DE602004003918T2

DE602004003918T2 - Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen

Info

Publication number: DE602004003918T2
Application number: DE602004003918T
Authority: DE
Inventors: Gerhardus Johannes BECKERS; Gerard Du Cauze De Nazelle; Wilhelmus Gerardus INGENBLEEK; Singh Parminder SANGHA
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2003-02-26
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2024-02-24
Also published as: WO2004076528A1; DE602004003918D1; CN1753931A; ES2275211T3; ATE349478T1; PL377434A1; US20040220353A1; EP1601708A1; EP1601708B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen.
Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, werden in einer großen Anzahl von Verfahren als Rohmaterialien eingesetzt. Darunter stellen die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen, oft als Polyetherpolyole bezeichnet, eine kommerzielle Hauptanwendung dar.
Die Hauptverfahren zur Herstellung von Alkylenoxiden basieren auf der Epoxidierung von Alkenen. Ethylenoxid wird im allgemeinen durch Epoxidierung von Ethen mit Sauerstoff, katalysiert von einem Silberkatalysator, hergestellt. Propylenoxid wird üblicherweise durch Epoxidierung von Propen mit einem Hydroperoxid, wie einem tert.-Butylhydroperoxid, Ethylbenzolhydroperoxid und Wasserstoffperoxid hergestellt. Neben dem Alkylenoxid werden eine Anzahl von Nebenprodukten gebildet. Das Alkylenoxid, welches aus dem Reaktionsgemisch durch eine oder mehrere Destillationen abgetrennt wird, wird als rohes Alkylenoxid bezeichnet. Ein derartiges rohes Alkylenoxid umfaßt geringfügige Mengen von einer oder mehreren Verunreinigungen, wie von Aldehyden, Ketonen, Säuren, Estern, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Wasser.
Sogar diese verhältnismäßig geringen Mengen an Verunreinigungen können bei Alkylierungsverfahren störend wirken. Die rohen Alkylenoxide werden daher im allgemeinen einer ausführlichen weiteren Reinigung unterworfen. Üblicherweise wird ein Alkylenoxidgehalt von mehr als 99,85 Gew.-% als für die Herstellung von Alkylenoxidderivaten zufriedenstellend angesehen.
Alkylenoxide eines derartigen Reinheitsniveaus sind jedoch schwierig herzustellen. Spezieller wurde festgestellt, daß das Abtrennen von Verunreinigungen mit einem Siedepunkt nahe dem der Alkylenoxide, wie von Aldehyden, Ketonen, Alkoholen, organischen Säuren und Wasser, Probleme hervorruft. Reinigungsverfahren sind in US-A-3,881,996, US-A-5,352,807, und US-A-3,574,772 und US-A-6,024,840 beschrieben.
In WO 01/88015 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen beschrieben. Es findet sich keine Information hinsichtlich der Reinheit des in solch einem Verfahren verwendeten Alkylenoxids. Eine erwähnte Verunreinigung, d.i. Wasser in einer Menge von 2 Gew.-% oder weniger, ist eine Verunreinigung im Polyetherpolyol, welche im Neutralisierungsschritt eingebracht wurde, nachdem das Herstellungsverfahren für die Polyetherpolyole beendet war. In EP 0 623 637 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polymerisieren eines Reaktionsgemisches beschrieben, welches Propylenoxid, einen Initiator und einen Epoxidpolymerisationskatalysator umfaßt. Die Propylenoxidquelle kann jedwede Quelle von reinem Propylenoxid, gemischten Epoxiden, getrennten Einsatzmaterialien von Propylenoxid und anderen Epoxiden und von Strömen von recyclierten Epoxiden aus dem Verfahren sein. Im Verfahren von EP 0 623 637 A werden Allylalkohol und niedrigere Allylalkoholpropoxylate aus dem polymerisierenden Reaktionsgemisch entfernt. Es findet sich keine Information hinsichtlich der Reinheit des in solch einem Verfahren verwendeten Alkylenoxids. Die Verunreinigungen, welche erwähnt werden, d.s. die Allylalkohole und niedrigere Allylalkoholpropoxylate, sind Verunreinigungen im resultierenden Polyetherpolyol, d.s. Nebenprodukte, welche während des Herstellungsverfahrens gebildet werden, und keine Verunreinigungen des Alkylenoxids.
