausmaß der Halogenalkylierung kann bequem mit Formel

Hilfe einer Halogenanalyse bestimmt werden. Es ist er- R_x

wünscht, daß soviel Halogenalkylgruppen wie möglich N -— R

in das unlösliche Mischpolymerisat eingeführt werden, \ ²

weil die Zahl dieser Gruppen die Zahl der Aminmoleküle 60 R₃

bestimmt, die danach in das Harzmolekül eingeführt

werden können; notwendigerweise bestimmt die Zahl der in der R₁, R₂ und R₃ einwertige organische Reste, insbeso eingeführten Aminmoleküle das schließliche Vermögen sondere Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Benzyl-, Propinyldes Harzes, Anionen zu adsorbieren. Obwohl auch Harze und /?-Oxyäthylgruppen, bedeuten. Die folgenden termit verhältnismäßig wenig Aminogruppen eine gewisse 65 tiären Amine sind zur Herstellung stark basischer Kapazität zur Adsorption von Anionen besitzen, ist es Anionenaustauschharze nach dem Verfahren der Erfmvom praktischen Standpunkt aus notwendig, eine große dung besonders geeignet: Trimethylamin, Triäthylamin, Zahl derartiger Gruppen einzuführen, um ein Harz mit Dimethylbenzylamin, Dimethylaminoäthanol, Dimethylhoher Kapazität und damit großem Handelswert zu er- anilin, Dimethylaminopropin, Tributylamin und N-Mezeugen. Es ist daher wichtig, daß mindestens eine Halo- 70 thylmorpholin.

Nach vollendeter Aminierung werden die Harze von den Flüssigkeiten abgetrennt und durch Dampfdestillation von den organischen Flüssigkeiten befreit. Bei der gewöhnlichen Herstellung liegen die Produkte in Form der Aminsalze vor; diese Salze können aber leicht durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds in die basische Form übergeführt werden.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile bedeuten, erläutern Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte.

Beispiel 1

Es soll zeigen, wie Styrol in bequemer Weise in der Masse in Sproßpolymerisate übergeführt werden kann. In allen Fällen wurde ein Glasrohr zur Hälfte mit der Styrolmischung gefüllt, die sproßpolymerisiert werden sollte. Zu ihr wurde ein kleines Stück — ein Keim — eines früher hergestellten Sproßmischpolymerisats aus ungefähr 90% Styrol, 4,4% Divinylbenzol und 5,6%

Äthylstyrol gegeben. Die Mischungen enthielten in der Hauptsache Styrol und einen kleinen Teil einer polyolefmischen Verbindung als Sproßpolymerisierungsmittel, von der man wußte, daß sie mit dem Styrol mischpolymerisierbar war. Durch die Mischungen wurde Stickstoff geleitet, um den Sauerstoff aus den Rohren zu verdrängen; danach wurden die Rohre mit einer dichtschließenden Folienkapsel verschlossen und in ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Wasserbad gestellt. Art und

ίο Menge der polyolefinischen Verbindung, die mit dem Styrol sproßmischpolymerisiert wurde, sind zusammen mit anderen wichtigen Angaben in der folgenden Tabelle verzeichnet. Die Prozentgehalte beziehen sich auf das Gesamtgewicht der mischpolyrnerisierbaren Mischungen.

Die Induktionsperiode ist jene Zeitdauer, während der keine sichtbare Veränderung in der monomeren Mischung eintritt und der eine Fortpflanzungsperiode folgt, während welcher das Polymerisat auf dem Keim durch Sprossung gebildet wird. Gewöhnlich ist die Induktionsperiode

ao mehrere Male solang wie die Fortpflanzungsperiode.

Polyolefinische Verbindung	Benzoylperoxyd %	Temperatur ⁰C	Induktionsperiode
10% Butadien 10% Butadien 10 % Butadien 10 % Isopren 10 % Butadien und 5 % technisches Divinylbenzol (B) 5 % technisches Divinylbenzol... 5 % technisches Divinylbenzol...	0 0 0,1 0 0 0 0	Raumtemperatur 50 65 Raumtemperatur Raumtemperatur Raumtemperatur 100	etwa 8 bis 10 Tage etwa 5 bis 7 Tage 1 bis IV₂ Tage etwa 10 bis 12 Tage etwa 6 bis 8 Tage etwa 8 bis 10 Tage etwa 16 Stunden (A)

(A) Dieses Produkt bestand ungefähr aus 50 °/o Sproßpolymerisat und 50 % glasähnlichem Polymerisat. Beide Polymerisate konnten jedoch getrennt werden.

(B) Das technische Divinylbenzol enthielt ungefähr 44 % Divinylbenzol und 56 °/o Äthylstyrol.

Beispiel 2

Ein Sproßmischpolymerisat aus 90 % Styrol und 10 % Butadien wurde wie folgt chlormethyliert: 90 Teile (0,75 Mol) des Mischpolymerisats (des ersten im obigen Beispiel 1 beschriebenen) wurden in 1480 Teilen Äthylendichlorid 2 Stunden lang eingeweicht, während welcher Zeit das Polymerisat beträchtlich quoll. Zu der in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben befindlichen Mischung wurden 138 Teile (1,73 Mol) Chlormethyläther, CH₂ClOCH₃, und 63,5 Teile (0,475 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt, nach Zugabe von 1500 Teilen Wasser wurde das Rühren weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Das Harz wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und danach über Nacht in einem Ofen bei 65° getrocknet. Wie die Analyse ergab, enthält das Produkt 11,7% Chlor. Durch Augenschein konnte man sich davon überzeugen, daß die chlormethylierte Substanz weiter in der Form eines Sproßpolymerisats vorlag.

