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Querverweis auf verwandte Anmeldungen
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Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der am 13. Oktober 2017 eingereichten japanischen Patentanmeldung
JP 2017 - 199 478 A , deren gesamter Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist.
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Hintergrund der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft Lithiumionen-Sekundärbatterien. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Elektrode, die in Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet wird, und eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die diese Elektrode verwendet.
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Beschreibung des Standes der Technik
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Sekundärbatterien, z.B. die Lithiumionen-Sekundärbatterie, die Nickelhydridbatterie usw., wurden in den letzten Jahren bevorzugt als tragbare Energiequellen für beispielsweise Personalcomputer und tragbare Geräte und als eine Antriebsenergiequelle für Fahrzeuge verwendet. Insbesondere die Lithiumionen-Sekundärbatterie, die hohe Energiedichten bei geringen Gewichten bereitstellt, gewinnt zunehmend an Bedeutung als Hochleistungsenergiequellen (beispielsweise die Stromquelle, die den mit den Antriebsrädern eines Fahrzeugs verbundenen Motor antreibt), die in Fahrzeugen wie Elektroautomobilen und Hybridautomobilen verwendet werden.
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Die Lithiumionen-Sekundärbatterie (im Folgenden auch einfach als „Batterie“ bezeichnet) besteht aus einer Elektrolytlösung, die zwischen ein Paar Elektroden, d.h. eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, gefüllt ist. In der Mischungsschicht der positiven Elektrode und der Mischungsschicht der negativen Elektrode ist ein aktives Material (Aktivmaterial der positiven Elektrode und Aktivmaterial der negativen Elektrode) vorhanden, das in der Lage ist, Lithium (Li) aufzunehmen und abzugeben. Das Laden/Entladen mit einer derartigen Lithiumionen-Sekundärbatterie wird durchgeführt durch die Wanderung der Li-Ionen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode durch die Elektrolytlösung.
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Für die Lithiumionen-Sekundärbatterie wurde bisher eine Technik vorgeschlagen, bei der ein Lithiumsalz mit einer Li-Ionen-Aufnahmefähigkeit dem Batterieinneren (beispielsweise zu der Elektrolytlösung oder der Mischungsschicht der positiven Elektrode) zugegeben wird. Zum Beispiel offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung
JP 2016 - 51 610 A eine Technik, bei der ein erstes Lithiumsalz (Lithiumphosphat) und ein zweites Lithiumsalz (z.B. Lithiumcarbonat) zu der Mischungsschicht der positiven Elektrode gegeben werden, wobei die Anteile dieser Lithiumsalze auf bestimmte Werte eingestellt werden. Die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung
JP 2016 - 51 610 A beschriebene Technik kann die Haltbarkeit und den Innenwiderstand einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verbessern.
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Zusammenfassung der Erfindung
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In den letzten Jahren gab es eine zunehmend starke Nachfrage nach Verbesserungen in der Leistungsfähigkeit von Lithiumionen-Sekundärbatterien, um deren noch bevorzugtere Verwendung als beispielsweise eine Hochleistungsenergiequellen für Fahrzeuge zu ermöglichen. Es besteht auch der Wunsch nach zusätzlichen Verbesserungen des oben erwähnten Standes der Technik bezüglich der Lithiumsalzzugabe.
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Die vorliegende Erfindung wurde als Antwort auf diese Nachfrage verwirklicht. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Technik zur Verfügung zu stellen, die auf vorteilhaftere Weise die Leistungsfähigkeit von Lithiumionen-Sekundärbatterien verbessern kann, bei denen dem Batterieinneren ein Lithiumsalz zugegeben ist.
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Um die zuvor erwähnte Aufgabe zu lösen, wird als ein Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode (nachstehend auch einfach als „Elektrode“ bezeichnet) mit dem folgenden Aufbau bereitgestellt.
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Die hierin offenbarte Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode umfasst einen folienartigen Elektrodenstromkollektor und eine Elektrodenmischungsschicht, die auf einer Oberfläche des Elektrodenstromkollektors angeordnet ist. Und die Elektrodenmischungsschicht enthält ein partikelförmiges (teilchenförmiges) Elektrodenaktivmaterial.
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Zu der Elektrodenmischungsschicht in dieser Elektrode ist ein Lithiumsalz mit einer Lithiumionenaufnahmefähigkeit zugegeben. Wenn in dieser Elektrode die Elektrodenmischungsschicht in der Dickenrichtung in drei gleiche Bereiche unterteilt wird und diese drei Bereiche ausgehend von der Elektrodenstromkollektorseite zu der Oberfläche der Elektrodenmischungsschicht als ein erster Bereich, ein zweiter Bereich und ein dritter Bereich bezeichnet werden, erfüllen zudem die Menge
S1 der Lithiumsalzkomponente im ersten Bereich und die Menge
S3 der Lithiumsalzkomponente im dritten Bereich die in der nachstehenden Formel (1) gezeigte Beziehung. Der maximale Teilchendurchmesser von Aggregaten des in der Elektrodenmischungsschicht in dieser Elektrode vorhandenen Lithiumsalzes beträgt zudem weniger als 1 µm.
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Um die Leistungsfähigkeit von Lithiumionen-Sekundärbatterien gegenüber den bisher verfügbaren zu verbessern, hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung der Technik in Bezug auf die Lithiumsalzzugabe in Betracht gezogen.
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Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen wurde festgestellt, dass, wenn dem Batterieinneren ein Lithiumsalz zugegeben wurde, die Input-Output-Eigenschaften der Batterie wesentlichen Änderungen unterlagen als eine Funktion des Zustands der Verteilung des Lithiumsalzes in der Elektrodenmischungsschicht. Insbesondere wenn, wie in 4 gezeigt, der Elektrolytlösung ein Lithiumsalz zugegeben wurde, kommt die Elektrolytlösung leicht in Kontakt mit dem Bereich (der dritte Bereich A3) nahe der Oberfläche der Elektrodenmischungsschicht 124 der Elektrode 120, und tritt infolgedessen das Lithiumsalz 125 leicht in großen Mengen in diesem dritten Bereich A3 auf. Wenn das Lithiumsalz 125 nahe der Oberfläche der Elektrodenmischungsschicht 124 derart verzerrt vorliegt, ist die Li-Ionen-Aufnahmefähigkeit in lediglich dem Bereich nahe der Oberfläche erhöht und ist die effiziente Zufuhr von Li-Ionen zu dem Elektrodenaktivmaterial 123 im Bereich (der erste Bereich A1) nahe des Elektrodenstromkollektors 122 verschlechtert. Infolgedessen erfährt der Widerstand im ersten Bereich A1 der Elektrodenmischungsschicht 124 eine lokale Zunahme und kann als Folge davon trotz der Zugabe eines Lithiumsalzes keine geeignete Verbesserung der Input-Output-Eigenschaften der Batterie erreicht werden.
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Ausgehend von diesem Wissen kam der Erfinder der vorliegenden Erfindung zu dem Schluss, dass die lokale Zunahme des Widerstands der Elektrodenmischungsschicht unterdrückt werden könnte, wenn eine geeignete Anordnung des Lithiumsalzes in der Elektrodenmischungsschicht des ersten Bereichs nahe des Elektrodenstromkollektors bewirkt werden könnte. Als Ergebnis verschiedener Experimente erreichte der Erfinder der vorliegenden Erfindung die Bildung einer Elektrodenmischungsschicht, in der die Menge S1 der Lithiumsalzkomponente im ersten Bereich und die Menge S3 der Lithiumsalzkomponente im dritten Bereich die Beziehung 0 < S3/S1 ≤ 4 erfüllten.
