DE102012101031A1

DE102012101031A1 - Verfahren zur Vermeidung von Kalkansatz

Info

Publication number: DE102012101031A1
Application number: DE201210101031
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: PERMA TRADE WASSERTECHNIK GmbH; PERMA-TRADE WASSERTECHNIK GmbH
Current assignee: PERMA TRADE WASSERTECHNIK GmbH; PERMA-TRADE WASSERTECHNIK GmbH
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2013-08-08
Anticipated expiration: 2032-02-09
Also published as: DE102012101031B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von fließendem Wasser zur Vermeidung von Kalkansatz, wobei das Wasser über einen Zulauf einem Behälter als Bestandteil einer Wasserbehandlungsanlage zugeführt wird, in dem das Wasser mittels ein oder mehrerer Ultraschallquellen einem Ultraschall-Feld ausgesetzt wird, und nach der Behandlung über einen Ablauf abfließt. Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass der im Wasser gelöste Kalk mittels einer Fällungsreaktion an Oberflächen im Inneren des Behälters abgeschieden und mittels des Ultraschall-Feldes in bestimmten Zeitabständen von diesen Oberflächen entfernt und als fester Kalk in Form von Schwebeteilchen in das Wasser zurückgeführt wird. Mit dem Verfahren kann ein effektiver Kalkschutz durch Härtestabilisierung ohne den Einsatz von chemischen Hilfsmitteln, wie Salzen und Phosphat, erreicht werden. Es werden dabei unterschiedliche physikalische Effekte kombiniert, die auch unter Praxisbedingungen eine hohe Impfkristallentstehungsrate zur Vermeidung von Kalkansatz ermöglichen. Als bevorzugte Einsatzumgebung sind insbesondere häusliche Wasseraufbereitungsanlagen sowie Bereiche, in denen Lebensmittel hergestellt oder verarbeitet werden, vorgesehen. Weitere Anwendungen stellen beispielsweise mobile Wasseraufbereitungsanlagen dar, wenn Verbrauchsmaterial zur Enthärtung nicht zur Verfügung steht bzw. dessen Verwendung nicht gewünscht ist; ebenso kleine und mittlere (stationäre) Anlagen zur Wasseraufbereitung bei denen Kalk nicht aus dem Wasser entfernt werden soll, aber Kalkablagerungen weitestgehend zu verringern sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von fließendem Wasser zur Vermeidung von Kalkansatz, wobei das Wasser über einen Zulauf einem Behälter als Bestandteil einer Wasserbehandlungsanlage zur Vermeidung von Kalkansatz zugeführt wird, in dem das Wasser mittels ein oder mehrerer Ultraschallquellen einem Ultraschall-Feld ausgesetzt wird, und nach der Behandlung über einen Ablauf abfließt.
Der Trend geht volkswirtschaftlich zur verstärkten Wärmerückgewinnung bzw. effizienten Wärmeenergienutzung, insbesondere bei Solarkollektoren und Wärmetauschern. Bei erhöhtem Wärmeeintrag kommt es u.a. an Oberflächen / Heiz- und Wärmetauscherflächen zu verstärktem Kalkaustrag sowie -ablagerungen, die die Wirkung der Effizienzmaßnahmen herabsenken. Ein klassisches Verfahren zur Verhinderung von Kalkaustrag ist die Wasserenthärtung mittels Ionentauscher. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass kalkarmes Wasser häufig einen niedrigeren pH-Wert besitzt und auf Kupfer- und verzinkte Rohre korrosiv wirken kann. Dem wird durch die Zugabe von Phosphat entgegengewirkt. Phosphat im Trinkwasser ist jedoch in der Regel nicht erwünscht und Ionentauscherharze können organische Spurenstoffe freisetzen. Darüber hinaus wird das Wasser durch den Ionentauscher mit Natrium angereichert. Dies kann durch eine Härtestabilisierung, wie sie im folgenden beschrieben wird, verhindert werden.
