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Verfahren zur Herstellung von anionselektiven Membranen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung anionendurchlässiger, elektrolytischer
Diaphragmen, insbesondere solcher, die aus Anionenaustauschharzen bestehen.
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Die üblichen Verfahren zur Herstellung anionendurchlässiger, elektrolytischer
Diaphragmen sind solche, bei denen Anionenaustauschharze pulverisiert werden, Polyäthylen
und ein Weichmacher beigefügt wird und das Ganze geknetet und dann in eine filmartige
Form gebracht wird, oder wobei das Kondensationsprodukt von Polyäthylen-Imin mit
Epichlorhydrin in filmartige Formen gebracht wird.
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Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ausgezeichnete anionendurchlässige,
elektrolytische Diaphragmen durch eine neuartige verbesserte Methode zu ermöglichen,
die von den bisher bekannten Methoden abweicht.
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So bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung anionendurchlässiger,
elektrolytischer Diaphragmen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß filmartige Substanzen
dadurch hergestellt werden, daß gehärtete Produkte von Mischpolymerisaten aromatischer
Verbindungen mit einer Vinylgruppe mit konjugierten aliphatischen Polyen-Verbindungen
chloralkyliert und dann aminiert werden.
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Hier können als aromatische Verbindungen mit einer Vinylgruppe die
folgenden verwendet werden: Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol
Methylstyrol, Methylvinylpyridin. Als konjugierte aliphatische Polyen-Verbindungen
können Butadien 1,3,5-Hexatrien, Isopren verwendet werden.
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Die Härtung der Mischpolymerisate erfolgt durch Cyclisieren oder
Vulkanisieren. Es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Mischpolymerisaten,
der hochmolekulare Verbindungen beigemischt sind, wie etwa Naturkautschuk, Acrylsäurenitril-Butadien-Mischpolymerisate
oder Polyäthylen, verwendet werden.
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Bei der Herstellung von anionendurchlässigen, elektrolytischen Diaphragmen
nach der Erfindung können schwach basische Prcdukte erzielt werden, wenn Methyl
amin oder Dimethylamin für das Aminieren nach dem Chloralkylieren verwendet werden.
Wenn andererseits tertiäre Amine verwendet werden, wie etwa Trimethylamin oder Pyridin,
dann können quaternäre Aminbasen leicht als Ionenaustauscbgruppen eingeführt werden,
und als Ergebnis werden stark basische Erzeugnisse erhalten.
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Da solche stark basischen Produkte auch in der alkalischen Lösung
verwendet werden können, kann das Anwendungsfeld von anionendurchlässigen, elektrolytischen
Diaphragmen sehr ausgeweitet werden.
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Als typische Beispiele für Mischpolymerisate werden Copolymerisate
von Styrol und Butadien, die 25 bis 7001, Styrol enthalten, verwendet.
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Die Mischpolymerisate werden durch Walzen cder Kalandern oder durch
Gießen einer Lösung des Mischpolymerisats auf eine waagerechte und glatte Oberfläche,
wonach die Masse getrocknet und abgezogen wird, zu Diaphragmen verarbeitet.
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Die Härtung der Diaphragmen geschieht durch Heiß-oder Kaltvulkanisation
nach üblichen Verfahren.
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Zur Cyclisierung kann Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifiuorid,
Bortrichlorid, Titanium-Tetrachlorid, Titanium-Tetrabromid und Zinnchlorid allein
oder in Mischung oder in Form einer komplexen Verbindung mit Äther oder Ester verwendet
werden. Es ist auch möglich, die Cyclisierung mit Hilfe von Gammastrahlen zu erzielen.
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Es ist ferner auch möglich, die Chloralkylierung gleichzeitig mit
der obengenannten Cyclisierung auszuführen, indem der genannte Katalysator in Chloralky]äther
aufgelöst wird und dann die sich ergebende Lösung verwendet wird.
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Es ist durchaus möglich, bei ungefähr Zimmertemperatur zu arbeiten.
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Weiterhin erfolgt das Cyclisieren vorzugsweise in Gegenwart von etwas
Wasser. Aber in vielen Fällen sind die Spuren des in dem Cyclisierungsmittel normalerweise
vorhandenen Wassers für diesen Zweck ausreichend.
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Danach werden die vulkanisierten oder cyclisierten Diaphragmen durch
Eintauchen in eine Lösung von Aluminiumchlorid oder Zinnchlorid in Chloralkyläther
chloralkyliert.
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Der Chloralkyläther kann Chlormethyläther, Chloräthyläther, Chlormethylpropyläther,
Chlormethyläthyläther oder Dichlormethyläther sein.
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Günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn mehr als 1 Mol, insbesondere
5 Mol Katalysator und Chioralkyläther zu 1 Mol von Benzolkernen des Mischpolyrnerisats
verwendet werden. Wenn die Diaphragmen gleichzeitig cyclisiert und chloralkyliert
werden sollen, ist es notwendig sie mit einer Lösung zu behandeln, die beispielsweise
30 bis 60 Gewichtsteile Katalysator und 70 bis 40 Gewichtsteile Chloralkyläther
enthält, weil die gewünschte Cyclisierung nicht durch niedrigkonzentrierte Lösungen
des Katalysators in Chloralkyläther erreicht werden kann.