In EP 0 047 371 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen beschrieben, worin die Menge an Katalysator während der Polymerisation erhöht wird. Es findet sich keine Information hinsichtlich der Reinheit des in solch einem Verfah ren verwendeten Alkylenoxids. Die Verunreinigung, welche erwähnt wird, ist eine Verunreinigung im resultierenden Polyetherpolyol, d.h. ein Allylalkohol, ein mögliches Nebenprodukt, welches während des Herstellungsverfahrens gebildet wird, und keine Verunreinigung im Alkylenoxid.
Es wäre höchst wünschenswert, anstelle von reinem Alkylenoxid rohes Alkylenoxid verwenden zu können.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es die vorliegende Erfindung ermöglicht, Polyetherpolyole teilweise aus rohem Alkylenoxid herzustellen. Von diesen Polyetherpolyolen wurde beobachtet, daß sie die gleichen oder ähnliche Eigenschaften und Leistung wie jene aufweisen, die aus reinen Alkylenoxiden hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 2.000, umfassend

(i) das Umsetzen eines Initiators mit einem rohen Alkylenoxid, welches rohe Alkylenoxid bezogen auf die Gesamtzusammensetzung 95,00 Gew.-% bis 99,85 Gew.-% an Alkylenoxid und 5,0 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% an anderen Verbindungen als Alkylenoxid umfaßt, wobei die anderen Verbindungen als Alkylenoxid Kohlenwasserstoffe, wie Alkene und Alkane, und Sauerstoff-enthaltende Nebenprodukte, wie Aldehyde, Ketone, Alkohole, Ether, Säuren und Ester, wie Wasser, Aceton, Essigsäurealdehyd, Propionsäurealdehyd, Methylformiat, und die entsprechenden Carbonsäuren sein können, in Gegenwart eines Katalysator, um ein Zwischenprodukt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 bis 1.100 zu erhalten;
(ii) weiteres Umsetzen des Zwischenprodukts mit einem oder mehreren reinen Alkylenoxiden, welches reine Alkylenoxid bezogen auf die Gesamtzusammensetzung wenigstens 99,85 Gew.-% an Alkylenoxid umfaßt, um die Polyetherpolyole zu erhalten.

In der vorliegenden Erfindung sind die erwähnten Molekulargewichte Gewichtsmittelmolekulargewichte.
Die Initiatorverbindungen, welche im Schritt (i) nützlich sind, sind Verbindungen mit einer Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen. Derartige aktive Wasserstoffatome sind typischerweise in der Form von Hydroxylgruppen vorhanden, aber sie können auch in der Form von z.B. Amingruppen vorliegen. Geeignete Initiatorverbindungen umfassen Alkohole mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, welche für die Reaktion mit den rohen Alkylenoxiden verfügbar sind. Geeignete aliphatische Initiatorverbindungen umfassen mehrwertige Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül. Geeignete aromatische Verbindungen umfassen aromatische Alkohole mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, welche für die Reaktion mit den rohen Alkylenoxiden verfügbar sind. Beispiele derartiger Alkohole sind Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Di- und Polyglycerine, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Sorbit, Mannit, 2,2'-Bis (4-hydroxylphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2'-Bis (4-hydroxylphenyl)butan (Bisphenol B) und 2,2'-Bis (4-hydroxylphenyl)methan (Bisphenol F). Bevorzugt sind aliphatische Alkohole mit wenigstens 2, stärker bevorzugt wenigstens 3 aktiven Wasserstoffgruppen in der Form von Hydroxylgruppen. Vorzugsweise enthalten die aliphatischen Alkohole höchstens 5, stärker bevorzugt höchstens 4 und am stärksten bevorzugt höchstens 3 Hydroxylgruppen pro Molekül. Am stärksten bevorzugt sind Glykole wie Glycerin.
Im Schritt (i) des vorliegenden Verfahrens wird rohes Alkylenoxid verwendet. Das rohe Alkylenoxid umfaßt auf die Gesamtzusammensetzung bezogen 95,00 Gew.-% bis 99,85 Gew.-% eines Alkylenoxids und 5,0 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% von Verbindungen, welche kein Alkylenoxid sind. Vorzugsweise wird das Alkylenoxid von der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid ausgewählt. Das rohe Alkylenoxid umfaßt vorzugsweise wenigstens 96,00 Gew.-% an Alkylenoxid, stärker bevorzugt mehr als 96,00 Gew.-%, noch stärker bevorzugt wenigstens 97,00 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 97,00 Gew.-%, noch stärker bevorzugt wenigstens 99,00 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mehr als 99,00 Gew.-%, am stärksten bevorzugt wenigstens 99,50 Gew.-% an Alkylenoxid. Das rohe Alkylenoxid umfaßt höchstens 99,85 Gew.-% an Alkylenoxid, stärker bevorzugt höchstens 99,80 Gew.-%, noch stärker bevorzugt weniger als 99,80 Gew.-%, wieder stärker bevorzugt höchstens 99,75 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 99,75 Gew.-% und am stärksten bevorzugt höchstens 99,70 Gew.-% an Alkylenoxid.