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In diesem Fall ist dann im ersten Bereich nahe des Elektrodenstromkollektors eine ausreichende Menge des Lithiumsalzes vorhanden, und können infolgedessen LiIonen effizient diesem ersten Bereich zugeführt werden und kann die lokale Zunahme des Widerstandes der Elektrodenmischungsschicht unterdrückt werden.
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Ungeachtet dieser Verbesserung setzte der Erfinder der vorliegenden Erfindung die Untersuchungen hinsichtlich zusätzlicher Verbesserungen der Batterieleistungsfähigkeit fort. Während dieser Untersuchungen kam der Erfinder der vorliegenden Erfindung zu dem Schluss, dass die Input-Output-Eigenschaften einer Batterie auch durch den Zustand der Aggregation des Lithiumsalzes und nicht nur, wie oben angegeben, durch den Zustand der Lithiumsalzverteilung in der Dickenrichtung der Elektrodenmischungsschicht beeinflusst werden. Insbesondere und wie in 5 gezeigt, können sich aufgrund der Schwierigkeit, eine vorteilhafte Verteilung bzw. Dispersion des Lithiumsalzes in der Elektrodenmischungsschicht herbeizuführen, in der Elektrodenmischungsschicht 224 der Batterie 220 Aggregate 225 des Lithiumsalzes ausbilden. Wenn sich diese Aggregate 225 bilden, werden die Lithiumionen in Richtung der Aggregate 225 gezogen und konzentriert und wird in einem solchen Fall die effiziente Zufuhr von Li-Ionen zu dem Elektrodenaktivmaterial 223 der Elektrodenmischungsschicht 224 insgesamt verschlechtert, selbst wenn das Vorhandensein von ausreichend Lithiumsalz nahe des Elektrodenstromkollektors 222 (der erste Bereich A1) bewerkstelligt wurde. Aufgrund dessen erfährt der Widerstand der Elektrodenmischungsschicht 224 eine lokale Zunahme und können sich die Input-Output-Eigenschaften verschlechtern.
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Als ein Ergebnis verschiedener auf diesem Wissen basierender Experimente hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass der maximale Teilchendurchmesser der Lithiumsalzaggregate auf weniger als 1 µm gebracht werden muss (d.h. große Aggregate von gleich oder größer als 1 µm sind nicht vorhanden), um eine Hochleistungs-Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode herzustellen.
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Die hier offenbarte Elektrode wurde basierend auf dem vorhergehend dargelegten Wissen verwirklicht. Die darin ausgebildete Elektrodenmischungsschicht erfüllt die Formel (1), wobei dann eine ausreichende Menge an Lithiumsalz im ersten Bereich nahe des Elektrodenstromkollektors vorhanden ist und diese Elektrodenmischungsschicht auch einen maximalen Teilchendurchmesser für die Lithiumsalzaggregate von weniger als 1 µm aufweist.
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Da auf effiziente Weise Li-Ionen der gesamten Elektrodenmischungsschicht in dieser Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode zugeführt werden können, können lokale Zunahmen des Widerstands der Elektrodenmischungsschicht sicher unterdrückt werden. Dementsprechend macht es die Verwendung dieser Elektrode in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie möglich, eine Batterie zu erhalten, bei der die Input-Output-Eigenschaften gegenüber den bisher verfügbaren wesentlich verbessert sind.
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In dieser Beschreibung kann die „Menge an Lithiumsalzkomponente“ gemessen werden, indem die Elektrodenmischungsschicht so abgelöst wird, dass in der Dickenrichtung drei gleiche Teile bzw. Portionen bereitgestellt werden und an jeder der Elektrodenaktivmaterialschichten, die durch diese gleichwertige Dreifachunterteilung bereitgestellt werden, eine Ionenchromatographie (IC) durchgeführt wird. Zusätzlich kann der „Teilchendurchmesser des Lithiumsalzaggregats“ gemessen werden, indem unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) eine Photographie des Querschnitts der Elektrodenmischungsschicht entlang ihrer Dickenrichtung aufgenommen wird und ein Element-Mapping des Lithiumsalzes im Querschnitt der Elektrodenmischungsschicht durchgeführt wird durch Analyse des REM-Bildes mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS).
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In einem bevorzugten Aspekt der hierin offenbarten Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode ist die Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials in zumindest dem ersten Bereich mit Lithiumsalz beschichtet.
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Indem auf diese Weise die Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials mit Lithiumsalz beschichtet wird, können Li-Ionen dem Elektrodenaktivmaterial effizienter zugeführt werden und können in Kombination damit Verringerungen der Batteriekapazität verhindert werden, indem die Zersetzung der Elektrolytlösung an der Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials verhindert wird. Die Batterieleistungsfähigkeit der Lithiumionen-Sekundärbatterie kann dadurch noch vorteilhafter verbessert werden. Insbesondere im Hinblick auf den ersten Bereich nahe des Elektrodenstromkollektors kann der wie oben beschriebene, durch die Beschichtung mit dem Lithiumsalz bedingte Effekt besonders vorteilhaft gezeigt werden wegen der Schwierigkeit der effizienten Zuführung von Li-Ionen.
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In einem anderen bevorzugten Aspekt der hier offenbarten Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode ist das Lithiumsalz ein beliebiges von Lithiumacetat, Lithiumfluorphosphat und Lithiumsulfat.
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Diese Lithiumsalze haben eine vorteilhafte Aufnahmefähigkeit für Lithiumionen und können infolgedessen eine vorteilhafte Verringerung des Widerstandes der Elektrodenmischungsschicht bewirken.
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In einem anderen bevorzugten Aspekt der hier offenbarten Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode ist das Lithiumfluorphosphat Lithiumdifluorphosphat.
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Unter den speziellen Beispielen der oben aufgezeigten Lithiumsalze kann Lithiumdifluorphosphat, welches eine Art eines Lithiumfluorphosphates ist, einen zusätzlichen vorteilhaften Beitrag zur Verbesserung der Batterieleistungsfähigkeit liefern. Obwohl die Ursache dafür unklar ist, wird angenommen, dass Lithiumdifluorphosphat eine stärkere Aufnahmefähigkeit für Lithiumionen als die anderen Lithiumsalze aufweist und dass es zudem die Fähigkeit besitzt, die Zersetzung der Elektrolytlösung an der Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials zu hemmen.
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In einem anderen bevorzugten Aspekt der hier offenbarten Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode beträgt der Gehalt des Lithiumsalzes 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, wobei die Gesamtmasse des Feststoffanteils der Elektrodenmischungsschicht 100 Gew.-% beträgt.
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Wie oben beschrieben wurde, können Li-Ionen dem Elektrodenaktivmaterial effizient zugeführt werden, indem bewirkt wird, dass ein Lithiumsalz in einer ausreichenden Menge im Bereich nahe des Elektrodenstromkollektors (dem ersten Bereich) vorhanden ist, jedoch ohne dass die Bildung großer Aggregate verursacht wird. Wenn jedoch der Gehalt des Lithiumsalzes in der Elektrodenmischungsschicht zu groß ist, ist dann die Li-Ionen-Aufnahmefähigkeit aufgrund des Lithiumsalzes zu stark und kann stattdessen der Widerstand in der Elektrodenmischungsschicht erhöht werden. Wenn dies in Betracht gezogen wird, beträgt der Lithiumsalzgehalt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Der Lithiumsalzgehalt in der Elektrodenmischungsschicht kann gemessen werden, indem eine quantitative Analyse des Lithiumsalzes unter Verwendung der Ionenchromatographie (IC) durchgeführt wird.
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Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit dem folgenden Aufbau bereitgestellt.