Aus vielen Veröffentlichungen ist bekannt, dass sogenannte Impfkristalle zur Verhinderung der Kalkausfällung an Wandungen und Heizstäben dienen können. Leitungswasser ist i.d.R. eine übersättigte Kalklösung. Das trifft sogar für eher weiche Wässer zu, da Trinkwasser aufgrund der Trinkwasserverordnung von den Wasserwerken so eingestellt wird, dass es nicht kalzitlösend wirkt, da es sonst u.a. Beton und Marmor angreift und die Bildung von passivierenden Schichten auf Metallen verhindert. Die Kalkabscheidung ist kinetisch gehemmt, weswegen der Kalk trotz Übersättigung in Lösung bleibt. Oberflächen begünstigen die Kalkausfällung. Dazu gehören u.a. die Wandungen der Rohrleitungen sowie Heizstäbe. Sind jedoch Impfkristalle in Suspension vorhanden, so wird durch dieses zusätzliche Oberflächenangebot die Abscheidung auf die Impfkristalle verlagert.
Weiterhin bekannt sind elektrolytisch unterstützte Prozesse zur Kalkabscheidung. Bei der kathodische Kalkabscheidung wird Wasser elektrolysiert. An der Kathode entsteht Wasserstoff. Im Wasser verbleiben dagegen Hydroxid-Ionen, so dass die Lösung an der Kathode alkalisch wird. Kalk und Kohlensäure unterliegen einem chemischen Gleichgewicht. Im alkalischen Milieu liegt das Gleichgewicht auf der Seite von Kalziumkarbonat, das dadurch an der Kathode ausfällt und abgeschieden wird. Dies kann zur Bildung von Kristallkeimen verwendet werden. Das chemische Lösungsgleichgewicht wird durch die Reaktionsgleichung Ca²⁺ + 2HCO₃ ^– ⇔ CaCO₃ + H₂O + CO₂ (1) beschrieben. Im sauren Milieu ist dieses Gleichgewicht zugunsten des Hydrogencarbonats verschoben (gelöster Kalk), im alkalischen Milieu dagegen zugunsten des gefällten Kalks unter Bildung von CO₂ und Wasser. Da das Milieu um die Kathode durch Erzeugung von Wasserstoff und Hydroxidionen alkalisch ist, wird dort die Kalkausfällung begünstigt. Eine entsprechende Elektrolysevorrichtung zur Kalkausfällung ist beispielsweise aus der EP 0 932 583 B1 bekannt.
Aus der DE 41 07 708 C2 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Behandeln von fließendem Wasser gegen Kalkablagerungen durch Kavitation und ein elektrisches Wechselfeld bekannt, welches zwischen mindestens zwei Elektroden, durch die das durch Kavitation behandelte Wasser geleitet wird, anliegt. Dabei sind folgende Schritte vorgesehen: Leiten des Wassers eingangsseitig durch einen in Abhängigkeit vom Wasserdurchfluss arbeitenden Injektor aus einem axial beweglichen Dichtungskörper, der vorgespannt eine Öffnung zwischen einem äußeren Körper in einer Kavitationskammer in Abhängigkeit vom Wasserdurchfluss bildet, und Leiten des so vorbehandelten Wassers zur Elektrolyse zwischen Elektroden mit unregelmäßiger Oberflächenstruktur, so dass das Wasser durch Bereiche geringeren Elektrodenabstands mit höherer lokaler Stromdichte und durch Bereiche weiteren Elektrodenabstands fließt. Bei der Kavitation kommt es infolge starker Verwirbelung zu Zonen, in denen der Druck deutlich herabgesetzt ist, so dass es in diesen Zonen zu einem lokalen Ausgasen von CO₂ kommt. Dadurch wird das Lösungsgleichgewicht derart gestört, dass Kalk sich schlechter lösen kann.
Eine weitere Methode, Kalk auszufällen, ist die Kalkausfällung auf Metallen. Mit bestimmten metallischen Oberflächen (zum Beispiel Eisen und eisenhaltige Legierungen, Kupfer) verbindet sich der Kalk aber fest und ist schwer abzulösen, insbesondere wenn Korrosionsprodukte als haftvermittelnde Schicht dazu kommen.
