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Diese Anmeldung basiert auf und beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr.
2020-219556 , die am 28. Dezember 2020 eingereicht wurde und deren Inhalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
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Hintergrund der Erfindung
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Feld der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie.
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Verwandter Stand der Technik
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Konventionell sind Lithiumionen-Sekundärbatterien verbreitet als Sekundärbatterien mit einer hohen Energiedichte verwendet worden. Eine Flüssig-Lithiumionen-Sekundärbatterie weist eine Struktur auf, in welcher ein Separator zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode vorliegt und die Batteriezelle mit einem flüssigen Elektrolyten (einer elektrolytischen Lösung) gefüllt ist. Im Fall einer vollständigen Feststoffbatterie, in welcher der Elektrolyt fest ist, liegt ein fester Elektrolyt zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode vor.
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Als ein Verfahren zum Erhöhen der Fülldichte eines aktiven Elektrodenmaterials ist es vorgeschlagen worden, einen porösen Metallkörper als Stromsammler zu verwenden, welcher eine positive Elektrodenschicht und eine negative Elektrodenschicht bildet (siehe beispielsweise Patentdokument 1). Der poröse Metallkörper weist eine Netzwerkstruktur mit Poren und einer großen Oberfläche auf. Indem der Innenraum der Netzwerkstruktur mit einer Elektroden-Materialmischung gefüllt wird, welche ein aktives Elektrodenmaterial umfasst, kann die Menge des aktiven Elektrodenmaterials pro Einheitsfläche der Elektrodenschicht erhöht werden.
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Patentdokument 1: ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer
2012-186139
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Abriss der Erfindung
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Wie oben beschrieben, kann die Menge des aktiven Elektrodenmaterials pro Einheitsfläche der Elektrodenschicht erhöht werden, indem der Innenraum der Netzwerkstruktur des porösen Metallkörpers mit der Elektroden-Materialmischung gefüllt wird, welche das aktive Elektrodenmaterial umfasst, jedoch führt die Erhöhung in der Menge des aktiven Elektrodenmaterials zu einer Abnahme in einem Ionen-Diffusionsvermögen, was einen Widerstand erhöht und es schwierig macht, bei einer hohen Rate zu laden und entladen. Daher ist es notwendig, die ionische Leitfähigkeit der Elektroden-Materialmischung zu verbessern.
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Zusätzlich fördert die Erhöhung des Widerstands aufgrund der Erhöhung der Menge des aktiven Elektrodenmaterials eine Elektrodeposition von Lithium, was zu einer Verringerung der Lebensdauer führt. Auch unter diesem Gesichtspunkt ist es notwendig, die ionische Leitfähigkeit der Elektroden-Materialmischung zu verbessern.
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Als Reaktion auf die oben angesprochenen Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, welche die ionische Leitfähigkeit einer Elektroden-Materialmischung verbessern kann, wenn ein poröser Metallkörper als ein Stromsammler verwendet wird, wodurch die Ausgabecharakteristiken und die Lebensdauer der Batterie verbessert werden.
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(1) Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie. Die Elektrode umfasst einen Stromsammler, welcher einen porösen Metallkörper umfasst, sowie eine Elektroden-Materialmischung, mit welcher wenigstens Poren des porösen Metallkörpers gefüllt sind. Wenigstens ein aktives Elektrodenmaterial und ionische Leitungspartikel sind in der Elektroden-Materialmischung verteilt.
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Gemäß der Erfindung des ersten Aspekts kann, wenn der poröse Metallkörper als der Stromsammler verwendet wird, die ionische Leitfähigkeit der Elektroden-Materialmischung verbessert werden, indem die ionischen Leitungspartikel als die Elektroden-Materialmischung verteilt werden.
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(2) In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung nach dem ersten Aspekt umfassen die ionischen Leitungspartikel Oxid-Feststoff-Elektrolytpartikel.
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(2) Gemäß der Erfindung des zweiten Aspekts können die Oxid-Feststoff-Elektrolytpartikel als Partikel verteilt sein, und die ionische Leitfähigkeit der Elektroden-Materialmischung kann besonders verbessert werden.
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(3) In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung nach dem ersten oder zweiten Aspekt sind die ionischen Leitungspartikel an einer Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials angeordnet.
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Gemäß der Erfindung des dritten Aspekts sind die ionischen Leitungspartikel an der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials angeordnet, wodurch die ionische Leitfähigkeit verbessert wird.