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Die hier offenbarte Lithiumionen-Sekundärbatterie wird bereitgestellt mit einer positiven Elektrode, in der eine Mischungsschicht der positiven Elektrode auf der Oberfläche eines Stromkollektors der positiven Elektrode ausgebildet ist, einer negativen Elektrode, in der eine Mischungsschicht der negativen Elektrode auf der Oberfläche eines Stromkollektors der negativen Elektrode ausgebildet ist, und einer Elektrolytlösung, die zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode gefüllt ist.
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Die Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode gemäß einem der einzelnen, oben beschriebenen Aspekte wird in der hier offenbarten Batterie für mindestens eine von der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verwendet.
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Mit der Elektrode gemäß jedem der oben beschriebenen Aspekte kann eine vorteilhafte Li-Ionen-Aufnahmefähigkeit durch das Lithiumsalz aufgezeigt werden, da eine ausreichende Menge an Lithiumsalz im ersten Bereich nahe des Elektrodenstromkollektors vorhanden ist und da keine großen Aggregate mit einem Teilchendurchmesser von 1 µm und größer gebildet werden. Infolgedessen können Li-Ionen effizient der gesamten Elektrodenmischungsschicht zugeführt werden, und kann eine vorteilhafte Verringerung des Widerstandes in der Elektrodenmischungsschicht bewirkt werden.
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Dementsprechend kann eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit wesentlich verbesserten Input-Output-Eigenschaften hergestellt werden, indem eine Elektrode gemäß jedem der zuvor beschriebenen Aspekte verwendet wird. Darüber hinaus kann eine solche Lithiumionen-Sekundärbatterie vorteilhaft für beispielsweise Hochleistungsenergiequellen für Fahrzeuge verwendet werden.
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Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt der hier offenbarten Lithiumionen-Sekundärbatterie wird die Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode gemäß einem der oben beschriebenen einzelnen Aspekte für die positive Elektrode verwendet.
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Die Elektrode gemäß jedem der oben beschriebenen Aspekte kann vorteilhafterweise entweder für die positive Elektrode oder die negative Elektrode in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden. Wenn jedoch die Hemmung der reduktiven Zersetzung der Elektrolytlösung in Betracht gezogen wird, wird die Elektrode gemäß jedem der oben beschriebenen Aspekte vorzugsweise für die positive Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet.
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Figurenliste
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- 1 ist ein Querschnittsdiagramm, das schematisch die negative Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
- 2 ist eine perspektivische Darstellung, die schematisch die äußere Form einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
- 3 ist eine perspektivische Darstellung, die schematisch eine Elektrodenanordnung für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
- 4 ist ein Querschnittsdiagramm, das schematisch ein Beispiel einer herkömmlichen Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode zeigt; und
- 5 ist ein Querschnittsdiagramm, das schematisch ein anderes Beispiel einer herkömmlichen Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode zeigt.
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Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Im Folgenden werden unter Bezugnahme auf die Figuren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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In dieser Beschreibung bezieht sich „Lithiumionen-Sekundärbatterie“ auf eine Sekundärbatterie, die das Li-Ion als das Elektrolytion verwendet und das Laden/Entladen durch die Bewegung der mit dem Li-Ion verbunden Ladung zwischen der positiven und negativen Elektrode bewirkt. Die Sekundärbatterien, die allgemein als Lithiumsekundärbatterien (oder Lithiumionenbatterien) usw. bezeichnet werden, sind typische Beispiele, die von der Lithiumionen-Sekundärbatterie in dieser Beschreibung umfasst sind.
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Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode
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Im Folgenden wird eine Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Während die hier offenbarte Elektrode entweder für die positive Elektrode oder die negative Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden kann, betrifft die Beschreibung in der folgenden Ausführungsform hauptsächlich die Verwendung als die negative Elektrode in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie.
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1 ist ein Querschnittsdiagramm, das schematisch die negative Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie zeigt. 1 zeigt den Querschnitt entlang der Dickenrichtung Y einer Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode.
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Wie in 1 gezeigt, ist die negative Elektrode 20 gemäß der vorliegenden Ausführungsform für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit einem folienartigen Stromkollektor 22 für die negative Elektrode und einer auf der Oberfläche des Stromkollektors 22 für die negative Elektrode angeordneten Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode versehen. In dieser Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode ist ein Aktivmaterial 23 der negativen Elektrode enthalten, welches ein Material ist, das zum Aufnehmen (bzw. Einlagern) und Abgeben des Li-Ions in der Lage ist.
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Stromkollektor der negativen Elektrode
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Der Stromkollektor 22 der negativen Elektrode ist ein folienartiges elektrisch leitendes Element. Für diesen Stromkollektor 22 der negativen Elektrode können die Strukturen und Materialien verwendet werden, die für den Stromkollektor der negativen Elektrode herkömmlicher gewöhnlicher Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet werden. Infolgedessen wurde in dieser Beschreibung auf eine detaillierte Beschreibung verzichtet, jedoch kann eine Kupferfolie mit eine Dicke von 5 µm bis 30 µm als ein spezifisches Beispiel des Stromkollektors 22 der negativen Elektrode verwendet werden.
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Mischungsschicht der negativen Elektrode
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Die Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode enthält das Aktivmaterial 23 der negativen Elektrode und zusätzlich dazu Additive. Zusätzlich zu dem Aktivmaterial 23 der negativen Elektrode und Additiven ist ein Lithiumsalz 25 in der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode der negativen Elektrode 20 gemäß der vorliegenden Ausführungsform vorhanden. Nachfolgend wird jede der in der Mischungsschicht der negativen Elektrode vorhandenen Substanzen beschrieben.
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Aktivmaterial der negativen Elektrode
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Das Aktivmaterial 23 der negativen Elektrode ist ein teilchenförmiges bzw. partikelförmiges Material, das in der Lage ist, Lithiumionen aufzunehmen und abzugeben. Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Materials des Aktivmaterials 23 der negativen Elektrode, und es kann ein einzelnes der verschiedenen Materialien, die als das Aktivmaterial der negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendbar sind, allein oder in Kombination (Mischung oder Komposit) verwendet werden oder es können zwei oder mehr dieser Materialien verwendet werden. Die folgenden sind vorteilhafte Beispiele für dieses Aktivmaterial 23 der negativen Elektrode: Graphit, graphitisierungsresistenter Kohlenstoff (harter Kohlenstoff), leicht graphitierbarer Kohlenstoff (weicher Kohlenstoff), Kohlenstoffnanoröhren und Kohlenstoffmaterialien mit einer Struktur, die eine Kombination der vorhergehenden ist. Im Hinblick auf die Energiedichte werden vorzugsweise die vorstehenden Graphitmaterialien (natürlicher Graphit, künstlicher Graphit und so weiter) verwendet.
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Unter Verwendung von 100 Gew.-% für die Gesamtmasse des Feststoffanteils der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode wird der Gehalt des Aktivmaterials 23 der negativen Elektrode vorzugsweise im Bereich von 80 Gew.-% bis 99,45 Gew.-% (vorzugsweise 90 Gew.-% bis 98,9 Gew.-%, beispielsweise 97 Gew.-%) eingestellt.
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Additive
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Die Additive, die in der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode vorhanden sein können, können beispielsweise Bindemittel, Verdickungsmittel usw. sein. Für das Bindemittel können verschiedene polymere Materialien verwendet werden, zum Beispiel Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen (PE), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Polyvinylidenchlorid (PVdC). Für das Verdickungsmittel können beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) usw. vorteilhaft verwendet werden.
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Unter Verwendung von 100 Gew.-% für die Gesamtmasse des Feststoffanteils der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode wird der Additivgehalt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, beispielsweise 2 Gew.-%) eingestellt.