Ultraschall wird zur Reinigung von Oberflächen benutzt. Dabei wird seine Fähigkeit ausgenutzt, Kavitationsblasen auszubilden, die beim Zusammenbrechen hohe mechanische Belastungsspitzen verursachen, die man zur Absprengung des angewachsenen Kalks nutzen kann. Die dabei auftretenden Effekte sind u.a. aus der Schrift Heinrich Kuttruff: Physik und Technik des Ultraschalls, S. Hirzel Verlag Stuttgart bekannt.
Die Größe der beim Reinigen entstehenden Kalkkristalle wird durch mehrere Faktoren beeinflusst, wie etwa die Frequenz, die Amplitude und die Dauer der Ultraschall-Einwirkung. Je höher die Frequenz, umso kleiner sind die abgespaltenen Fragmente. Genauso führt die Erhöhung der Amplitude zu einer beschleunigten Fragmentierung des Kalks. Durch eine lange Einwirkzeit des Ultraschalls wird die Fragmentierung weiter fortgesetzt.
Weitere Techniken, wie das Abrütteln, Abschaben oder einer elektrolytischen Ablösung können ebenfalls zur Freisetzung von Kalkablagerungen genutzt werden, haben aber spezifische Nachteile. Das Abrütteln, was einer Ultraschall-Anwendung bei sehr niedriger Frequenz entspricht, hat den Nachteil, dass zu grobe Partikel entstehen. Ein mechanisches Abschaben, zum Beispiel mit Bürsten, führt ebenfalls zur Bildung eher grober Partikel mit schlecht kontrollierbarem Größenspektrum. Darüber hinaus hat der Vorgang des Abschabens den Nachteil, dass in der Bürste gefällter Kalk die Bürste mit der Zeit zusetzt, was zum Austausch der Bürste führt.
Bei einer elektrolytischen Ablösung werden Elektroden wechselnd als Kathoden und als Anoden beschaltet. Während ihrer Beschaltung als Kathode fällt Kalk auf der Oberfläche aus, der während der Beschaltung als Anode wieder abgelöst wird. Dabei wird ein Elektrodenmaterial benötigt, das chemisch sowohl im sauren als auch im alkalischen Milieu stabil ist. Das wird durch Graphit als Elektrodenmaterial ermöglicht; die Elektrode wird bevorzugt durch Aktivkohle erweitert. Graphit und Aktivkohle sind mechanisch nicht sehr stabil und die Abscheidungseffektivität gegenüber Kalk ist aufgrund der fehlenden Polarität der Aktivkohle eher gering. Die Graphitelektroden werden über inerte metallische Anschlüsse, zum Beispiel aus Titan, versorgt, was den Preis deutlich erhöht, da Graphit zum Dichten zu spröde und porös ist.
Allerdings hat sich in der Praxis auch gezeigt, dass eine reine Ultraschallbehandlung zur Kalkvermeidung bei bestimmten Betriebsparametern nicht die erwünschte Wirkung hat, wie dies aus einer Testreihe an physikalischen Wasserbehandlungsgeräten der Stiftung Warentest aus dem Jahr 2006 bekannt ist. Insbesondere bei erhöhten Temperaturen (60°C und mehr) konnte keine Reduktion von Kalk beobachtet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Kalkablagerungen in Trinkwassersystemen vermieden werden. Da Trinkwasser auf keinen Fall mit chemischen Zusätzen behandelt werden sollte, sollen in diesem Verfahren ausschließlich physikalische Effekte ausgenutzt werden.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der im Wasser gelöste Kalk mittels einer Fällungsreaktion an Oberflächen im Inneren des Behälters abgeschieden und mittels des Ultraschall-Feldes in bestimmten Zeitabständen von diesen Oberflächen entfernt und als fester Kalk in Form von Schwebeteilchen, welche auch als Impfkristalle wirken können, in das Wasser zurückgeführt wird. Mit dem Verfahren kann eine effektive Härtestabilisierung ohne den Einsatz von chemischen Hilfsmitteln, wie Salzen, erreicht werden. Es werden dabei unterschiedliche physikalische Effekte kombiniert, die auch unter Praxisbedingungen eine hohe Impfkristallentstehungsrate zur Vermeidung von Kalkansatz ermöglichen. Wünschenswert sind einerseits eine hohe Oberfläche auf den freigesetzten Impfkristallen, sowie eine möglichst geringe Sichtbarkeit. Partikel unter einer Größe von 30 bis 100 µm sind nicht mehr als einzelne Partikel wahrnehmbar, fallen jedoch noch als Trübung auf. Allerdings ist eine derart starke Beladung des Wassers mit Impfkristallen unerwünscht, da eine kleine Partikelmenge für die Wirksamkeit bereits ausreichend ist. Die Kalkabscheidung kann auf zweierlei Weise geschehen.