Das rohe Alkylenoxid kann Kohlenwasserstoffe, wie Alkene und Alkane, und Sauerstoff-enthaltende Nebenprodukte, wie Aldehyde, Ketone, Alkohole, Ether, Säuren und Ester, wie Wasser, Aceton, Essigsäurealdehyd, Propionsäurealdehyd, Methylformiat und die entsprechenden Carbonsäuren enthalten. Das rohe Alkylenoxid kann auch eine geringe Menge an Poly(alkylenoxid) mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von mehr als 2000, vorzugsweise weniger als 50 ppmw umfassen. Das rohe Alkylenoxid enthält vorzugsweise höchstens 30 ppm, stärker bevorzugt höchstens 20 ppm, noch stärker bevorzugt höchstens 15 ppm und am stärksten bevorzugt höchstens 12 ppm an Poly(alkylenoxid) mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von mehr als 2000.
Vorzugsweise wird das im Schritt (i) verwendete rohe Alkylenoxid durch

(a) Umsetzen von Alkenen mit Peroxid-enthaltenden Verbindungen, um Alkylenoxide zu erhalten, und
(b) Entfernen von nicht umgesetztem Alken aus dem Reaktionsgemisch, und
(c) Entfernen von rohem Alkylenoxid aus dem Reaktionsgemisch durch wenigstens eine Destillationsbehandlung, und wahlweise
(d) Entfernen von Verunreinigungen aus dem rohen Alkylenoxid durch wenigstens eine Destillationsbehandlung

Im Schritt (a) wird ein Alkeneinsatzmaterial mit einer Peroxid-enthaltenden Verbindung auf solch eine Weise umgesetzt, daß das Alken epoxidiert wird. Das Reaktionsgemisch kann nicht umgesetzte Alkene, Peroxid-enthaltende Verbindungen, Reaktionsprodukt, Nebenprodukte und wahlweise Lösungsmittel enthalten.
Nicht umgesetztes Alken wird aus dem Reaktionsgemisch im Schritt (b) beispielsweise durch eine Destillation entfernt. Die Destillationsbehandlung kann bei einem Druck von 1 bis 20·10⁵ N/m² und in einem Temperaturbereich von 10°C bis 250°C ausgeführt werden. Die Destillation kann die nicht umgesetzten Alkene gemeinsam mit anderen niedrigsiedenden Verunreinigungen aus dem rohen Alkylenoxid entfernen.
Im Schritt (c) wird das rohe Alkylenoxid gemeinsam mit niedriger siedenden Verunreinigungen als ein Überkopfprodukt aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Destillationsbehandlung kann bei einem Druck von 0,1 bis 20·10⁵ N/m² und in einem Temperaturbereich von 0°C bis 250°C ausgeführt werden. Vorzugsweise wird die Destillationsbehandlung bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 1·10⁵ N/m² und bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 200°C ausgeführt.
Im Schritt (d) können die Verunreinigungen mit einem niedrigeren Siedepunkt als das Alkylenoxid wahlweise als Überkopfprodukt durch einen oder mehrere Destillationsschritte aus dem rohen Alkylenoxid entfernt werden. In einer oder mehreren der Destillationsbehandlungen von Schritt (d) können dem rohen Alkylenoxid eine oder mehrere Schleppmittelkomponenten zugesetzt werden. Schleppmittelkomponenten neigen dazu, die Menge an anderen Komponenten als Alkylenoxid, insbesondere Wasser, im Sumpfprodukt der Destillationseinheit zu verringern. Bevorzugte Schleppmittelkomponenten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Eine derartige Destillationsbehandlung kann bei einem Druck von 1 bis 20·10⁵ N/m² und in einem Temperaturbereich von 0°C bis 200°C ausgeführt werden. Vorzugsweise wird die Destillationsbehandlung bei einem Druck im Bereich von 5 bis 10·10⁵ N/m² und bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 150°C durchgeführt. Es liegt innerhalb der üblichen Fähigkeiten eines Fachmannes, geeignete Bedingungen für diese Behandlungen ohne übermäßige experimentelle Versuche herzuleiten.