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Lithiumsalz
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Zu der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode in der negativen Elektrode 20 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird Lithiumsalz 25 hinzugefügt. Dieses Lithiumsalz 25 weist eine Li-Ionen-Aufnahmefähigkeit auf. Da insbesondere in Bereichen, in denen das Lithiumsalz 25 vorhanden ist, lokal eine hohe Ladungsdichte angenommen wird, ist die Li-Ionen-Aufnahmeleistung erhöht. Wenn das Lithiumsalz 25 in der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode vorhanden ist, können deshalb dem Aktivmaterial 23 der negativen Elektrode effizient Li-Ionen zugeführt werden und kann eine Verringerung des Widerstands in der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode herbeigeführt werden.
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Als das Lithiumsalz 25 werden beispielsweise Lithiumacetat, Lithiumfluorphosphat, Lithiumsulfat usw. verwendet. Da diese eine vorteilhafte Aufnahmefähigkeit für Li-Ionen aufweisen, können sie eine vorteilhaftere Verringerung des Widerstands der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode herbeiführen. Darüber hinaus kann das Lithiumfluorphosphat durch Lithiummonofluorphosphat und Lithiumdifluorphosphat veranschaulicht werden, jedoch kann eine vorteilhaftere Zunahme der Batterieleistungsfähigkeit erzielt werden, wenn Lithiumdifluorphosphat verwendet wird.
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Eine vorteilhafte Lithiumionenaufnahmefähigkeit kann nicht ausgebildet werden, wenn der Gehalt des Lithiumsalzes 25 in der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode zu niedrig ist. Wenn andererseits dieser Gehalt zu hoch ist, ist der Gehalt des Aktivmaterials 23 der negativen Elektrode dann relativ gering und können die Input/Output-Eigenschaften abnehmen. Wenn dies in Betracht gezogen wird, beträgt der Gehalt des Lithiumsalzes 25 vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%), bei einer Verwendung von 100 Gew.-% für die Gesamtmasse des Feststoffanteils in der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode.
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Unter der Maßgabe, dass die Mischungsschicht
24 der negativen Elektrode in der Dickenrichtung Y in drei gleiche Bereiche unterteilt ist, wie in
1 gezeigt, und diese drei Bereiche, ausgehend von der Seite des Stromkollektors
22 der negativen Elektrode zu der Oberfläche der Elektrodenmischungsschicht
24 (von unten nach oben in
1) als ein erster Bereich
A1, ein zweiter Bereich
A2 und ein dritte Bereich
A3 bezeichnet werden, ist die Mischungsschicht
24 der negativen Elektrode in der negativen Elektrode
20 gemäß der vorliegenden Ausführungsform derart ausgebildet, dass die Menge
S1 der Lithiumsalzkomponente im ersten Bereich
A1 und die Menge
S3 der Lithiumsalzkomponente im dritten Bereich
A3 die Beziehung der Formel (1) erfüllen.
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In einer negativen Elektrode 20, für die, wie oben angegeben, das Verhältnis (S3/S1) der Menge S3 der Lithiumsalzkomponente im dritten Bereich A3 relativ zu der Menge S1 der Lithiumsalzkomponente im ersten Bereich A1 0 übersteigt und nicht größer als 4 ist, ist das Lithiumsalz 25 in einer ausreichenden Menge in dem Bereich (dem ersten Bereich A1) nahe des Stromkollektors 22 der negativen Elektrode vorhanden. Infolgedessen können von dem ersten Bereich A1 die Li-Ionen dem Aktivmaterial 23 der negativen Elektrode effizient zugeführt werden. Als Folge davon kann der Widerstand der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode dadurch vorteilhaft verringert werden.
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Die untere Grenze für S3/S1 beträgt vorzugsweise 0,1 oder mehr und beträgt weiter bevorzugt 0,5 oder mehr. Die obere Grenze beträgt vorzugsweise 3 oder weniger und beträgt weiter bevorzugt 2 oder weniger. Wenn S3/S1 gleich 1 ist (wenn die Menge der Lithiumsalzkomponente im ersten Bereich A1 gleich wie im dritten Bereich A3 ist), ist das Lithiumsalz dann gleichmäßig über die gesamte Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode vorhanden und kann infolgedessen eine besonders effiziente Zufuhr von Li-Ionen erreicht werden.
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Darüber hinaus beträgt der maximale Teilchendurchmesser von Lithiumsalz-aggregaten in der vorliegenden Ausführungsform weniger als 1 µm. Dies kann verhindern, dass Li-Ionen zu großen Lithiumsalz-Aggregaten von 1 µm oder mehr gezogen und konzentriert werden. Als Ergebnis können der gesamten Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode effizient Li-Ionen zugeführt werden und kann eine noch vorteilhaftere Verringerung des Widerstands der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode herbeigeführt werden.
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In dieser Hinsicht ist das Lithiumsalz 25 vorzugsweise nicht als wie oben angesprochene Aggregate vorhanden und beschichtet die Oberfläche des Aktivmaterials 23 der negativen Elektrode in der Form eines dünnen Films, wie in 1 gezeigt. Wenn die Oberfläche des Aktivmaterials 23 der negativen Elektrode auf diese Weise mit einem dünnen Film des Lithiumsalzes 25 beschichtet ist, können Li-Ionen noch wirksamer jedem Teil des Aktivmaterials 23 der negativen Elektrode zugeführt werden und kann in Kombination damit die Zersetzung der Elektrolytlösung an der Oberfläche des Aktivmaterials unterdrückt werden. Dies kann infolgedessen zur weiteren Verbesserung der Batterieleistungsfähigkeit beitragen.
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Wie oben angegeben, muss das Lithiumsalz nicht als der in 1 gezeigte dünne Film vorhanden sein, und ist es ausreichend, dass das Lithiumsalz in der Mischungsschicht der negativen Elektrode in einer Form vorliegt, in der der maximale Teilchendurchmesser weniger als 1 µm beträgt. Beispielsweise kann das Li-Ion der gesamten Mischungsschicht der negativen Elektrode effizient zugeführt werden und kann eine vorteilhafte Verringerung des Widerstands der Mischungsschicht der negativen Elektrode erreicht werden, selbst wenn ein teilchenförmiges Lithiumsalz mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1 µm in der Mischungsschicht der negativen Elektrode dispergiert ist.
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Wie vorstehend angegeben, erfüllt die negative Elektrode 20 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Beziehung 0 <S3/S1 ≤ 4 zwischen der Menge S1 der Lithiumsalzkomponente im ersten Bereich A1 und der Menge S3 der Lithiumsalzkomponente im dritten Bereich A3 und weist einen maximalen Teilchendurchmesser für die Lithiumsalzaggregate von weniger als 1 µm auf.
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Als ein Ergebnis davon kann die Anwesenheit des Lithiumsalzes 25 in der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode in einer bevorzugten Verteilung bewirkt werden, wobei als Konsequenz davon Li-Ionen effizient dem Aktivmaterial 23 der negativen Elektrode der gesamten Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode zugeführt werden können und der Widerstand der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode vorteilhaft reduziert werden kann.
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Dementsprechend kann eine Lithiumionen-Sekundärbatterie erhalten werden, deren Input/Output-Eigenschaften gegenüber den bisher verfügbaren verbessert sind, indem die negative Elektrode 20 gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird.
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Herstellung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode
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Im Folgenden werden Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode 20 gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
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Es können verschiedene Verfahren verwendet werden, um die negative Elektrode 20 gemäß der vorliegenden Ausführungsform herzustellen und ist die vorliegende Erfindung infolgedessen nicht auf das Herstellungsverfahren beschränkt. Jedoch kann zum Beispiel ein wie nachfolgend beschriebenes Verfahren angewendet werden.