Im einen Fall wird der Kalk elektrolytisch auf einer Kathode abgeschieden. Eine bevorzugte Verfahrensvariante sieht daher vor, dass der gelöste Kalk elektrolytisch mittels Gleichstrom in einem Kathodenraum an einer Kathode ausgefällt wird, wobei die Oberfläche der Kathode von dem Ultraschall-Feld zumindest zeitweise beaufschlagt wird. Man macht sich dabei die eingangs erwähnte Verschiebung des Lösungsgleichgewichts gemäß (1) zu Nutze. Aufgrund der Wasserströmung kommt es zu einer Durchmischung und einem Abtransport der elektrolytisch erzeugten Gase Sauerstoff und Wasserstoff, somit kommt es nicht zu einer gefährlichen Anreicherung eines sogenannten "Knall-Gas-Gemisches". Außerdem muss sichergestellt werden, dass es nicht zu einer säurebedingten Korrosion der Kathode kommt, ausgelöst durch die Reaktion an der Anode. Eine Trennung von Anoden- und Kathodenraum ist daher vorteilhaft. Dies kann durch eine entsprechende Vorrichtung wie eine semipermeable Membran oder anderen Vorrichtungen erreicht werden.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante ist vorgesehen, dass das Wasser zunächst durch den Kathodenraum und anschließend durch einen Anodenraum mit ein oder mehreren Anoden geleitet wird oder dass der Kathodenraum und der Anodenraum parallel durchströmt werden. Bei einer seriellen Durchströmung von Kathodenraum und Anodenraum ergibt sich im Kathodenraum ein relativ hoher pH-Wert im ersten Teil des Geräts. Kalk kann so in größerem Maß ausgefällt werden. Treten die Kalkkristalle zusammen mit dem Wasser in den Anodenraum, kommt es zunächst mit hoher Wahrscheinlichkeit zu einer Neutralisation der mitgespülten OH^–-Ionen aus dem Kathodenraum und der H₃O⁺-Ionen aus dem Anodenraum. Die Kalkkristalle werden somit nur geringfügig angegriffen.
Vorteilhaft ist es auch, die Fließgeschwindigkeit im Anodenraum zu erhöhen, so dass die Verweildauer der Kalkkristalle im sauren Anodenraum verkürzt wird. Eine kürzere Verweilzeit des Wassers im Anodenraum als die im Kathodenraum kann beispielsweise durch eine entsprechende Geometrieauslegung erreicht werden, in dem der Durchströmquerschnitt des Anodenraums kleiner als der Durchströmquerschnitt des Kathodenraums ausgeführt wird.
Um die Verweildauer der im Kathodenraum erzeugten Impfkristalle im Kathodenraum zu erhöhen, so dass sich weiterer Kalk an diesen ablagern kann, ist in einer Verfahrensvariante vorgesehen, dass zumindest ein Teil des Wassers im Behälter, insbesondere im Kathodenraum, mittels einer Wirbelströmung zirkuliert. Dies kann durch eine entsprechende geometrische Ausgestaltung des Kathodenraums erreicht werden. Man erhält in diesem Fall einen Kalkkristall-Inkubator.