Während die Abtrennung von nicht umgesetzten Alkenen aus dem Reaktionsgemisch ohne Schwierigkeit durchgeführt werden kann, ist die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen, Aldehyden und Säuren aus dem Alkylenoxid besonders schwierig, sogar bei fraktionierter Destillation. Im allgemeinen besitzen Destillationseinheiten, welche für den Schritt (c) und wahlweise (d) eingesetzt werden, keine Auflösung, die hoch genug ist, um die Alkylenoxide von nahesiedenden Verunreinigungen abzutrennen.
Es ist eine darauffolgende Reinigung erforderlich, um das aus den Schritten (c) und wahlweise (d) erhaltene rohe Alkylenoxid weiter zu reinigen, um reines Alkylenoxid zu erhalten. Reines Alkylenoxid wird im allgemeinen aus rohem Alkylenoxid durch Unterwerfen des im Schritt (c) und wahlweise (d) erhaltenen rohen Alkylenoxids unter eine zusätzliche Reinigungsbehandlung (e) erhalten. Eine derartige Reinigungsbehandlung (e) kann eine oder mehrere fraktionierte und/oder extraktive Destillationen des rohen Alkylenoxids umfassen, wobei das Alkylenoxid als Überkopfprodukt von Verunreinigungen mit einem höheren Siedepunkt abgetrennt wird, wie es beispielsweise in US-A-3,881,996 und US-A-6,024,840 beschrieben ist. Andere geeignete Reinigungsbehandlungen umfassen die Filtration und Adsorptionsbehandlungen mit geeigneten Adsorbentien wie es in US-A-5,352,807 beschrieben ist. Eine bevorzugte Behandlung (e) ist die extraktive Destillation unter Zugabe von schwereren Kohlenwasserstoffen, wie Ethylbenzol oder Octan, wodurch das Alkylenoxid als Überkopfprodukt abgetrennt wird.
Aus dem Schritt (e) erhaltenes reines Alkylenoxid, wie es beispielsweise im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, soll bezogen auf die Gesamtzusammensetzung wenigstens 99,85 Gew.-% an Alkylenoxid umfassen. Vorzugsweise umfaßt reines Alkylenoxid wenigstens 99,90 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 99,95 Gew.-% an Alkylenoxid, noch stärker bevorzugt wenigstens 99,97 Gew.-% an Alkylenoxid und am stärksten bevorzugt wenigstens 99,98 Gew.-% an Alkylenoxid. Derart reines Alkylenoxid wird im allgemeinen als im wesentlichen wasserfrei angesehen und enthält vorzugsweise Ester, Aldehyde und Ketone in Konzentrationen von weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm, am stärksten bevorzugt weniger als 30 ppm.
Vorzugsweise wird das reine Alkylenoxid durch

(a) Umsetzen von Alkenen mit Peroxid-enthaltenden Verbindungen, um Alkylenoxide zu erhalten, und
(b) Entfernen von nicht umgesetztem Alken aus dem Reaktionsgemisch, und
(c) Entfernen von rohem Alkylenoxid aus dem Reaktionsgemisch durch wenigstens eine Destillationsbehandlung, und wahlweise
(d) Entfernen von Verunreinigungen aus dem rohen Alkylenoxid durch wenigstens eine Destillationsbehandlung, und
(e) fraktionierte Destillation, extraktive Destillation, Adsorption und/oder Filtration

Geeignete Alkylenoxide für Schritt (i) sind Alkylenoxide, von denen bekannt ist, daß sie zur Herstellung von Polyetherpolyolen nützlich sind. Derartige Alkylenoxide umfassen vorteilhafterweise aliphatische Verbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise enthält der rohe Alkylenproduktstrom ein Alkylenoxid, welches von der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid ausgewählt ist, und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Stärker bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid und am stärksten bevorzugt ist Propylenoxid.
Im Schritt (i) des vorliegenden Verfahrens kann jeder beliebige geeignete Katalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren umfassen anorganische oder organische basische Verbindungen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, -carbonate, -bicarbonate und dergleichen, tertiäre Amine und Derivate hievon mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Strukturen, und als Monomere oder an jedweden geeigneten anorganischen oder organischen polymeren Träger gebunden. Beispiele derartiger Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumbicarbonat, Ammoniumhydroxid, Natriumbicarbonat, Bariumhydroxid, Cäsiumhydroxid, n-Methylmorpholin und dergleichen. Andere geeignete Katalysatoren umfassen Metallkomplexe, wie beispielsweise Doppelmetallcyanidkatalysatoren (DMC).