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(4) In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung nach einem aus dem ersten bis dritten Aspekt weisen die ionischen Leitungspartikel einen Partikeldurchmesser von 10 nm oder mehr und 2000 nm oder weniger auf.
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Gemäß der Erfindung des vierten Aspekts sind die ionischen Leitungspartikel fein verteilt und sind einfach an der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials angeordnet, wodurch die ionische Leitfähigkeit der Elektroden-Materialmischung verbessert wird.
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(5) In einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung nach einem aus dem ersten bis vierten Aspekt weisen die ionischen Leitungspartikel einen Anteil von 0,1 Massenteilen oder mehr und 10 Massenteilen oder weniger bezogen auf 100 Massenteile des aktiven Elektrodenmaterials auf.
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Gemäß der Erfindung des fünften Aspekts kann eine angemessene Menge der ionischen Leitungspartikel einfach an der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials angeordnet sein, wodurch die ionische Leitfähigkeit der Elektroden-Materialmischung verbessert wird.
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Figurenliste
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- 1 ist ein schematisches Diagramm, welches einen Querschnitt einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und eines Elektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgende Ausführungsform beschränkt.
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In der folgenden Ausführungsform wird eine Lithiumionen-Batterie als ein Beispiel beschrieben, welche eine Flüssigkeit als Elektrolyt umfasst, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt. Die Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls auf eine sogenannte vollständige Feststoffbatterie angewendet werden, welche einen Feststoff als einen Elektrolyten umfasst.
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Die Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann auf eine positive Elektrode, eine negative Elektrode oder beides in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie angewendet werden.
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<Gesamtstruktur der Lithiumionen-Sekundärbatterie>
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Wie in 1 gezeigt, sind in der Lithiumionen-Sekundärbatterie dieser Ausführungsform eine positive Elektrode 1 und eine negative Elektrode 2, welche die Elektroden für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung sind, in einem Stapel mit einem dazwischen bereitgestellten Elektrolyten 3 angeordnet. Als die Materialien der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, welche die Lithiumionen-Sekundärbatterie bilden, sind zwei Typen von Materialien aus Materialien ausgewählt, welche in der Lage sind, Elektroden zu bilden. Die elektrischen Lade-Entlade-Potentiale der beiden Typen von Verbindungen werden verglichen, wobei das Material, welches ein höheres elektrisches Potential zeigt, in der positiven Elektrode verwendet wird, das Material, welches ein niedrigeres elektrisches Potential zeigt, in der negativen Elektrode verwendet wird, und somit jede Batterie konstruiert werden kann. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie ist durch Stapeln einer beliebigen Anzahl von Zellen konstruiert, welche jeweils eine positive Elektrode 1, einen Elektrolyten 3 und eine negative Elektrode 2 umfassen.
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Die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 2 umfassen jeweils einen Stromsammler 11 und einen Stromsammler 21, welche jeweils einen porösen Metallkörper mit Poren umfassen, welche durchgehend (kontinuierlich) miteinander sind (kommunizierende Poren), welche äquivalent zu den „Poren“ der vorliegenden Erfindung sind. Die Elektroden umfassen ferner einen Stromsammler-Streifen (nicht gezeigt), welcher mit einem Endabschnitt des entsprechenden Stromsammlers verbunden ist. Die Poren der Stromsammler 11 und 21 sind jeweils mit einer Elektroden-Materialmischung (positive Elektroden-Materialmischung) 13 und einer Elektroden-Materialmischung (negative Elektroden-Materialmischung) 23 gefüllt, welche jeweils ein aktives Elektrodenmaterial und ionische Leitungspartikel enthalten.
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In dem Endabschnitt des Stromsammlers ist ein Bereich bereitgestellt, welcher nicht mit der Elektroden-Materialmischung gefüllt ist (nicht gezeigt). Nachdem ein gefüllter Bereich mit der Elektroden-Materialmischung in dem Stromsammler gefüllt wird, wird ein Walzen zum Zweck eines Verbesserns der Fülldichte des aktiven Elektrodenmaterials und Verdünnens der Schicht durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Abschnitt des Endabschnitts des Stromsammlers einfach ausgedehnt und dehnt sich von dem Endabschnitt des Stromsammlers aus, um einen einen stromsammelnden Streifen bildenden Abschnitt zu bilden. Der einen stromsammelnden Streifen bildende Abschnitt ist mit einem Leitungsstreifen (nicht gezeigt) durch Schweißen oder ähnliches elektrisch verbunden.