Eine Alternative sieht vor, dass über einen Rücklauf ein Teil des über den Ablauf abfließenden Wassers wieder dem Behälter zugeführt wird. Die im abfließenden Wasser enthaltenen Impfkristalle können somit zur weiteren Kalkanreicherung genutzt werden.
Eine weitere bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, dass der gelöste Kalk an der Oberfläche einer Mineralpressung, einem Mineral-Wirbelbett oder einer Mineralschüttung, insbesondere Quarz und/ oder Quarzmehl aufweisend, ausgefällt wird. Quarzsand hat sich als geeignetes Material herausgestellt, um Kalk an seiner Oberfläche auszufällen und damit Kalkablagerungen an anderen Grenzflächen zu verhindern. Dabei ist eine Siebung auf bestimmte, d.h. definierte Korngrößen vom Hersteller gewährleistet.
Um ein „Abrütteln“ des an der Oberfläche gebildeten Kalks zu gewährleisten, ist vorgesehen, dass die Mineralpressung, das Mineral-Wirbelbett oder die Mineralschüttung im Inneren des Behälters mittels Sieben in einem bestimmten Volumenbereich des Behälters gehalten und in diesem mit dem Ultraschall-Feld beaufschlagt wird. Die Mineralpackung kann damit optimal im Resonator positioniert werden, so dass eine effiziente Beschallung erfolgen kann.
Für einen optimalen Betrieb sind verschiedene Parameter entscheidend. Für die Kalkausfällung mittels Elektrolyse ist dies insbesondere der Strom und davon abhängig die Spannung in Relation zur Durchflussmenge. Für die Kalkabscheidung auf Quarzsand sind das die Korngröße sowie das Filtervolumen. Für den Ultraschall ist die zu wählende Frequenz entscheidend, die Mindestintensität zur Ablösung des Kalks von den Fällungsflächen sowie einer geeigneten Impulsrate bzw. mittleren Intensität, um eine geeignete Teilchengröße in geeigneter Menge abzulösen. Es ist daher vorgesehen, dass die Spannung, und damit der Stromfluss der Elektrolyse zwischen Kathode und Anode, und/ oder die Intensität und/ oder die Einschaltdauer und/ oder die zeitlichen Abstände der Aktivierung des Ultraschall-Feldes abhängig von einer Durchflussmenge des Wassers durch den Behälter gesteuert werden. Ein Durchflussmesser bestimmt die Menge des durchgeflossenen Wassers. Anhand der Durchflussrate wird der Elektrolysestrom entsprechend eingestellt, um die benötigte Menge an Kalkkristallen auszufällen. Nach einer bestimmten Durchflussmenge erfolgt die impulsartige Ablösung des Kalkes durch Ultraschall. Alternativ kann die Ultraschall-Intensität proportional zur Durchflussrate eingestellt werden. Im Falle der Kalkabscheidung an Quarzsand entfällt die Elektrolyse. Die Einstellung der Impulsrate bzw. der Intensität des Ultraschalls erfolgt analog. Der Prozess kann durch eine geeignete Steuerung eingeleitet werden, die auf die Durchflussmenge reagiert.
Wird, wie dies eine bevorzugte Verfahrensvariante vorsieht, das Ultraschall-Feld in einem chaotischen Resonator angeregt und/ oder werden mehrere Ultraschallquellen mit verschiedenen Frequenzen und/ oder mehrere pulsweise angeregte Ultraschallquellen verwendet, kann der Effekt der sogenannten destruktiven Interferenz bzw. Interferenzschatten, bei denen es zu einer Neutralisierung des Schallfeldes kommt, weitestgehend gemindert oder ganz vermieden werden. Der Schall kann somit gleichmäßig verteilt werden. Daher werden in einer Ausführungsform Ultraschallquellen mit unterschiedlichen Frequenzen verwendet. Die andere Ausführungsmöglichkeit besteht in der Verwendung einer pulsweise angeregten Schallquelle, dadurch wird ein Frequenzgemisch erzeugt. Nach der Heisenbergschen Unschärferelation verbreitert sich die Frequenzunschärfe, je kürzer die Anregungszeit ist – die frequenzschärfste Anregung wäre ein unendlicher Ton, d.h. kontinuierliche Einstrahlung des Schalls. Der Quarzsand bzw. die Schwamm-Kathode füllt den Resonator, da an diesem Material sowohl der Kalk abgeschieden als auch als Mikrokristalle abgelöst wird.