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz, stärker bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid, am stärksten bevorzugt Kaliumhydroxid.
Die zu verwendende Menge an Katalysator ist zum großen Teil von der Funktionalität des Initiators, dem Typ des verwendeten Katalysators, der gewünschten Funktionalität und dem gewünschten Molekulargewicht des Produktes von Schritt (i) abhängig.
Im allgemeinen werden 10 ppm bis 15 Gew.-% des Katalysators, berechnet auf das Gewicht des eingesetzten Initiators, angewandt. Wenn der Katalysator ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz ist, wird er vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-% verwendet. Wenn ein Doppelmetallcyanidkatalysator verwendet wird, liegen die Mengen vorzugsweise im Bereich von 10 ppm bis 2000 ppm. Es liegt innerhalb der üblichen Fähigkeiten eines Fachmannes, die erforderlichen Mengen zu definieren.
Der Schritt (i) kann bei jeder beliebigen geeigneten Temperatur, beispielsweise in einem Bereich von 60 bis 180° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 80°C, stärker bevorzugt bei wenigstens 95°C und am stärksten bevorzugt bei wenigstens 100°C ausgeführt werden. Die Temperatur von Schritt (i) beträgt vorzugsweise höchstens 150°C, stärker bevorzugt höchstens 140°C und am stärksten bevorzugt höchstens 135°C. Nach Schritt (i) kann ein verringerter Druck und/oder eine Stickstoffspülung auf das Reaktionsgefäß angewandt werden, um Wasser zu entfernen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird das im Schritt (i) erhaltene Zwischenprodukt vor dem Schritt (ii) gereinigt.
Das aus dem Schritt (i) erhältliche Zwischenprodukt besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 1100.
In einem bevorzugten Aspekt dieser Erfindung besitzt das Zwischenprodukt aus Schritt (i) ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 210, stärker bevorzugt von wenigstens 270 und am stärksten bevorzugt von wenigstens 320. Das mittlere Molekulargewicht des Zwischenproduktes beträgt vorzugsweise höchstens 950, stärker bevorzugt höchstens 900 und am stärksten bevorzugt höchstens 850. Zweckmäßigerweise kann das Zwischenprodukt eine Hydroxylzahl im Bereich von 100 bis 900 aufweisen. Vorzugsweise besitzt das Zwischenprodukt eine Hydroxylzahl von wenigstens 110 mg KOH/g, stärker bevorzugt von wenigstens 140 mg KOH/g und am stärksten bevorzugt von wenigstens 150 mg KOH/g. Das Zwischenprodukt besitzt ferner vorzugsweise eine Hydroxylzahl von höchstens 890 mg KOH/g, stärker bevorzugt von höchstens 870 mg KOH/g und am stärksten bevorzugt von höchstens 840 mg KOH/g.
Nach Schritt (i) wird das im Schritt (i) erhaltene Zwischenprodukt vorzugsweise neutralisiert und/oder filtriert, bevor es im Schritt (ii) verwendet wird. Das Produkt aus Schritt (i) kann einer Neutralisationsbehandlung durch Zugabe einer geeigneten Säure, beispielsweise Phosphorsäure, unterworfen werden. Salze und/oder anderes festes Material kann aus dem Zwischenprodukt durch jedes beliebige Mittel, welches einem Fachmann verfügbar ist, wie durch Filtration durch ein Filter oder Zentrifugierungsfiltration entfernt werden.
Das Zwischenprodukt aus Schritt (i) kann aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden, um die Reaktion in einem anderen Reaktionsgefäß fortzusetzen, oder es kann in dem Reaktionsgefäß belassen werden, um direkt dem Schritt (ii) unterworfen zu werden.
Das Zwischenprodukt kann vor der Verwendung im Schritt (ii) gelagert werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf das durch Schritt (i) des Verfahrens gemäß der vorliegen den Erfindung erhältliche Zwischenprodukt. Diese Zwischenprodukte unterscheiden sich von den bekannten Zwischenverbindungen darin, daß sie die Reaktionsprodukte jener Verunreinigungen umfassen, welche mit den Alkylenoxiden im Schritt (i) der vorliegenden Erfindung reagieren.
Im Schritt (ii) wird das Zwischenprodukt, welches im Schritt (i) erhalten wird, mit reinen Alkylenoxiden umgesetzt, welche von der Gruppe, umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen, ausgewählt sind. Die im Schritt (ii) verwendeten reinen Alkylenoxide wurden vorteilhafterweise einer weiteren Reinigung unterworfen. Die reinen Alkylenoxide besitzen eine Reinheit von wenigstens 99,85 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 99,95 Gew.-% und am stärksten bevorzugt wenigstens 99,99 Gew.-%.