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(Elektrolyt)
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Bezüglich des Elektrolyten 3 kann die Batterie, auf welche die Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie dieser Ausführungsform angewendet werden kann, mit einer flüssigen elektrolytischen Lösung bereitgestellt werden, in welcher ein Elektrolyt in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöst ist, oder mit einem Feststoff-Elektrolyten, welcher ein Feststoff oder ein Gel-Elektrolyt ist.
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Der Feststoff-Elektrolyt ist nicht eingeschränkt und ist beispielsweise ein Sulfid-Feststoff-Elektrolytmaterial, ein Oxid-Feststoff-Elektrolytmaterial, ein Nitrid-Feststoff-Elektrolytmaterial oder ein Halid-Feststoff-Elektrolytmaterial. Beispiele des Sulfid-Feststoff-Elektrolytmaterials umfassen LPS-Halogene (Cl, Br und I) und Li2S-P2S5 und Li2S-P2S5-Lil für Lithiumionen-Batterien. Das oben beschriebene „Li2S-P2S5“ bezieht sich auf ein Sulfid-Feststoff-Elektrolytmaterial, welches eine Rohmaterial-Zusammensetzung umfasst, welche Li2S und P2S5 umfasst, und dasselbe gilt für das „Li2S-P2S5-Lil“. Beispiele des Oxid-Feststoff-Elektrolytmaterials umfassen Oxide vom NASICON-Typ, Oxide vom Granattyp und Oxide vom Perovskit-Typ für Lithiumionen-Batterien. Beispiele der Oxide vom NASICON-Typ umfassen Oxide, welche Li, Al, Ti, P und O enthalten (z.B. Li1,5Al0,5Ti1,5(PO4)3). Beispiele der Oxide vom Granattyp umfassen Oxide, welche Li, La, Zr und O enthalten (z.B. Li7La3Zr2O12). Beispiele der Oxide vom Perovskit-Typ umfassen Oxide, welche Li, La, Ti und O enthalten (z.B. LiLaTiO3).
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Der in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöste Elektrolyt ist nicht eingeschränkt und ist beispielsweise LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3), LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(SO2CF3)3, LiF, LiCl, Lil, Li2S, Li3N, Li3P, Li10GeP2S12 (LGPS), Li3PS4, Li6PS6Cl, Li7P2S8I, LixPOyNz (x = 2y + 3z -5, LiPON), Li7La3Zr2O12 (LLZO), Li3xLa2/3-xTiO3 (LLTO), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0≤x≤1, LATP), Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12, Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12 und Li4-2xZnxGeO4 (LISICON). Eines der obigen kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr der obigen können in Kombination verwendet werden.
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Das nicht-wässrige Lösungsmittel, welches in der elektrolytischen Lösung umfasst ist, ist nicht eingeschränkt, und Beispiele davon umfassen aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise Carbonate, Ester, Äther, Nitrile, Sulfone und Lactone. Insbesondere können Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Dieethoxyethan (DEE), Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Diethylenglykol-Dimethyläther, Ethylenglykol-Dimethyläther, Acetonitril (AN), Propionitril, Nitromethan, N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolakton und ähnliches verwendet werden. Eines der obigen kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr der obigen können in Kombination verwendet werden.
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(Separator)
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Die Lithiumionen-Sekundärbatterie dieser Ausführungsform kann einen Separator umfassen, insbesondere wenn ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird. Der Separator ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Das Material und die Dicke des Separators sind nicht eingeschränkt und jeder bekannte Separator, welcher für Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden kann, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, kann eingesetzt werden.
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<Elektrode für Lithiumionen-Sekundärbatterie>
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Das Folgende beschreibt den Stromsammler und die Elektroden-Materialmischung, welche ein aktives Material und ionische Leitungspartikel umfasst, welche die Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung bilden.