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Bei der Herstellung der negativen Elektrode für gewöhnliche Lithiumionen-Sekundärbatterien werden zuerst das Elektrodenaktivmaterial und Additive (Bindemittel usw.) in einem vorgegebenen Lösungsmittel dispergiert, um eine Negativelektrodenmischungspaste herzustellen. Nachdem diese Negativelektrodenmischung auf die Oberfläche des Stromkollektors der negativen Elektrode aufgetragen worden ist, wird die Negativelektrodenmischung mittels Durchführen einer Wärmebehandlung getrocknet. Dies ergibt eine negative Elektrode, in der eine Mischungsschicht der negativen Elektrode auf der Oberfläche des Stromkollektors der negativen Elektrode ausgebildet ist.
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Bei der Herstellung der negativen Elektrode 20 gemäß der oben beschriebenen vorliegenden Ausführungsform wird beispielsweise vorzugsweise das Lithiumsalz während der Herstellung der Negativelektrodenmischungspaste zugegeben und wird für das für die Dispersion verwendete Lösungsmittel ein salzlösendes Lösungsmittel verwendet. Dies ermöglicht es, auf einfache Weise eine negative Elektrode 20 herzustellen, die die Formel (1) erfüllt und für die der maximale Teilchendurchmesser der Lithiumsalzaggregate weniger als 1 µm beträgt.
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Genauer gesagt, wenn einLithiumsalz zu der Elektrolytlösung hinzugefügt wird, wie in 4 gezeigt, kann sich das Lithiumsalz 125 nahe der Oberfläche der Elektrodenmischungsschicht 124 (der dritten Bereich A3) absondern. Im Hinblick darauf kann die Zugabe des Lithiumsalzes zu der Paste vor der Bildung der Mischungsschicht der negativen Elektrode als ein Mittel angesehen werden, die Anwesenheit des Lithiumsalzes nahe dem Elektrodenstromkollektors 122 (der erste Bereich A1) zu bewerkstelligen.
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Wenn dies durchgeführt wird, kann jedoch das Lithiumsalz mit sich selbst aggregieren, um große Aggregate 225 zu bilden (siehe 5). Das oben beschriebene Herstellungsverfahren berücksichtigt diese Punkte und verwendet ein salzlösendes Lösungsmittel für das für die Dispersion zu verwendende Lösungsmittel. Dieses „salzlösende Lösungsmittel“ bezeichnet ein Lösungsmittel mit hoher Polarität, das eine Dielektrizitätskonstante (ε) von 40 oder mehr aufweist, von denen Wasser (Dielektrizitätskonstante: 80) und Propylencarbonat (Dielektrizitätskonstante: 65) Beispiele sind. Die Verwendung dieses salzlösenden Lösungsmittels ermöglicht die Auflösung des Lithiumsalzes, wenn das Lithiumsalz zu der Negativelektrodenmischung gegeben wird. Als Folge davon kann die Aggregation des Lithiumsalzes mit sich selbst gestoppt werden und kann das Lithiumsalz vorteilhaft in der Negativelektrodenmischung dispergiert werden. Dies führt zur Bildung einer Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode, die die Formel (1) erfüllt und für die der maximale Teilchendurchmesser der Lithiumsalzaggregate weniger als 1 µm beträgt. Demgegenüber ist das Lithiumsalz in wenig polaren Lösungsmitteln (Lösungsmittel, in denen Salze nicht löslich sind) wie N-Methylpyrrolidon (Dielektrizitätskonstante: 32,2) schwer löslich, und kann infolgedessen bei Verwendung eines solchen Lösungsmittels das Lithiumsalz mit sich selbst unter Bildung von großen Aggregaten 225 aggregieren, wie in 5 gezeigt.
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Das vorhergehend beschriebene Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode beschränkt die vorliegende Erfindung nicht, und es können verschiedene Verfahren angewendet werden.
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Zum Beispiel kann in einem anderen Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode 20 gemäß der vorliegenden Ausführungsform das Lithiumsalz vor der Herstellung der Negativelektrodenmischungspaste an jedem der Aktivmaterialpartikel der negativen Elektrode angebunden werden. In diesem Fall kann das Mittel zum Anbinden des Lithiumsalzes an dem Aktivmaterial der negativen Elektrode beispielsweise ein Gasphasenabscheidungsverfahren, wie eine physikalische Gasphasenabscheidung und eine chemische Gasphasenabscheidung, und eine physikalische Verbundbildung unter Verwendung von beispielsweise einer Kugelmühle sein.
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Wenn solche Verfahren verwendet werden, kann bei Verwenden eines Lösungsmittels, wie z N-Methylpyrrolidon (NMP), das Salze nicht auflöst, dennoch eine negative Elektrode 20 gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhalten werden, für die die Formel (1) erfüllt ist und der maximale Teilchendurchmesser der Lithiumsalzaggregate weniger als 1 µm beträgt.
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Lithiumionen-Sekundärbatterie
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Im Folgenden wird eine Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. In der in der vorliegenden Ausführungsform beschriebenen Lithiumionen-Sekundärbatterie wird die negative Elektrode 20 gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform verwendet.
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2 ist eine perspektivische Darstellung, die schematisch die Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. 3 ist eine perspektivische Darstellung, die schematisch die Elektrodenanordnung in der Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt.
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Die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist mit einem wie in 2 gezeigten rechteckigen Gehäuse 50 versehen und wird gebildet durch Anordnen der in 3 gezeigten Elektrodenanordnung 80 und einer Elektrolytlösung (nicht gezeigt) im Inneren dieses Gehäuses 50. Im Folgenden wird jeder Bestandteil beschrieben.
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Gehäuse
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Das Gehäuse 50 besteht aus einem flachen Gehäusehauptkörper 52, der am oberen Ende offen ist, und einem Deckel 54, der dieses obere Ende verschließt. Im Deckel 54 sind ein Positivelektrodenanschluss 70 und ein Negativelektrodenanschluss 72 angeordnet. Obwohl in der Figur nicht gezeigt, ist der Positivelektrodenanschluss 70 mit der positiven Elektrode der Elektrodenanordnung im Gehäuse 50 elektrisch verbunden und ist der Negativelektrodenanschluss 72 mit der negativen Elektrode elektrisch verbunden.
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Elektrodenanordnung
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In der vorliegenden Ausführungsform ist die Elektrodenanordnung 80 eine wie in 3 gezeigte gewickelte Elektrodenanordnung, die bereitgestellt wird durch Wickeln eines Stapels, der wiederum bereitgestellt wird durch Stapeln der positiven Elektrode 10 und der negativen Elektrode 20 mit einem dazwischen angeordneten langen blattförmigen Separator 40. Die Struktur der Elektrodenanordnung ist nicht auf die in 3 gezeigte gewickelte Elektrodenanordnung beschränkt und können verschiedene Strukturen verwendet werden. Ein Beispiel einer anderen Struktur für diese Elektrodenanordnung ist eine gestapelte Elektrodenanordnung, wie sie durch Stapeln einer Vielzahl von blattförmigen positiven Elektroden und negativen Elektroden mit einem dazwischen angeordneten Separator bereitgestellt wird.
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Positive Elektrode
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Die positive Elektrode 10 ist mit einem langen, folienartigen Stromkollektor 12 der positiven Elektrode und einer Mischungsschicht 14der positiven Elektrode, die auf der Oberfläche (beide Seiten) des Stromkollektors 12 der positiven Elektrode ausgebildet ist, bereitgestellt. Die Mischungsschicht 14 der positiven Elektrode enthält ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, das beim Aufnehmen und Abgeben der Li-Ionen beteiligt ist.
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Ein von der Mischungsschicht der positiven Elektrode freier Bereich 16, in dem die Mischungsschicht 14 der positiven Elektrode nicht ausgebildet ist, ist bezogen auf die Breitenrichtung an der Kante auf einer Seite der positiven Elektrode 10 angeordnet. Dieser von der Mischungsschicht der positiven Elektrode freie Bereich 16 ist mit dem oben erwähnten Positivelektrodenanschluss 70 elektrisch verbunden (siehe 3).