Um im Fall einer Zusetzung des Behälters durch unterschiedliche Gründe, wie etwa einem Ausfall des Ultraschalls bei einem Stromausfall, einen Stau in der Leitung zu verhindern, wird das Wasser zwischen Zulauf und Ablauf, abhängig von einem Druck im Behälter, über einen Bypass geführt.
Dabei kann vorgesehen sein, dass dem Bypass ein als selbst schließendes Überdruckventil ausgebildetes Ventil zugeordnet ist, das bei Überschreiten eines vorgegebenen oder vorgebbaren ersten Grenzwertes für den Druck der Bypass geöffnet und nach einem Druckabfall unter einen vorgegebenen oder vorgebbaren zweiten Grenzwert für den Druck selbstständig geschlossen wird. Hierzu eignen sich besonders handelsübliche mechanische arbeitende Überdruckventile. Diese können zudem mit einer mechanischen Anzeige versehen sein.
Das Kathodenmaterial muss einerseits leitfähig und andererseits elektro-chemisch als Kathode stabil sowie robust gegenüber der Ultraschallbehandlung sein, d.h. eine gewisse Zähigkeit bzw. Duktilität aufweisen. Die Materialauswahl begründet sich daher aus der elektrochemischen Spannungsreihe. Außerdem muss verhindert werden, dass Teile der Legierung, wie beispielsweise Chrom in das Trinkwasser übergehen. Entsprechende Grenzwerte der Trinkwasserverordnung sind dabei einzuhalten. Eine möglichst große Oberfläche ist wünschenswert, um eine möglichst große Ausbeute an Impfkristallen zu erzielen. Das Anodenmaterial muss über einen weiten Spannungsbereich chemisch inert sein. Außerdem sollte in Suspension übergegangenes Elektrodenmaterial physiologisch unbedenklich sein. In einer bevorzugten Verfahrensvariante ist daher vorgesehen, dass als Kathode eine schwammartige oder gewirrartige Struktur mit großer Oberfläche, insbesondere bestehend aus Edelstahl, und/ oder als Anode Graphit, insbesondere bestehend aus ein oder mehreren Graphitstäben, verwendet werden. An der Kathode entstehen Wasserstoff und Hydroxidionen (OH^–), wodurch es durch die Verschiebung des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichts zu einer Entstehung von Kalziumcarbonat kommt. Die besonders große Oberfläche begünstigt die Ausfällung von Kalkkristallen. Edelstahl besitzt hinsichtlich der chemischen Anforderungen entsprechend gute Eigenschaften. An der Anode entsteht Sauerstoff und Hydroniumionen (H₃O⁺). Die Graphitstäbe der Anode sind bevorzugt räumlich von der Ultraschallquelle abgetrennt angeordnet, sodass es nicht zu einer Ablösung von Graphit während der Beschallung kommt. Eine spezielle Schallschutzwand kann eine entsprechende Abschirmung gewährleisten. Dabei können beispielsweise ein oder mehrere Graphit-Elektroden (Anode) räumlich von der Kathode (zum Beispiel ein Stahlschwamm) entfernt angeordnet sein, bzw. eine Diffusionsbarriere wie zum Beispiel eine poröse wasserdurchlässige Keramik, um die Durchmischung der pH-Milieus zu vermeiden.
Um den gesamten Kathodenraum oder den Raum der Mineralpressung, des Mineral-Wirbelbetts oder der Mineralschüttung gleichmäßig beschallen zu können, ist vorgesehen, dass ein Ultraschall-Feld mittels in einer Ebene, zum Beispiel in der Mittelebene, um einen zylindrischen Resonator im Inneren des Behälters angeordneten Ultraschallquellen erzeugt wird. Bei zum Beispiel drei Ultraschallquellen können diese in einem etwa gleichseitigen Dreieck um den Kathodenraum oder den Raum mit dem Quarz-Sand angeordnet sein.