Vorzugsweise werden die Alkylenoxide für die Verwendung in (ii) von der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, und von Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen, ausgewählt. Stärker bevorzugt werden die Alkylenoxide von Ethylenoxid und Propylenoxid und Gemischen hievon ausgewählt. Die Reaktion kann durch Zugabe von Gemischen der Alkylenoxide durchgeführt werden, was zu einer statistischen Verteilung der Produkte in den Polyalkylenpolyetherketten führt, oder durch aufeinanderfolgende Zugabe, was zu Blockpolymerstrukturen führt. Vorzugsweise sind die Polyole ferner Blockpolymere von Propylenoxid, welche wahlweise zusätzliches Ethylenoxid enthalten und wahlweise mit Ethylenoxid getippt sind. Wenn zusätzliches Ethylenoxid vorhanden ist, kann das Polymer ein Blockpolymer oder ein statistisches Polymer sein.
Der im Produkt von Schritt (i) vorhandene Katalysator kann auch die Reaktion im Schritt (ii) katalysieren, ohne daß Be darf an einem zusätzlichen Katalysator besteht. Wahlweise können ein von der Gruppe bestehend aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen ausgewählter Katalysator, und Doppelmetallcyanidkatalysatoren (DMC) dem im Schritt (i) erhaltenen Gemisch zugesetzt werden. Als bevorzugter Alkoxylierungskatalysator im Schritt (ii) können Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide verwendet werden. Stärker bevorzugt werden Natrium- oder Kalium- oder Cäsiumhydroxide verwendet, noch stärker bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid und am stärksten bevorzugt Kaliumhydroxid.
Andere Katalysatoren, welche für die Verwendung im Schritt (ii) geeignet sind, sind Doppelmetallcyanidkatalysatoren. Ein Verfahren, durch welches solch ein DMC-Katalysator hergestellt werden, kann, wurde in der PCT-Patentanmeldung WO-A-01/72418 beschrieben. Das beschriebene Verfahren umfaßt die Schritte von:

(1) Kombinieren einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes und Umsetzen dieser Lösungen, worin wenigstens ein Teil dieser Reaktion in Gegenwart eines organischen Komplexierungsmittels stattfindet, wodurch eine Dispersion eines festen DMC-Komplexes in einem wäßrigen Medium ausgebildet wird;
(2) Vereinigen der im Schritt (1) erhaltenen Dispersion mit einer Flüssigkeit, welche im Wasser im wesentlichen unlöslich ist, und welche fähig ist, den im Schritt (1) ausgebildeten festen DMC-Komplex aus dem wäßrigen Medium zu extrahieren, und Ausbildenlassen eines zweiphasigen Systems, welches aus einer ersten wäßrigen Schicht und einer Schicht besteht, die den DMC-Komplex und die zugesetzte Flüssigkeit enthält;
(3) Entfernen der ersten wäßrigen Schicht; und
(4) Gewinnen des DMC-Katalysators aus der dem DMC-Katalysator enthaltenden Schicht.

Diese DMC-Katalysatoren sind sehr wirksam und zeigen daher hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten. Sie sind ausreichend wirksam, um deren Verwendung in sehr geringen Konzentrationen, wie von 40 ppm oder weniger zu erlauben. Bei derartig geringen Konzentrationen kann der Katalysator oft in den Polyetherprodukten belassen werden, ohne nachteilige Auswirkung auf die Produktqualität. Die Möglichkeit, Katalysatoren im Polyol zu belassen, ist ein wichtiger Vorteil, da die kommerziellen Polyole gegenwärtig den Schritt einer Katalysatorentfernung erfordern.
Die Reaktion von Alkylenoxiden wird geeigneterweise durch Umsetzen von Starterverbindungen, wie der im Schritt (i) der vorliegenden Erfindung erhaltenen Zwischenprodukte, mit DMC-Katalysator bei einer Temperatur von 80 bis 150°C, spezieller von 90 bis 130°C bei Atmosphärendruck ausgeführt. Höhere Drücke können ebenfalls angewandt werden, aber der Druck wird üblicherweise 20·10⁵ N/m² nicht überschreiten und liegt vorzugsweise bei 1 bis 5·10⁵ N/m². Diese Bedingungen sind für den Schritt (ii) der vorliegenden Erfindung geeignet.