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Für das Aktivmaterial der positiven Elektrode in der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird ein Lithiumkomplexoxid verwendet. Dieses Lithiumkomplexoxid kann beispielsweise ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxide sein, welches das Element Lithium und ein oder zwei oder mehr Übergangsmetallelemente enthält. Konkrete Beispiele für das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid sind Lithium-Nickel-Komplexoxide (z.B. LiNiO2), Lithium-Cobalt-Komplexoxide (z.B. LiCoO2), Lithium-Mangan-Komplexoxide (z.B. LiMn2O4), Lithium-Nickel-Mangan-Komplexoxide (z B. LiNi0,5Mn1,5O4) und Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Komplex-Oxide (zum Beispiel LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2). Für das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid kann auch eine Verbindung vom Polyanion-Typ (zum Beispiel ein Olivin-Typ), dargestellt durch die allgemeine Formel LiMPO4 (M in der Formel ist mindestens ein oder mehrere Übergangsmetallelemente aus Co, Ni, Mn und Fe) (zum Beispiel LiFePO4, LiMnPO4), verwendet werden.
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Die „Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Komplex-Oxide“, auf die in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, beziehen sich nicht nur auf Oxide, bei denen die Metallelementbestandteile lediglich Li, Ni, Co und Mn sind, sondern umfassen auch beispielsweise Oxide, die mindestens ein von Li, Ni, Co und Mn verschiedenes Metallelement enthalten. Die von Li, Ni, Co und Mn verschiedenen Metallelemente können beispielsweise von Li, Ni, Co und Mn verschiedene Übergangsmetallelemente und/oder Hauptgruppenmetallelemente (zum Beispiel Al, Ca, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La und Ce) sein. Gleichermaßen umfassen die „Lithium-Nickel-Komplexoxide“, „Lithium-Cobalt-Komplex-Oxide“, „Lithium-Mangan-Komplex-Oxide“ und „Verbindungen vom Polyanion-Typ“ beispielsweise auch Oxide, die mindestens ein anderes Metallelement enthalten.
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Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Aktivmaterial der positiven Elektrode können verschiedene Additive in der Mischungsschicht 14 der positiven Elektrode vorhanden sein. Elektrisch leitende Materialien sind ein Beispiel für solche Additive. Für das elektrisch leitende Material werden vorzugsweise kohlenstoffhaltige Materialien, z.B. Kohlenstoffpulver (Acetylenruß usw.), Kohlenstoffasern usw., verwendet, wobei aber auch elektrisch leitende Metalle, z.B. Nickelpulver, verwendet werden können.
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Bindemittel sind ein weiteres Beispiel für die Additive. Das Bindemittel für die Mischungsschicht 14 der positiven Elektrode kann der gleiche Typ von Polymermaterial sein, wie es für das Bindemittel für die zuvor beschriebene Mischungsschicht der negativen Elektrode verwendet wird.
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Negative Elektrode
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Die negative Elektrode 20 ist mit einem langen, folienartigen Stromkollektor 22 der negativen Elektrode und einer Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode, die auf der Oberfläche (beide Seiten) des Stromkollektors 22 der negativen Elektrode ausgebildet ist, versehen. Ein von der Mischungsschicht der negativen Elektrode freier Bereich 26 ist bezogen auf die Breitenrichtung an der Kante auf einer Seite der negativen Elektrode 20 angeordnet. Dieser von der Mischungsschicht der negativen Elektrode freie Bereich 26 ist mit dem zuvor erwähnten Negativelektrodenanschluss 72 elektrisch verbunden (siehe 3).
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Die in 1 gezeigte negative Elektrode 20 wird für die negative Elektrode der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet. Eine detaillierte Beschreibung wird hier nicht gegeben, da sie bereits in der vorherigen Ausführungsform gegeben wurde, jedoch ist in die Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode dieser negativen Elektrode 20 das Lithiumsalz 25 eingebracht. Zusätzlich ist eine Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode ausgebildet, bei der der maximale Teilchendurchmesser der Lithiumsalzaggregate weniger als 1 µm beträgt und die Beziehung 0 < S3/S1 ≤ 4 der Menge S1 der Lithiumsalzkomponente im ersten Bereich A1 und der Menge S3 der Lithiumsalzkomponente im dritten Bereich A3 erfüllt ist.
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Separator
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Ein Separator 40 ist so angeordnet, dass er zwischen der zuvor erwähnten positiven Elektrode 10 und der negativen Elektrode 20 liegt. Für diesen Separator 40 wird ein bandförmiges Folienmaterial mit einer vorgeschriebenen Breite und einer Vielzahl von mikrofeinen Löchern verwendet. Es kann beispielsweise ein Blattmaterial verwendet werden, das eine Einschichtstruktur oder eine Laminatstruktur aufweist und aus einem porösen Polyolefinharz besteht. Auf der Oberfläche dieses Blattmaterials kann auch eine Schicht isolierender Partikel (eine Füllschicht) gebildet sein. Diese isolierenden Teilchen können beispielsweise isolierende anorganische Füllstoffe (beispielsweise Füllstoffe wie Metalloxide und Metallhydroxide) und isolierende Harzteilchen (beispielsweise Teilchen aus z.B. Polyethylen oder Polypropylen) sein.
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Elektrolytlösung
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Die Elektrolytlösung (nichtwässrige Elektrolytlösung) ist zusammen mit der oben erwähnten Elektrodenanordnung 80 im Gehäuse 50 untergebracht und ist zwischen die positiven Elektrode 10 und die negativen Elektrode 20, die die Elektrodenanordnung 80 bilden, gefüllt. Für die vorliegende Elektrolytlösung können ohne besondere Beschränkung dieselben nichtwässrigen Elektrolytlösungen verwendet werden, wie sie für herkömmliche Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet werden. Diese nichtwässrigen Elektrolytlösungen werden typischerweise durch Einbringen eines Leitsalzes in ein nichtwässriges Lösungsmittel gebildet.
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Als nichtwässriges Lösungsmittel können beispielsweise eine oder zwei oder mehr verwendet werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan usw.
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Zum Beispiel kann als Leitsalz ein Lithiumsalz wie LiPF6, LiBF4, LiClF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 und so weiter verwendet werden.
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Die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform besteht aus den oben beschriebenen Materialien. Aufgrund der Verwendung einer negativen Elektrode 20, in der das Lithiumsalz 25 in einer vorteilhaften Verteilung in der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode vorhanden ist, können Li-Ionen effizient dem Aktivmaterial 23 der negativen Elektrode in der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode in dieser Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 zugeführt werden. Als Folge davon ist der Widerstand in der Mischungsschicht 24 der negativen Elektrode verringert und werden dann die Input-Output-Eigenschaften wesentlich verbessert, wodurch eine besonders vorteilhafte Verwendung in z.B. Hochleistungsenergiequellen für Fahrzeuge ermöglicht wird.
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Andere Ausführungsformen
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Es wurde vorstehend eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsform beschränkt und es können verschiedene Änderungen vorgenommen werden.
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Zum Beispiel ist das Ziel für die vorhergehende Ausführungsform die negative Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, aber die hierin offenbarte Elektrode kann auch für die positive Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden.
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Wenn die hier offenbarte Elektrode für die positive Elektrode verwendet wird, kann der Effekt verbesserter Input-Output-Eigenschaften erhalten werden, genauso wie bei der Verwendung für die negative Elektrode, aber es kann auch ein Effekt erhalten werden, bei dem die Batteriekapazität aufrechterhalten wird, aufgrund einer Inhibierung der Zersetzung der Elektrolytlösung.