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(Stromsammler)
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Die Stromsammler 11 (positiver Elektroden-Stromsammler 11) und 21 (negativer Elektroden-Stromsammler 21), welche die Elektroden für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie dieser Ausführungsform bilden, umfassen jeweils einen porösen Metallkörper mit Poren V, welche durchgehend miteinander sind, wie schematisch in 1 gezeigt. Da die Stromsammler 11 und 21 Poren V aufweisen, welche durchgehend miteinander sind, können die Poren V der Stromsammler 11 und 21 jeweils mit den Elektroden-Materialmischungen 13 und 23 gefüllt werden, welche jeweils ein aktives Elektrodenmaterial enthalten. Somit kann die Menge des aktiven Elektrodenmaterials pro Einheitsfläche der Elektrodenschicht erhöht werden. Die Form des porösen Metallkörpers ist nicht beschränkt, solange er Poren ausweist, welche durchgehend miteinander sind. Beispiele der Form des porösen Metallkörpers umfassen ein Schaummaterial, welches Poren durch Aufschäumen aufweist, ein Metallnetz, ein expandiertes Metall, ein Stanzmetall und ein nicht-gewobenes Metalltextil. Das in dem porösen Metallkörper verwendete Metall ist nicht eingeschränkt, solange es eine elektrische Leitfähigkeit aufweist. Beispiele davon umfassen Nickel, Aluminium, rostfreien Stahl, Titan, Kupfer und Silber. Aus diesen sind als der Stromsammler, welcher die positive Elektrode bildet, ein geschäumtes Aluminium, geschäumter Nickel und geschäumter rostfreier Stahl bevorzugt. Als der Stromsammler, welcher die negative Elektrode bildet, sind ein geschäumtes Kupfer und geschäumter rostfreier Stahlt bevorzugt.
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Die Stromsammler 11 und 21, welche poröse Metallkörper sind, weisen jeweils Poren V auf, welche durchgehend miteinander innerhalb des Stromsammlers sind und eine größere Oberfläche aufweisen als ein konventioneller Stromsammler, welcher eine Metallfolie ist. Wie in 1 gezeigt, können durch Verwenden der oben beschriebenen porösen Metallkörper als die Stromsammler 11 und 21 die oben beschriebenen Poren V mit den Elektroden-Materialmischungen 13 und 23 gefüllt werden, welche jeweils das aktive Elektrodenmaterial enthalten. Dies ermöglicht es, die Menge des aktiven Materials pro Einheitsfläche der Elektrodenschicht zu erhöhen, und somit kann die volumetrische Energiedichte der Lithiumionen-Sekundärbatterie verbessert werden. Zusätzlich ist es, da die Elektroden-Materialmischungen 13 und 23 einfach zu befestigen sind, nicht notwendig, eine Beschichtungsmasse zum Bilden der Elektroden-Materialmischungsschicht einzudicken, wenn die Elektroden-Materialmischung eingedickt wird, im Gegensatz zu einer konventionellen Elektrode, welche eine Metallfolie als einen Stromsammler umfasst. Dementsprechend ist es möglich, ein Bindemittel, wie beispielsweise eine organische Polymerverbindung zu reduzieren, welche zum Eindicken notwendig gewesen ist. Daher kann die Kapazität pro Einheitsfläche der Elektrode erhöht werden und eine höhere Kapazität der Lithiumionen-Sekundärbatterie kann erzielt werden.
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(Elektroden-Materialmischung)
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Die Elektroden-Materialmischungen 13 und 23 sind jeweils in den Poren V angeordnet, welche innerhalb der Stromsammler gebildet sind. Die Elektroden-Materialmischungen 13 und 23 umfassen jeweils wenigstens ein positives aktives Elektrodenmaterial und ionische Leitungspartikel und ein negatives aktives Elektrodenmaterial und ionische Leitungspartikel.
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(Aktives Elektrodenmaterial)
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Das positive aktive Elektrodenmaterial ist nicht eingeschränkt, solange es okkludieren und Lithiumionen freigeben kann. Beispiele dafür umfassen LiCoO2, Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2, Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2, Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, LiCoO4, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, Lithiumsulfid und Schwefel.
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Das negative aktive Elektrodenmaterial ist nicht eingeschränkt, solange es okkludieren und Lithiumionen freigeben kann. Beispiele dafür umfassen metallisches Lithium, Lithiumlegierungen, Metalloxide, Metallsulfide, Metallnitride, Si, SiO und Kohlenstoffmaterialien, wie beispielsweise künstliches Graphit, natürliches Graphit, Hart-Kohlenstoff und Weich-Kohlenstoff.
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(Ionische Leitungspartikel)
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Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden-Materialmischung ionische Leitungspartikel zusammen mit dem oben beschriebenen aktiven Elektrodenmaterial enthält. Die ionischen Leitungspartikel verbessern die ionische Leitfähigkeit der Elektroden-Materialmischung, was die Ausgabecharakteristiken und die Lebensdauer der Batterie verbessert.
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Als die ionischen Leitungspartikel können Partikel der oben beschriebenen Substanzen verwendet werden, welche als der Feststoff-Elektrolyt verwendet werden können. Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitungsfreundlichkeit ist es bevorzugt, Oxid-Feststoff-Elektrolytpartikel zu verwenden.