Zweckmäßigerweise werden die im Schritt (ii) erhaltenen Polyetherpolyole einen Hydroxylgehalt von 20 bis 350 mg KOH/g Polyol und eine nominale Funktionalität von 1,5 bis 8 aufweisen. Die Polyole besitzen vorzugsweise eine nominale Funktionalität im Bereich von 2 bis 6, stärker bevorzugt von 2,5 bis 5,9 und am stärksten bevorzugt von 2,5 bis 5,8.
Die im Schritt (ii) erhaltenen Polyetherpolyole werden ferner ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 8500 aufweisen. Die Polyole besitzen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 2100, stärker bevorzugt von wenigstens 2400 und am stärksten bevorzugt von wenigstens 2500. Die Polyole besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von höchstens 7500 und stärker bevorzugt von höchstens 7000 und am stärksten bevorzugt von höchstens 6500.
Zweckmäßigerweise wird der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyol einen Hydroxylgehalt von 10 bis 400 mg KOH/g Polyol aufweisen. Vorzugsweise wird der Polyol einen Hydroxylgehalt von 15 bis 380 mg KOH/g Polyol aufweisen und am stärksten bevorzugt einen Hydroxylgehalt von 20 bis 350 mg KOH/g Polyol.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter ausgeführt, welche zu Veranschauungszwecken bereitgestellt sind und auf welche die Erfindung nicht eingeschränkt wird.
Im Abschnitt der Beispiele wurden die folgenden Methoden für die Messungen angewandt: Die Viskosität wurde gemäß der ASTM-Methode D445 gemessen. Die Molekulargewichte wurden unter Verwendung einer GPC und Polystyrolstandards ermittelt. Die Hydroxylzahlen wurden gemäß der ASTM-Methode D4274 gemessen, der Wassergehalt gemäß der ASTM-Methode D 4672 und die Säurewerte unter Verwendung der ASTM-Methode D 1980.
Beispiel 1
Für das folgende Beispiel wurde rohes Propylenoxid verwendet. Das rohe Propylenoxid umfaßte 99,6 Gew.-% an Propylenoxid. Der Rest bestand aus Verunreinigungen mit Siedepunkten unter 100°C, wie Propionaldehyd, Wasser, Acetaldehyd, Aceton, niederen Alkoholen und Säuren. Das rohe Propylenoxid umfaßte ferner Propylenoxid in einer Menge von weniger als 2 ppm.
Ein 10 l-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Heiz/Kühlsystem, wurde mit 2160 g Glycerin und 320 g KOH, gelöst in Wasser, beladen. Darauffolgend wurde der Reaktor auf etwa 120°C unter Rühren erhitzt. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde das Gemisch mit Stickstoff bei verringertem Druck während 2 Stunden gestrippt, um Wasser und Luft zu entfernen. Darauffolgend wurde die Temperatur auf 115°C verringert.
Die Zugabe von Propylenoxid wurde bei einem Druck von 1,0 ·10⁵ N/m² begonnen. Während 160 Minuten wurden 5840 g des rohen Propylenoxids kontinuierlich in den Reaktor zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktortemperatur in 20 Minuten auf 125°C erhöht und während weiterer 10 Minuten bei 125°C gehalten, um sicherzustellen, daß das gesamte Propylenoxid reagiert hatte. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend einem verringerten Druck, gefolgt von einer Stickstoffspülung während einer Zeitdauer von 15 Minuten unterworfen. Darauffolgend wurde der Reaktorinhalt auf 90°C abgekühlt und das Produkt wurde entnommen. Das erhaltene Zwischenprodukt besaß eine Viskosität von 147 mm²/s (cSt) und ein mittleres Molekulargewicht von 348.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde das gleiche Verfahren gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von gereinigtem Propylenoxid mit einer Reinheit von mehr als 99,98% anstelle von rohem Propylenoxid. Das erhaltene Zwischenprodukt besaß eine Viskosität von 147 mm²/s (cSt) und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 346.