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Wenn andererseits das Ziel die negative Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie ist, wie in der oben beschriebenen Ausführungsform, kann ein ausgeprägter Effekt erhalten werden, wodurch aufgrund der Bildung eines durch die reduktive Zersetzung des Lithiumsalzes entstandenen Beschichtungsfilms die Haltbarkeitseigenschaften verbessert werden. Dementsprechend wird die Auswahl der positiven Elektrode oder negativen Elektrode der Lithiumionen-Sekundärbatterie für die Anwendung der hier offenbarten Elektrode vorzugsweise in Übereinstimmung mit dem jeweiligen Ziel vorgenommen. Die hier offenbarte Elektrode kann sowohl für die positive Elektrode als auch für die negative Elektrode verwendet werden.
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Testbeispiele
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Im Folgenden werden Testbeispiele für die vorliegende Erfindung beschrieben. Dies sollte aber nicht so verstanden werden, dass die Beschreibung der Testbeispiele eine Beschränkung der vorliegenden Erfindung darstellt.
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Testbeispiele
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Testbeispiel 1
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Unter Verwendung einer negativen Elektrode, in der kein Lithiumsalz zu der Mischungsschicht der negativen Elektrode hinzugefügt wurde, wurde im Testbeispiel 1 eine Lithiumionen-Sekundärbatterie hergestellt, um eine Vergleichsreferenz bereitzustellen.
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Im Speziellen wurden zuerst ein Aktivmaterial der positiven Elektrode (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), ein elektrisch leitendes Material (Acetylenruß) und ein Bindemittel (Polyacrylsäure) in den Anteilen 94:3:3 gemischt und in einem Lösungsmittel (Wasser) dispergiert, um eine Positivelektrodenmischungspaste herzustellen. Diese Positivelektrodenmischung wurde auf beide Seiten eines Stromkollektors der positiven Elektrode (Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 µm) aufbeschichtet, gefolgt von Trocknen und Walzen, um eine blattförmige positive Elektrode herzustellen.
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In diesem Testbeispiel wurden dann ein Aktivmaterial der negativen Elektrode (Kugelgraphit), ein Verdickungsmittel (CMC) und ein Bindemittel (PVdF) in den Anteilen 98:1:1 gemischt und in einem Lösungsmittel, das Salze nicht löst (NMP), dispergiert, um eine Negativelektrodenmischungspaste herzustellen. Diese Negativelektrodenmischung wurde auf beide Seiten eines Stromkollektors der negativen Elektrode (Kupferfolie mit einer Dicke von 10 µm) aufbeschichtet, gefolgt von Trocknen und Walzen, um eine blattförmige negative Elektrode herzustellen.
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Der Separator (Dicke = 20 µm), der in diesem Testbeispiel verwendet wurde, hatte eine Dreischichtstruktur aus einer Polyethylenschicht (PE-Schicht), die zwischen zwei Polypropylenschichten (PP-Schichten) angeordnet war.
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Nachdem die positive Elektrode mit der negativen Elektrode und diesem dazwischen angeordnet Separator gestapelt worden war, wurde der resultierende Stapel zur Herstellung einer flachen gewickelten Elektrodenanordnung gewickelt. Die so hergestellte gewickelte Elektrodenanordnung wurde elektrisch mit den Elektrodenanschlüssen (positiver Elektrodenanschluss und negativer Elektrodenanschluss) verbunden, gefolgt von einer Anordnung in einem rechteckigen Gehäuse zusammen mit der Elektrolytlösung. Das Gehäuse wurde dann versiegelt, um die Lithiumionen-Sekundärbatterie (Batteriekapazität = 5 Ah) des Testbeispiels 1 herzustellen. Für die Elektrolytlösung wurde eine nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet; diese nichtwässrige Elektrolytlösung enthielt ein Leitsalz (LiPF6) in einer Konzentration von etwa 1,0 M in einem gemischten Lösungsmittel, das EC, DMC und EMC in einem Volumenverhältnis von 3:4:3 enthielt.
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Testbeispiele 2 bis 16
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Hier wurde die Herstellung der negativen Elektrodenmischpaste unter Zugabe von Lithiumsalz zur Paste und der Verwendung eines salzlösenden Lösungsmittels (Wasser) für das Lösungsmittel durchgeführt. Die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Testbeispiele 2 bis 16 wurden jeweils unter Verwendung derselben Bedingungen wie in Testbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Bindemittel in Übereinstimmung mit der Änderung des Lösungsmittels zu CMC geändert wurde.
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Für die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Testbeispiele 2 bis 16 wurden jeweils der Typ des verwendeten Lithiumsalzes und die Menge der Lithiumsalzzugabe entsprechend der Tabelle 1 geändert.
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Testbeispiele 17 bis 20
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In den Testbeispielen 17 bis 20 wurde Lithiumsalz zu der Negativelektrodenmischungspaste gegeben und wurde in Kombination damit für das Lösungsmittel ein Lösungsmittel, das Salze nicht löst, (NMP) verwendet. Die Lithiumionen-Sekundärbatterien wurden unter Verwendung derselben Bedingungen wie in den Testbeispielen 2 bis 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Übereinstimmung mit der Änderung des Lösungsmittels das Bindemittel zu PVdF geändert wurde.
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Testbeispiel 21
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In Testbeispiel 21 wurde eine Lithiumionen-Sekundärbatterie hergestellt, in der, anders als in den Testbeispielen 1 bis 20, das Lithiumsalz zu der Mischungsschicht der positiven Elektrode gegeben wurde. Im Speziellen wurde bei der Herstellung der Positivelektrodenmischungspaste ein Lithiumsalz (Lithiumdifluorphosphat) zu der Positivelektrodenmischung gegeben und wurde ein salzlösendes Lösungsmittel (Wasser) für die Herstellung der Positivelektrodenmischung verwendet. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie in Testbeispiel 1.
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Bewertungstests
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Messung von S3/S1
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In diesen Testbeispielen wurde dann an den Lithiumionen-Sekundärbatterien der Testbeispiele 1 bis 21 das Verhältnis (S3/S1) der Menge S3 der Lithiumsalzkomponente im dritten Bereich zu der Menge S1 der Lithiumsalzkomponente im ersten Bereich gemessen.
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Dazu wurde, nachdem die Lithiumionen-Sekundärbatterie hergestellt worden war, diese zuerst zerlegt und die negative Elektrode entfernt und die Mischungsschicht der negativen Elektrode in Dickenrichtung in drei gleiche Teile geteilt. Im Speziellen wurde dreimal der folgende Abziehvorgang durchgeführt: Ein Haftklebeband, das eine Adhäsionskraft aufwies, die so eingestellt worden war, dass ein Drittel der Mischungsschicht der negativen Elektrode abgezogen wurde, wurde auf die Mischungsschicht der negativen Elektrode aufgebracht und dieses Haftklebeband dann abgezogen. Dies ergab ein Haftklebeband, das den ersten Bereich der Mischungsschicht der negativen Elektrode trug, ein Haftklebeband, das den zweiten Bereich trug, und ein Haftklebeband, das den dritten Bereich trug.
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An der Mischungsschicht der negativen Elektrode des resultierenden ersten Bereichs und dritten Bereichs wurde eine Ionenchromatographie (IC) durchgeführt, um die Menge S1 der Lithiumsalzkomponente im ersten Bereich und die Menge S3 der Lithiumsalzkomponente im dritten Bereich zu messen, und wurde basierend auf den Messergebnissen S3/S1 berechnet.
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Messung des Aggregatpartikeldurchmessers
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Zusätzlich wurde in diesen Testbeispielen an den Lithiumionen-Sekundärbatterien der Testbeispiele 1 bis 21 der Teilchendurchmesser der Lithiumsalzaggregate mittels Durchführen einer Querschnitts-EDS-Analyse gemessen.