Was die Partikelgröße der Kalk-Schwebeteilchen betrifft, existiert eine Untergrenze: Unterhalb von 4 nm findet keine Kalkabscheidung mehr auf den Impfkristallen statt. Stattdessen drängt die Lösungskinetik die Impfkristalle zurück in die Lösung. Eine weitere Beschränkung entsteht durch die Abwischbarkeit des Kalks beim Trocknen auf Oberflächen. Zu kleine Kalkkristalle können nur schwer abgewischt werden und sind daher bei einem Einsatz in Haushalten zu vermeiden. Die optimale Größe liegt bei 500 bis 2000 nm. Größere Partikel sedimentieren in Trinkwassersystemen, zum Beispiel in Boilern, während kleinere Partikel dazu neigen, sich in Gesteinsporen festzusetzen und somit nicht abwischbar sind. Es ist daher vorgesehen, dass die Schwebeteilchen, die über den Ablauf abgeführt werden, eine Größe von ≥ 4 nm, insbesondere eine Größe im Bereich zwischen 500 und 2000 nm, aufweisen.
Eine bevorzugte Anwendung des Verfahrens, wie es zuvor in seinen Varianten beschrieben wurde, sieht den Einsatz in häuslichen Wasserbehandlungsanlagen zur Härtestabilisierung sowie in Bereichen, in denen Lebensmittel hergestellt oder verarbeitet werden, vor, in denen die Erhaltung der Trinkwasserqualität von großer Bedeutung ist und eine Behandlung des Trinkwassers mit chemischen Zusätzen unerwünscht ist. Zudem kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft in kompakten, platzsparenden Wirkeinheiten umgesetzt werden, was insbesondere in häuslicher Einsatzumgebung vorteilhaft ist.
Weitere Anwendungen stellen beispielsweise mobile Wasseraufbereitungsanlagen dar, wenn Verbrauchsmaterial zur Enthärtung nicht zur Verfügung steht bzw. dessen Verwendung nicht gewünscht ist; ebenso kleine und mittlere (stationäre) Anlagen zur Wasseraufbereitung bei denen Kalk nicht aus dem Wasser entfernt werden soll, aber Kalkablagerungen weitestgehend zu verringern sind.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:
1 eine Wirkeinheit als Bestandteil einer Wasserbehandlungsanlage zur Härtestabilisierung mit serieller Durchströmung;
1b eine Abwandlung von 1 mit axialer Ultraschall-Einwirkung;
2 eine zu 1 alternative Ausführungsform mit paralleler Durchströmung;
3 eine weitere zu 1 alternative Ausführungsform mit einem Kalkkristall-Inkubator;
4 eine Wirkeinheit mit einer Bypass-Beschaltung; und
5 eine Wirkeinheit mit einer Mineralschüttung zur Kalkfällung.
Die 1, 2 und 3 zeigen Vorrichtungsvarianten als Beispiel für Verfahrensvarianten mit einer elektrolytischen Kalkfällung und einer Impfkristallfreisetzung mittels Ultraschall.
1 zeigt in schematischer Darstellung als Ausführungsbeispiel eine Wirkeinheit einer Wasseraufbereitungsanlage 1 mit einer seriellen Durchströmung in Form eines zylindrischen Behälters 10, der einen Zulauf 11 und einen Ablauf 12 aufweist. Dabei durchströmt das Wasser zunächst einen Kathodenraum 13, in dem sich eine Kathode 40 befindet, die eine schwammartige Struktur mit großer Oberfläche aufweist und bevorzugt aus Edelstahl besteht. Umgeben ist dieser Kathodenraum 13 mit einer Trennwand 15, welche eine zusätzliche Schalldämmung 16 aufweist. Die Trennwand 15 ist im gezeigten Beispiel als Innenbehälter ausgelegt. Das Wasser strömt anschließend in einen Anodenraum 14 über, der sich außerhalb des Innenbehälters befindet. In diesem Anodenraum ragen mehrere Anoden 50, welche als Graphitstäbe 51 ausgeführt sein können. Eine Anordnung aus 6 Graphitstäben 51 um den Innenbehälter hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen. Anschließend strömt das Wasser durch den Ablauf 12 aus dem Behälter 10.