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Der Oxid-Feststoff-Elektrolyt ist nicht eingeschränkt, jedoch ist ein Lithiumbasiertes Oxid bevorzugt. Beispiele dafür umfassen Li7La3Zr2O12 (LLZO), Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZTO), Li0.33La0.56TiO3 (LLTO), Li1.3Al0.3T1.7(PO4)3 (LATP) und Li-1.6Al0.6Ge-1.4(PO4)3 (LAGP).
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Zusätzlich können Li-Oxid-Salze verwendet werden, wie beispielsweise LiF, LiAlO2, Li2ZrO3, Li3VO4, Li2Si2O6, Li2WO4, LiNbO3, Li2MoO4, [Li,La]TiO3, Li2TiO3, LiPON und Li2O2B2O3.
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Es ist bevorzugt, dass die ionischen Leitungspartikel eine ionische Lithium-Leitfähigkeit von 1,0 * 10-8 S/cm oder mehr in einem Schüttzustand aufweisen.
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Wenngleich die Partikelgröße der ionischen Leitungspartikel nicht eingeschränkt ist, so ist es bevorzugt, dass die Partikelgröße 0,02 µm oder mehr und 10 µm oder weniger beträgt, was kleiner ist als die Partikelgröße des aktiven Elektrodenmaterials. Wenn die Partikelgröße zu klein ist, neigen die Partikel dazu, aneinander anzuhaften, und die ionische Leitfähigkeit wird verhindert, was zu einem hohen Zellenwiderstand führt. Andererseits nimmt, wenn die Partikelgröße zu groß ist, das Volumen der Batterie zu, was die Reduktion der Energiedichte behindert. Die Partikelgröße ist ein D50 Median-Durchmesser, welcher durch ein Laser-Beugung/Streuungs-Verfahren gemessen wird.
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Der Anteil der ionischen Leitungspartikel ist vorzugsweise 0,1 Massenteil oder mehr und 10 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des aktiven Elektrodenmaterials. Wenn der Anteil der ionischen Leitungspartikel kleiner als 0,1 Massenteile ist, kann die benötigte ionische Leitfähigkeit nicht erreicht werden. Wenn der Anteil der ionischen Leitungspartikel mehr als 10 Massenteile ist, wird eine signifikante Verringerung der Batteriekapazität hervorgerufen. Diese sind nicht wünschenswert.
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Die ionischen Leitungspartikel sind in der Elektroden-Materialmischung verteilt, und vorzugsweise sind die ionischen Leitungspartikel an der Oberfläche eines Partikels des aktiven Elektrodenmaterials verteilt. Zusätzlich ist es ebenfalls bevorzugt, dass die ionischen Leitungspartikel an der Fläche einer Ansammlung von einer Mehrzahl von Partikeln des aktiven Elektrodenmaterials vorliegen. Beide Aspekte liegen im Bereich der vorliegenden Erfindung. Die obigen Aspekte können durch das unten beschriebene Herstellungsverfahren erzielt werden.
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(Andere Komponenten)
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Die Elektroden-Materialmischung kann optional andere Komponenten als ein aktives Elektrodenmaterial und ionische Leitungspartikel umfassen. Die anderen Komponenten sind nicht eingeschränkt und können beliebige Komponenten sein, welche bei einem Herstellen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden. Beispiele dafür umfassen eine Leitfähigkeitshilfe und ein Bindemittel. Die Leitfähigkeitshilfe der positiven Elektrode ist beispielsweise Acetylen-Schwarz und das Bindemittel der positiven Elektrode ist beispielswiese Polyvinylidenfluorid. Beispiele des Bindemittels der negativen Elektrode umfassen Natriumcarboxyl-Methylzellulose, Styren-Butadien-Gummi und Natriumpolyacrylat.
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<Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie>
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Die Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform wird erhalten, indem Poren eines porösen Metallkörpers als ein Stromsammler, welche durchgehend miteinander sind, mit einer Elektroden-Materialmischung gefüllt werden, welche ein aktives Elektrodenmaterial und ionische Leitungspartikel umfasst.
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(Bildungsschritt der Elektroden-Materialmischung-Zusammensetzung)
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Zuerst werden ein aktives Elektrodenmaterial, ionische Leitungspartikel und, falls notwendig, ein Bindemittel und eine Leitfähigkeitshilfe, gleichförmig mittels eines konventionell bekannten Verfahrens gemischt, und somit wird eine Elektroden-Materialmischung-Zusammensetzung, welche auf eine vorbestimmte Viskosität eingestellt ist, vorzugsweise in der Form einer Paste erhalten.