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Im Speziellen wurde nach der Herstellung die negative Elektrode von der Lithiumionen-Sekundärbatterie entfernt und wurde die Mischungsschicht dieser negativen Elektrode entlang der Dickenrichtung unterteilt. Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) wurde eine photographische Aufnahme des Querschnitts erstellt und wurde ein Element-Mapping des Lithiumsalzes im Querschnitt der Mischungsschicht der negativen Elektrode durchgeführt, indem eine Analyse des REM-Bildes mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie durchgeführt wurde (EDS). Die Aggregate ≥ 0,5 µm wurden durch Analyse des erhaltenen Mapping-Bildes identifiziert und wurde der maximale Partikeldurchmesser dieser Aggregate gemessen.
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IU-Widerstandsverhältnis
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Bei jeder Batterie in den Testbeispielen 1 bis 21 wurde zudem das IU-Widerstandsverhältnis gemessen. Im Speziellen wurde die Batterie des jeweiligen Testbeispiels in einer Umgebung mit einer Temperatur von 25 °C auf 50 % SOC geladen, gefolgt von einem Entladen während 10 Sekunden bei ein Stromwert von 100 Ah, und wurde basierend auf dem Entladestromwert und dem Betrag des Spannungsabfalls während des Entladens der Batteriewiderstand (IU-Widerstand) bestimmt. Das IU-Widerstandsverhältnis in jedem Testbeispiel wurde berechnet unter Verwendung des IU-Widerstandswerts des Testbeispiels 1 als Referenzwert (100 %). Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1
Testbeispiel | Elektrode | Lithiumsalz | Zugabemenge (Gew.-%) | S3/S1 | Aggregatteilchendurchmesser (µm) | lU-Widerstandsverhältnis (%) |
1 | - | - | - | - | - | 100 |
2 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 0,05 | 1 | - | 80 |
3 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 0.1 | 1 | - | 69 |
4 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 1 | 0,5 | - | 68 |
5 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 1 | 1 | - | 63 |
6 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 5 | 1 | - | 79 |
7 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 6 | 1 | - | 85 |
8 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 10 | 1 | - | 87 |
9 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 1 | 3 | - | 69 |
10 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 1 | 4 | - | 72 |
11 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 1 | 1 | 0,5 | 75 |
12 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 1 | 1 | 0,8 | 77 |
13 | negative Elektrode | Lithiumsulfat | 1 | 1 | - | 75 |
14 | negative Elektrode | Lithiumacetat | 1 | 1 | - | 65 |
15 | negative Elektrode | Lithiummonofluorphosphat | 1 | 1 | - | 79 |
16 | negative Elektrode | Lithiummonofluorphosphat | 1 | 1 | - | 66 |
17 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 1 | 0 | - | 85 |
18 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 1 | 5 | - | 95 |
19 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 1 | 1 | 1 | 99 |
20 | negative Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 1 | 1 | 2 | 100 |
21 | positive Elektrode | Lithiumdifluorphosphat | 1 | 1 | - | 60 |
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Als ein Ergebnis eines Vergleichs des Testbeispiels 1 mit den Testbeispielen 2 bis 20 konnte eine Verringerung der IU-Beständigkeit für fast alle Testbeispiele der Zugabe von Lithiumsalz zu der Mischungsschicht der negativen Elektrode bestätigt werden. Auf dieser Grundlage konnte bestätigt werden, dass eine Li-Aufnahmefähigkeit in den Lithiumsalzen vorhanden war und die Zugabe eines solchen Lithiumsalzes eine effiziente Zufuhr der Li-Ionen zu dem Aktivmaterial der negativen Elektroden in der Mischungsschicht der negativen Elektrode erreichen konnte und somit die Input-Output-Eigenschaften verbessern werden konnten.
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Unter den Testbeispielen 2 bis 20 gab es jedoch solche, wie die Testbeispiele 17 bis 20, bei denen eine geringe Wirkung aufgrund der Lithiumsalzzugabe vorlag und eine angemessene Verringerung der IU-Beständigkeit nicht bewirkt werden konnte.
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Im Speziellen war bei dem Testbeispiel 17, für das S3/S1 = 0 ist, und dem Testbeispiel 18, für das S3/S1 = 5, das Ausmaß der Verringerung des IU-Widerstands gering und konnte keine angemessene Verbesserung der Input/Output-Eigenschaften herbeigeführt werden. Dies wird dahingehend interpretiert, dass dies zurückzuführen ist auf die Absonderung des Lithiumsalzes in bestimmten Bereichen der Elektrodenmischungsschicht und die Unfähigkeit, Li-Ionen dem Elektrodenaktivmaterial über die gesamte Elektrodenmischungsschicht effizient zuzuführen.
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Das Ausmaß der Verringerung des IU-Widerstands war auch in den Testbeispielen 19 und 20 gering, und insbesondere im Testbeispiel 20 war ein Effekt durch die Lithiumsalzzugabe völlig abwesend. Es wird angenommen, dass dies auf Folgendes zurückzuführen ist: In den Testbeispielen 19 und 20 wurden große Lithiumsalzaggregate mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 1 µm oder größer gebildet und wurden Li-Ionen zu diesen Aggregaten gezogen und konzentriert, und konnte infolgedessen Li-Ionen dem Elektrodenaktivmaterial über die gesamte Elektrodenmischungsschicht nicht effizient zugeführt werden.
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Im Gegensatz zu dem Vorhergehenden wurde bestätigt, dass der IU-Widerstand eine vorteilhafte Verringerung erfuhr und die Input-Output-Eigenschaften in den Testbeispielen 2 bis 16 zufriedenstellend verbessert wurden. Basierend darauf wurde gezeigt, dass durch Bilden einer Mischungsschicht der negativen Elektrode, in der der maximale Teilchendurchmesser der Lithiumsalzaggregate weniger als 1 µm beträgt und in der hinsichtlich S3/S1, welches das Verhältnis zwischen den Mengen der Lithiumsalzkomponente in im dritten Bereich A3 und ersten Bereich A1 ist, die Beziehung 0 < S3/S1 ≤ 4 erfüllt ist, eine vorteilhafte Verteilung des Lithiumsalzes bewirkt wird, und Li-Ionen effizient jedem Abschnitt des Aktivmaterials der negativen Elektrode zugeführt werden können.
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Bei einem Vergleich der Testbeispiele 5, 13, 14 und 15 erfuhr der IU-Widerstand in allen diesen Testbeispielen eine zufriedenstellende Abnahme, wobei jedoch der IU-Widerstand im Testbeispiel 5 am stärksten verringert wurde. Basierend darauf konnte das Folgende bestätigt werden: Zumindest Lithiumsulfat, Lithiumacetat, Lithiummonofluorphosphat und Lithiumdifluorphosphat können als Lithiumsalz zur Zugabe zu der Mischungsschicht der negativen Elektrode verwendet werden, während Lithiumdifluorphosphat darunter besonders bevorzugt ist.
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Ein Vergleich der Testbeispiele 2 bis 8 zeigt folgendes: Die Menge der Lithiumsalzzugabe hat eine Wirkung auf den IU-Widerstand, und durch Einstellen der Menge der Lithiumsalzzugabe in den Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, wie in den Testbeispielen 3 bis 6, wird der IU-Widerstand vorteilhafter verringert und können die Input/Output-Eigenschaften verbessert werden.
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Die vorliegende Erfindung wurde oben ausführlich beschrieben, wobei jedoch die oben bereitgestellten Ausführungsformen lediglich Beispiele sind und die hierin offenbarte Erfindung verschiedene Modifikationen und Abänderungen der zuvor aufgezeigten spezifischen Beispiele umfasst.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2017199478 A [0001]
- JP 2016051610 A [0005]