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Die vorstehend genannte Chloralkylierung wird vorzugsweise bei ungefähr
Zimmertemperatur ausgeführt.
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Die so chloralkylierten Diaphragmen werden aminiert, nachdem der
Katalysator und der Chloralkyläther durch Waschen mit Tetrachloräthan, Azeton, Alkohol
oder Wasser entfernt wurden.
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Zur Aminierung der sorgfältig gewaschenen Diaphragmen kann ein übliches
Aminierungsmittel verwendet werden.
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Ein schwach basisches anionendurchlässiges Diaphragma erhält man
durch Aminierung mit einem primären oder sekundären Amin und ein stark basisches
durch Aminierung mit einem tertiären Amin, wie etwa Trimethylamin oder Pyridin.
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Die aminierten Diaphragmen werden mit Azeton oder Wasser gewaschen
und stellen dann das Fertigerzeugnis dar.
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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den
nachstehenden Beispielen, die jedoch keine Begrenzung der Erfindung darstellen sollen.
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Bei den folgenden Beispielen zeigt die »Durchlässigkeitskennziffer«
die Durchlässigkeitskennziffer des Cl-Ions, das von der Spannungsdifferenz des Diaphragmas
bei 25"C erreicht wird, wenn 0,5 N-Natriumchlorid und 1,0 N-Natriumchlorid auf der
einen und der anderen Seite des Diaphragmas vorhanden sind. Der elektrische Widerstand
stellt den spezifischen Widerstand des Diaphragmas bei 25"C in der 0,5 N-Natriumchloridlösung
dar. Der Wassergehalt ist die Gewichtsabnahme in Prozent gemessen, wenn die Diaphragmen
bei 105"C getrocknet wurden, nachdem sie in destilliertes Wasser eingetaucht und
leicht mit Filterpapier abgewischt wurden. Die Ionenaustauschkapazität sind die
austauschbaren Milliäquivalente Cl-Ionen je Gramm des trockenen Harzes, und die
feste Ionenkonzentra;hon in dem Diaphragma ist die Ionenaustauschkapazität geteilt
durch den Wassergehalt.
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- Beispiel 1 1 Teil (die hiernach genannten Teile sind Gewichtsteile)
Schwefel, 1 Teil Mercaptobenzothiazol, 3 Teile Stearinsäure und 5 Teile Zinkoxyd
wurden in 90 Teile .eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats gemischt, das aus 50
Gewichtsprozent Styrol (Prozent bedeutet nachstehend immer Gewichtsprozente) und
500/o Butadien bestand, wonach das Ganze geknetet und dann zu einem Film ausgewalzt
und danach vulkanisiert wurde. Die sich ergebenden Diaphragmen von 0,16 mm Dicke
und 10 -10 cm Größe wurden in eine Chlormethylätherlösung eingetaucht, die 1501,
wasserfreies Aluminiumchlorid enthielt. In dieser Lösung blieben die Diaphragmen
bei 10 bis 15"C 20 Stunden lang und wurden dann chlormethyliert. Nachdem die obengenannte
Reaktion vollendet war, wurden die so erzielten chlormethylierten Dia--phragmen
nacheinander mit Tetrachloräthan und Azeton gewaschen, in eine 2 N-Lösung von Trimethylamin
in Athylalkohol bei 10 bis 15dz 8 Stunden lang eingetaucht und dann mit Azeton und
Wasser gewaschen. Das Diaphragma hatte eine Ionenaustauschkapazftät von 1,0
Milliäquivalent,
eine feste Ionenkonzentration im Diaphragma von 0,7 N, einen Wassergehalt von 60°/o
und die Durchlässigkeitskennziffer von 0,75.
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Beispiel 2 Es wurde ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat aus 65 01,
Styrol und 350in Butadien durch auf 800 C erhitzte Walzen zu einem Film von 0,15
mm Dicke ausgewalzt.
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Das so hergestellte Diaphragma von 6 6 cm Größe wurde in eine gemischte
Lösung eingetaucht. Diese gemischte Lösung bestand aus 10g Tetrachloräthanlösung
mit 501, Schwefelchlorid und andererseits 10 g Chlormethyläther mit 40010 Aluminiumchlorid,
das 24 Stunden lang gestanden hatte. Das Eintauchen erfolgt 18 Stunden lang bei
20 bis 250 C. Danach wurde das Diaphragma mit Methanol, Azeton gewaschen, an der
Luft getrocknet und dann in eine 2N-Lösung von Trimethylamin in Äthylalkohol von
20 bis 25° C 20 Stunden lang eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Dadurch wurde
ein orangengelbes anionendurchlässiges, elektrolytisches Diaphragma erzielt, dessen
Ionenaustauschkapazität 1,2 Milliäquivalent betrug, während der Wassergehalt 410wo
war, die Durchlässigkeitskennziffer 0,89 und der elektrische Widerstand 81 11-cm.