Beispiel 3

Das chlormethylierte Sproßprodukt des Beispiels 2 wurde wie folgt aminiert: In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben wurden 140 Teile Toluol und 32,8 Teile des trockenen chlormethylierten Produktes aus Beispiel 2 (entsprechend 0,1 Mol CH₂C1-Gruppen) vermischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt, während welcher Zeit das Polymerisat quoll. Dann wurden 58,5 Teile (1,3 Mol) Dimethylamin zugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt. Danach wurde nitriert und das harzartige Produkt mit Wasser gewaschen und durch Dampfdestillation vom Toluol und Amin befreit. Das Endprodukt wurde abgetrennt und getrocknet. Durch Titrieren mit einer eingestellten SaIzsäurelösung ergab sich, daß es eine Kapazität von 2,57 Müliäquivalenten je Gramm trockenen Harzes und die gleiche allgemeine physikalische Struktur besaß wie das ursprüngliche Sproßstyrolmischpolymerisat und chlormethylierte Mischpolymerisat, aus dem es hergestellt worden war.

Beispiel 4

Es erläutert das Verfahren der Aminierung eines chlormethylierten Sproßpolymerisats mit Hilfe eines PoIyalkylenpolyamins. Unter Einhaltung des im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens wurden 37,8 Teile des chlormethylierten Produkts aus Beispiel 2 zuerst in Toluol, wie oben beschrieben, gequollen. Nach Zusatz von 64 Teilen (0,62 Mol) Diäthylentriamin wurde die Mischung bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt, wonach das polymere Produkt, wie im Beispiel 3 beschrieben, gereinigt wurde. Es wurden 40,5 Teile eines trockenen Produktes erhalten, das eine Kapazität von 3,91 Müliäquivalenten je Gramm trockenen Harzes hatte.

Das Produkt war ein Sproßpolymerisat.

Nach den in den obigen Beispielen 2, 3 und 4 beschriebenen Verfahren wurde eine Vielzahl von Sproßpolymerisaten mit Ionenaustauscheigenschaften durch Chlormethylierung der anderen im Beispiel 1 genannten Sproßstyrolpolymerisate und anschließende Aminierung der

chlormethylierten Produkte mit Aminen, wie Dimethylamin, Äthylamin und Triäthylentetramin, hergestellt. Alle Produkte besaßen die allgemeinen physikalischen Eigenschaften der Sproßstyrolmischpolymerisate, aus denen sie hergestellt waren.

Beispiel 5

Das chlormethylierte Sproßprodukt des obigen Beispiels 2 wurde wie folgt in ein quaternäres Ammoniumanionenaustauschharz übergeführt: In einem mit Rührer, ίο Thermometer und Rückfmßkühler versehenen Dreihalskolben wurden 90 Teile Äthylendichlorid und 41 Teile des trockenen chlormethylierten Produktes aus Beispiel 2 gemischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt, während welcher Zeit das Polymerisat quoE. Dann wurden 300 Teile Wasser zugegeben und das gequollene Polymerisat darin durch heftiges Rühren fein verteilt. Nach Zusatz von insgesamt 14,4 Teilen Dimethylaminoäthanol wurde die Mischung gerührt und auf Rückflußtemperatur erhitzt und 2V₂ Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde dann durch Dampfdestillation vom Äthylendichlorid befreit. Nach dem Filtrieren wurde das Harz gründlich mit Wasser gewaschen und dann in einem Ofen bei 65° getrocknet. Die Analyse ergab, daß 80 °/₀ der vorhandenen Chlormethylgruppen aminiert worden waren. Das Produkt hatte eine Gesamtanionenaustauschkapazität von 2,1 Mülival je Gramm und war ein typisches Sproßpolymerisat.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurden 19 Teile eines chlormethylierten Sproßpolymerisats (hergestellt nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2) gerührt und mit 5,32 Teilen Trimethylamin 16 Stunden lang umgesetzt. Das Produkt wurde durch Dampfdestillation vom Äthylendichlorid befreit, dann filtriert, gewaschen und getrocknet und hatte eine Kapazität von 2,17 Millival je Gramm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fester, wasserunlöslicher Anionenaustauschharze, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Mischung aus a) wenigstens 70 % Styrol und b) einer polyolefinischen organischen Verbindung, deren olefinische Bindungen in dem acyclischen Teil des Moleküls enthalten sind, bei 20 bis 80° in praktisch völliger Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Keimes eines früher hergestellten Sproßpolymerisats sproßpolymerisiert, daß man dann das erhaltene Sproßpolymerisat chlormethyliert, wobei in die aromatischen Kerne so viel Chlormethylgruppen eingeführt werden, daß in dem Sproßpolymerisat wenigstens eine Chlormethylgruppe für je fünfzehn aromatische Kerne vorhanden ist, daß man das erhaltene chlormethylierte Sproßpolymerisat mit einem Amin umsetzt und danach das erhaltene Anionenaustauschharz isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polyolefmische organische Verbindung Divinylbenzol und als Amin Trimethylamin, ein Polyalkylenpolyamin oder Dimethylaminoäthanol verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polyolefinische organische Verbindung Butadien und als Amin Trimethylamin oder ein Polyalkylenpolyamin verwendet wird.

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