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(Füllschritt des aktiven Elektrodenmaterials)
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Anschließend werden Poren eines porösen Metallkörpers, welcher ein Stromsammler ist, mit der obigen Elektroden-Materialmischung-Zusammensetzung als eine Elektroden-Materialmischung gefüllt. Das Verfahren des Füllens des Stromsammlers mit der Elektroden-Materialmischung ist nicht eingeschränkt und ist beispielsweise ein Verfahren eines Füllens der Poren des Stromsammlers mit einer Masse, welche die Elektroden-Materialmischung enthält, durch Einwirken eines Drucks unter Verwendung eines Form-Beschichtungselements vom Stößeltyp.
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Das Verfahren zum Herstellen der Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann Schritte umfassen, welche sich von den oben beschriebenen unterscheiden. Beispielsweise kann das Herstellungsverfahren einen Schritt eines Bildens eines Stromsammler-Streifens durch Komprimieren eines Endabschnitts des porösen Metallkörpers als der Stromsammler umfassen. Zusätzlich zu dem oben Angesprochenen können bekannte Verfahren, welche beim Herstellen einer Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden, eingesetzt werden. Beispielsweise wird der Stromsammler, welcher mit der Elektroden-Materialmischung gefüllt ist, getrocknet, dann gepresst, und derart wird die Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie erhalten. Die Dichte der Elektroden-Materialmischung kann durch Pressen verbessert werden und kann auf eine gewünschte Dichte eingestellt werden.
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Wenngleich eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oben beschrieben worden ist, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die obige Ausführungsform beschränkt und kann geeignet modifiziert werden.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird detaillierter auf Grundlage von Beispielen beschrieben werden, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
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<Beispiel 1 >
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[Bilden einer positiven Elektroden-Materialmischung]
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Eine positive Elektroden-Materialmischungsmasse wurde erhalten, indem 94 Massenteile von LiNi1/8Co1/10Mn1/10O2 als ein positives Elektrodenmaterial, 3,5 Massenteile von Denka-Schwarz als eine Leitfähigkeitshilfe, 2 Massenteile von Polyvinylidenfluorid als ein Bindemittel und 0,5 Massenteile von LiNbO3 als ionische Leitungspartikel in NMP in einer schrittweisen Weise unter Verwendung eines Homogenisierers verteilt wurden. Das verwendete LiNbO3 weist einen Median-Durchmesser (D50) von 0,05 µm und eine ionische Schütt-Lithium-Leitfähigkeit von 0,8 * 10-7 S/cm auf.
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[Bilden der positiven Elektrode]
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Der folgende poröse Metallkörper wurde als ein Stromsammler verwendet, und die erhaltene positive Elektroden-Materialmischungsmasse wurde an die Oberfläche des porösen Körpers geliefert. Poren des porösen Körpers wurden mit der positiven Elektroden-Materialmischung durch Pressen des porösen Körpers mit einer Walze unter einer Last von 5 kg/cm2 gefüllt. Anschließend wurde der poröse Körper, welcher mit der positiven Elektroden-Materialmischung gefüllt war, bei 100°C für 40 Minuten getrocknet, um ein organisches Lösungsmittel zu entfernen. Somit wurde eine positive Elektrode erhalten. Das Basisgewicht der positiven Elektroden-Materialmischung in dem letztendlichen Batteriezustand (nach dem Pressen) war 90 g/cm2. Material: Aluminium
Porosität: 95%
Anzahl an Poren: 46 bis 50 Poren/Inch
Durchschnittlicher Porendurchmesser: 0,5 mm
Spezifische Oberfläche: 5000 m2/m3
Dicke: 1,0 mm
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[Bilden der negativen Elektroden-Materialmischung]
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Eine negative Elektroden-Materialmischungsmasse wurde erhalten, indem 96,5 Massenteile von natürlichem Graphit als ein negatives aktives Elektrodenmaterial, 1 Massenteil von Denka-Schwarz als eine Leitfähigkeitshilfe und 1,5 Massenteile von Styren-Butadiengummi sowie 1 Massenteil von Carboxymethylzellulose als Bindemittel in Wasser in einer schrittweisen Weise unter Verwendung eines Homogenisierers verteilt wurden.
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[Bilden der negativen Elektrode]
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Eine negative Elektrode umfasste einen porösen Metallkörper, ähnlich demjenigen des positiven Elektroden-Stromsammlers, und wurde in derselben Weise wie mit der positiven Elektrode gebildet, außer dass das Material Kupfer war.