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In diesem Falle erfolgt die Vulkanisierung und Chlormethylierung
gleichzeitig.
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Beispiel 3 Ein Styrol-Butadien Mischpolymerisat aus 500wo Styrol
und 5001, Butadien wurde mit 100/o Naturkautschuk sorgfältig geknetet und mit Hilfe
von auf 600 C erhitzten Walzen in eine filinartige Form von 0,2 mm Dicke gebracht.
Das auf diese - Weise erzeugte Diaphragma (6 6 cm) wurde dann in ähnlicher Weise
behandelt wie im Beispiel 2. Das erzeugte Diaphragma hatte eine Ionenaustauschkapazität
von 1,65 Milliäquivalenten, einen Wassergehalt von 51 °/0, eine Durchlässigkeitskennziffer
von 0,89 und einen elektrischen Widerstand von 67 Q-cm.
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Beispiel 4 Ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat (1: 1) wurde zu einem
Film von 0,2 mm Dicke ausgewalzt. Das Diaphragma (10 10 cm) wurde in Zinnchlorid
bei 20 bis 25"C für 24 Stunden eingetaucht und dann in Alkohol gelegt.
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Danach wurde das Diaphragma in eine Lösung von wasserfreiem Aluminiumchlorid
in 150in Chlormethyläther bei 25 bis 30"C 13 Minuten eingetaucht mit Äthylalkohol
und Azeton gewaschen und dann in eine Lösung von Trimethylamin in Äthylalkohol bei
20 bis 25° C 24 Stunden lang eingetaucht.
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Das so erzeugte Diaphragma war gelb und hatte eine Ionenaustauschkapazität
von 1,8 Milliäquivalenten, eine feste Ionenkonzentration in dem Diaphragma von 2,4
N, eine Durchlässigkeitskennziffer von 0,90, einen elektrischen Widerstand von 89
acm und eine Zerreißfestigkeit des Diaphragmas von 80 kgicm2.
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Beispiel 5 Ein Styrol - Butadien - Mischpolymerisat - (1: 1) - Diaphragma
von 80 80. 0,3 mm wurde waagerecht in ein Reaktionsgefäß von 91 Inhalt eingelegt.
Bor-Trifluorid wurde in Kohlenstoff-Tetrachlorid eingeblasen, das auf 420 C erhitzt
war, und zwar mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 5,51 je Stunde, um einen gemischten
Dampf aus Bor-Trifluorid und Kohlenstoff-Tetrachlorid zu erzeugen. Wenn die gemischten
Gase während 50 Minuten hindurchgeführt waren, wurde nur- noch Bor-Trifluorid während
weiterer 15 Minutep eip,geblasen, das
Reaktionsgefäß dicht geschlossen
und 24 bis 48 Stunden zur Härtung bei Zimmertemperatur stehengelassen.
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Das Diaphragma wurde herausgenommen und in eine Lösung eingetaucht,
die aus 85 Teilen Chlormethyläther und 15 Teilen Zinnchlorid bestand, und zwar während
3 Stunden bei 20"C, um die Chiormethylierung durchzuführen. Nach der Reaktion wurde
das Diaphragma 24 Stunden lang in Äthylalkohol eingetaucht, gewaschen und an der
Luft getrocknet.
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Das an der Luft getrocknete Diaphragma wurde in eine 1 N-Lösung von
Trimethylamin in Methylalkohol über Nacht bei Zimmertemperatur eingetaucht und dann
mit Wasser gewaschen.
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Das Diaphragma hatte einen spezifischen Widerstand von 13411-cm und
eine Durchlässigkeitskennziffer von 0,94.
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Beispiel 6 Das Diaphragma nach Beispiel 4 wurde 30 Minuten lang in
Titanium-Tetrachiorid eingetaucht, mit Benzol gewaschen und dann in Alkohol eingetaucht.
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Das Diaphragma wurde in 100 g Tetrachloräthan eingetaucht, um es
zu quellen. Danach wurden 30 g Zinntetrachlorid und 15 g Chlormethyläther beigefügt
und das Ganze bei 20 bis 250 C während 10 Stunden zur Chlormethylierung stehengelassen.
Das Diaphragma wurde
mit Tetrachloräthan und Alkohol gewaschen, in eine Lösung von
Diäthylentriamin in Alkohol für 24 Stunden eingetaucht und danach mit Wasser gewaschen.
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Das so hergestellte Diaphragma hatte eine Ionenaustauschkapazität
von 3,0 Milliäquivalent, einen Wassergehalt von 450in, eine Durchlässigkeitskennziffer
von 0,92 und einen elektrischen Widerstand von 250 11-cm.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von anionselektiven
Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus 25 bis 70 0/,
einer aromatischen Monovinylverbindung und einer aliphatischen konjugierten Dien-Verbindung
in an sich bekannter Weise zu einer filmartigen Membran ausformt, diese Membran
durch Cyclisieren oder Vulkanisieren unlöslich macht, dann chloralkyliert und schließlich
aminiert.