Beispiel 2
Ein Polyetherpolyol wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein 10 l-Reaktor, ausgerüstet mit Rührer und einem Heiz/Kühlsystem, wurde mit 582 g des Zwischenprodukts von Beispiel 1 bei Umgebungstemperatur beladen. Darauffolgend wurde der Reaktor verschlossen und auf 120°C erhitzt. Vakuum wurde angelegt, um Spuren von Luft aus dem Reaktor zu entfernen. Beginnend bei einem Druck von 1,0·10⁵ N/m² wurden 4630 g Propylenoxid, umfassend 9 Gew.-% an Ethylenoxid, kontinuierlich während 190 Minuten zugesetzt. Danach wurde die Temperatur des Reaktorinhalts während einer Zeitspanne von 105 Minuten linear auf 135°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde während 15 Minuten bei 135°C gehalten, danach wurde der Reaktorinhalt einem reduzierten Druck, gefolgt von einer Stickstoffspülung während 12 Minuten unterzogen. Darauffolgend wurde der Reaktor auf 90°C abgekühlt und das Produkt in eine Neutralisationseinheit übergeführt. Das Produkt wurde anschließend durch Zugabe einer wäßrigen Phosphorsäurelösung neutralisiert und filtriert.
Der erhaltene Polyetherpolyol besaß eine Hydroxylzahl von 55 mg/g KOH, eine Viskosität von 216 mm²/s (cSt) und eine Säurezahl von 0,020 mg KOH/g, einen Wassergehalt von 0,02 Gew.-% und ein Molekulargewicht von 3050.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Polyetherpolyol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, wobei das im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Zwischenprodukt verwendet wurde. Der erhaltene Polyetherpolyol besaß eine Hydroxylzahl von 56 mg/g KOH, eine Viskosität von 219 mm²/s (cSt), eine Säurezahl von 0,037 mg KOH/g, einen Wassergehalt von 0,020 Gew.-% und ein Molekulargewicht von 3015.
Beide Polyetherpolyole wurden zu Polyurethanzusammensetzungen formuliert und es wurden aus diesen Polyurethanzusammensetzungen Polyurethanschäume im Labormaßstab hergestellt. Beide Schäume besaßen sehr ähnliche Eigenschaften und zeigten das gleiche gute Leistungsniveau.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 2.000, umfassend (i) das Umsetzen eines Initiators mit einem rohen Alkylenoxid, welches rohe Alkylenoxid bezogen auf die Gesamtzusammensetzung 95,00 Gew.-% bis 99,85 Gew.-% an Alkylenoxid und 5,0 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% an anderen Verbindungen als Alkylenoxid umfaßt, wobei die anderen Verbindungen als Alkylenoxid Kohlenwasserstoffe, wie Alkene und Alkane, und Sauerstoff-enthaltende Nebenprodukte, wie Aldehyde, Ketone, Alkohole, Ether, Säuren und Ester, wie Wasser, Aceton, Essigsäurealdehyd, Propionsäurealdehyd, Methylformiat, und die entsprechenden Carbonsäuren sein können, in Gegenwart eines Katalysator, um ein Zwischenprodukt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 bis 1.100 zu erhalten; (ii) weiteres Umsetzen des Zwischenprodukts mit einem oder mehreren reinen Alkylenoxiden, welches reine Alkylenoxid bezogen auf die Gesamtzusammensetzung wenigstens 99,85 Gew.-% an Alkylenoxid umfaßt, um die Polyetherpolyole zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das rohe Alkylenoxid eines oder mehrere Alkylenoxide umfaßt, welche von der aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das rohe Alkylenoxid durch (a) Umsetzen von Alkenen mit Peroxid-enthaltenden Verbindungen, um Alkylenoxide zu erhalten, und (b) Entfernen von nicht umgesetztem Alken aus dem Reaktionsgemisch, und (c) Entfernen von rohem Alkylenoxid aus dem Reaktionsgemisch durch wenigstens eine Destillationsbehandlung, und wahlweise (d) Entfernung von Verunreinigungen aus dem rohen Alkylenoxid durch wenigstens eine Destillationsbehandlung erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das reine Alkylenoxid durch (a) Umsetzen von Alkenen mit Peroxid-enthaltenden Verbindungen, um Alkylenoxide zu erhalten, und (b) Entfernen von nicht umgesetztem Alken aus dem Reaktionsgemisch, und (c) Entfernen von rohem Alkylenoxid aus dem Reaktionsgemisch durch wenigstens eine Destillationsbehandlung, und wahlweise (d) Entfernen von Verunreinigungen aus dem rohen Alkylenoxid durch wenigstens eine Destillationsbehandlung, und (e) fraktionierte Destillation, extraktive Destillation, Adsorption und/oder Filtration erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das im Schritt (i) erhaltene Zwischenprodukt vor der Verwendung im Schritt (ii) neutralisiert und/oder filtriert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die im Schritt (ii) erhaltenen Polyetherpolyole eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 6 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.100 bis 8.500 aufweisen.
Zwischenprodukt, welches durch den Schritt (i) des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhältlich ist.