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<Beispiel 2>
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In Beispiel 2 wurden eine positive Elektrode und eine negative Elektrode in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Zusammensetzung der positiven Elektroden-Materialmischung auf 94 Massenteile von positivem aktivem Elektrodenmaterial, 3 Massenteile von Leitfähigkeitshilfe, 2 Massenteile von Bindemittel und 1 Massenteil von ionischen Leitungspartikeln gesetzt wurde.
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<Beispiel 3>
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In Beispiel 3 wurden eine positive Elektrode und eine negative Elektrode in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP) anstelle von LiNbO3 als ionische Leitungspartikel verwendet wurde.
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<Vergleichsbeispiel 1>
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In Vergleichsbeispiel 1 wurden eine positive Elektrode und eine negative Elektrode in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Zusammensetzung der positiven Elektroden-Materialmischung auf 94 Massenteile von positivem aktivem Elektrodenmaterial, 4 Massenteile von Leitfähigkeitshilfe und 2 Massenteile von Bindemittel gesetzt wurde und ionische Leitungspartikel nicht verwendet wurden.
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<Herstellung der Lithiumionen-Sekundärbatterie>
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Als ein Separator wurde ein nicht-gewobenes Textil (Dicke: 20 µm) vorbereitet, welches ein dreischichtiges Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Laminat ist.
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Ein Stapel aus der positiven Elektrode, dem Separator und der negativen Elektrode, die oben vorbereitet wurden, wurde in einen beutelartigen Behälter eingesetzt, welcher durch Wärmeversiegeln eines Aluminiumlaminats für Sekundärbatterien vorbereitet wurde (hergestellt durch Dai Nippon Printing Co., Ltd.). Als eine elektrolytische Lösung wurde eine Lösung verwendet, in welcher LiPF6 bei einer Konzentration von 1,2 mol/L in einem Lösungsmittel gelöst wurde, in welchem Ethylencarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonar bei einem Vorlumenverhältnis von 30:40:30 gemischt waren. Somit wurden Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt.
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<Testbeispiele>
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Die folgenden Auswertungen wurden an den Lithiumionen-Sekundärbatterien durchgeführt, welche in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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(Kapazität-Halterate 2 C/0,33 C)
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Die hergestellten Lithiumionen-Sekundärbatterien wurden bei einer Messtemperatur von 25°C für 1 Stunde stehen gelassen, dann wurden sie einem Laden mit konstantem Strom bei 0,2 C bis 4,2 V unterzogen und anschließend einem Laden bei konstanter Spannung bei einer Spannung von 4,2 V für 1 Stunde, dann wurden sie für 1 Stunde stehengelassen. Hiernach wurden die Batterien einem Entladen bei einer Entladerate von 2 C bis 2,5 V unterzogen, um die Kapazität bei 2 C Entladen zu bestimmen. Auf dieselbe Weise wurde die Kapazität bei 0,33 C Entladen bestimmt, und das Verhältnis der beiden wurde als die Kapazität-Halterate 2 C/0,33 C gesetzt.
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(Kapazität-Halterate nach 1000 Zyklen)
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Die hergestellten Lithiumionen-Sekundärbatterien wurden bei einer Messtemperatur von 25°C für 1 Stunde stehengelassen, dann wurden sie einem Laden bei konstantem Strom bei 0,2 C bis 4,2 V unterzogen und anschließend einem Laden mit konstanter Spannung bei einer Spannung von 4,2 V für 1 Stunde, dann wurden sie für 1 Stunde stehengelassen. Hiernach wurden die Batterien einem Entladen bei einer Entladerate von 0,2 C bis 2,5 V unterzogen. Dann wurde die anfängliche Entladekapazität gemessen.
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Als ein Lade-Entladezylus-Lebensdauertest wurde ein Zyklus als ein Betrieb eines Ladens mit konstantem Strom bei einer Laderate von 0,5 C bis 4,2 V definiert und ein anschließendes Entladen mit konstantem Strom bei einer Entladerate von 1 C bis 2,5 V in einem thermostatischen Bad bei 45°C. Dieser Betrieb wurde für 1000 Zyklen wiederholt. Nach dem Abschluss der 1000 Zyklen wurde das thermostatische Bad auf 25°C gesetzt und die Lithiumionen-Sekundärbatterien wurden für 24 Stunden in dem Zustand nach dem 2,5 V Entladen stehengelassen. Anschließens wurde die Entladekapazität nach dem Lebensdauertest in derselben Weise wie in der Messung der anfänglichen Entladekapazität gemessen. Die Rate der Entladekapazität nach dem Lebensdauertest bezüglich der anfänglichen Entladekapazität wurde als die Kapazität-Halterate berechnet.
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(Widerstandszunahme nach 1000 Zyklen)
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Die hergestellten Lithiumionen-Sekundärbatterien wurden bei einer Messtemperatur von 25°C für 1 Stunde stehengelassen und auf einen Ladungszustand (SOC) von 50% eingestellt. Dann wurden die Lithiumionen-Sekundärbatterien einem Pulsentladen bei einer C-Rate von 0,2 C für 10 Sekunden unterzogen, und die Spannung zum Zeitpunkt des Abschlusses des 10 Sekunden Entladens wurde gemessen. Die Spannung zum Zeitpunkt des Abschlusses des 10 Sekunden Entladens wurde bezüglich des Stroms bei 0,2 C aufgetragen, wobei die horizontale Achse der Stromwert ist und die vertikale Achse die Spannung ist. Anschließend wurden nach einem Stehenlassen für 5 Minuten die Lithiumionen-Sekundärbatterien einem Hilfsladen zum Zurücksetzen des SOC auf 50% unterzogen, und wurden weiter für 5 Minuten stehengelassen. Der obige Betrieb wurde bei C-Raten von 0,5 C, 1,0 C, 1,5 C, 2,0 C, 2,5 C und 3,0 C durchgeführt und die Spannung zum Zeitpunkt des Abschlusses des 10 Sekunden Entladens wurde bezüglich des Stroms bei jeder C-Rate aufgetragen. Die Steigung der angenäherten geraden Linie, welche aus jedem Diagramm erhalten wurde, wurde als der anfängliche Zellwiderstand definiert.
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Für die Zellen nach dem obigen 1000-Zyklen-Lebensdauertest wurde der Zellwiderstand nach dem Lebensdauertest in derselben Weise wie die Messung des anfänglichen Zellwiderstands bestimmt. Der Zellwiderstand nach dem Lebensdauertest bezüglich dem anfänglichen Zellwiderstand wurde als die Widerstand-Zunahmerate berechnet. [Tabelle 1]
| Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Vergleichsbeispiel |
positives aktives Elektrodenmaterial/ Leitfähigkeit | 94/3,5/2/0,5 | 94/3/2/1 | 94/3/2/1 | 94/4/2/- |
ionische Leitungspartikel | LiNbO3 | LiNbO3 | LATP | - |
Kapazität-Halterate (2C/0,33C) | 31,20% | 33,60% | 26,90% | 21,80% |
Kapazität-Halterate (1000 Zyklen) | 82% | 84% | 85% | 79% |
Widerstand-Zunahmerate (1000 Zyklen) | 156% | 149% | 142% | 190% |
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Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 kann verstanden werden, dass die Lithiumionen-Batterien, welche die positiven Elektroden der vorliegenden Erfindung umfassen, dem Vergleichsbeispiel hinsichtlich der Kapazität-Halterate 2 C/0,33 C, der Kapazität-Halterate nach 1000 Zyklen und der Widerstand-Zunahmerate nach 1000 Zyklen überlegen sind.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- positive Elektrode
- 11
- Stromsammler (positiver Elektroden-Stromsammler)
- 13
- Elektroden-Materialmischung (positive Elektroden-Materialmischung)
- 2
- negative Elektrode
- 21
- Stromsammler (negativer Elektroden-Stromsammler)
- 23
- Elektroden-Materialmischung (negative Elektroden-Materialmischung)
- 3
- Elektrolyt
- V
- Pore
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Um eine Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, welche das Diffusionsvermögen von Lithiumionen in einer Elektroden-Materialmischung verbessern kann, wenn ein poröser Metallkörper als ein Stromsammler verwendet wird, können dabei die Ausgabecharakteristiken und die Lebensdauer der Batterie verbessert werden. Eine positive Elektrode 1 und eine negative Elektrode 2, welche Elektroden sind, umfassen jeweils einen Stromsammler 11 und einen Stromsammler 21, welche jeweils einen porösen Metallkörper mit kommunizierenden Poren V aufweisen, sowie eine Elektroden-Materialmischung 13 und eine Elektroden-Materialmischung 23, mit welchen wenigstens die Poren V des porösen Metallkörpers gefüllt sind. Wenigstens ein aktives Elektrodenmaterial und ionische Leitungspartikel sind in den Elektroden-Materialmischungen 13 und 23 verteilt. Die ionischen Leitungspartikel sind vorzugsweise Oxid-Feststoff-Elektrolytpartikel.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2020219556 [0001]
- JP 2012186139 [0005]