Um den Kathodenraum 13 sind in der Schalldämmung 16 mehrere Ultraschallquellen 30 vorgesehen, die im gezeigten Beispiel nahe der Mittelebene des zylindrischen Kathodenraums 13 angeordnet sind und einen Resonator 17 beschallen, dessen Volumen im Wesentlichen dem des Kathodenraums 13 entspricht.
Die als Edelstahlschwamm 41 ausgeführte Kathode 40 und die als Anode 50 ausgeführten Graphitstäbe 51 sind elektrisch leitend mit einer Steuereinheit 90 verbunden. Die Ultraschallquellen 30 werden ebenfalls von der Steuereinheit 90 angesteuert.
Die Härtestabilisierung verläuft in den nachfolgend beschriebenen Stufen ab. Zunächst wird im Kathodenraum 13 das Wasser alkalisiert, um Kalk an der Kathode 40 auszufällen und mit Ultraschall als Impfkristalle in Verkehr zu bringen. An der Kathode 40 entstehen Wasserstoff und Hydroxidionen (OH^–), wodurch es durch die Verschiebung des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichts zu einer Entstehung von Kalziumcarbonat kommt. Anschließend wird das Wasser bei Durchströmung des Anodenraums 14 neutralisiert. An der Anode entstehen Sauerstoff und Hydroniumionen (H₃O⁺). Um den Effekt der Auflösung des Kalks im sauren Milieu zu verkürzen, kann der Anodenraum 14 verengt werden, so dass er schneller durchströmt wird. Aufgrund der Wasserströmung kommt es zu einer Durchmischung und einem Abtransport der elektrolytisch erzeugten Gase Sauerstoff und Wasserstoff, somit kommt es nicht zu einer gefährlichen Anreicherung eines sogenannten "Knall-Gas-Gemisches". Außerdem muss sichergestellt werden, dass es nicht zu einer säurebedingten Korrosion der Kathode 40 kommt, ausgelöst durch die Reaktion an der Anode 50. Die Reaktionsräume sind daher räumlich voneinander durch eine entsprechende Vorrichtung wie eine semipermeable Membran oder andere Vorrichtungen getrennt. Im gezeigten
Beispiel wird dies durch die Trennwand 15 erreicht. Die Anordnung der Graphitstäbe 51 außerhalb des Innenbehälters mit seiner Schalldämmung 16 sorgt zudem dafür, dass die Anode 50 aus Graphit vor einer zu starken mechanischen Belastung infolge des Ultraschall-Feldes geschützt wird und es nicht zu einer Ablösung von Graphit kommt.
Der Prozess wird durch eine geeignete Steuerung eingeleitet, die auf die Durchflussmenge reagiert. Ein im Zulauf 11 angebrachter Durchflussmesser 20 bestimmt die Menge des durchgeflossenen Wassers. Anhand einer Durchflussrate wird die angelegte Gleichspannung an der Kathode 40 und Anode 50 und damit der Elektrolysestrom entsprechend eingestellt, um die benötigte Menge an Kalkkristallen auszufällen. Nach einer bestimmten Durchflussmenge erfolgt die impulsartige Ablösung des Kalkes durch Ultraschall. Alternativ kann die Ultraschall-Intensität proportional zur Durchflussrate eingestellt werden.
1b zeigt eine Variante von 1. Hier ist eine Ultraschallquelle 30 axial angebracht, um den Resonator 17 der Länge nach zu beschallen, dessen Volumen im Wesentlichen dem Kathodenraum 13 entspricht. Diese Anordnung hat den Vorteil, mit nur einer Ultraschallquelle die gesamte Resonatorzelle zu beschallen; im Gegenzug muss die Ultraschallquelle größer ausgelegt werden.
2 zeigt eine Alternativausführung der in 1 gezeigten Wirkeinheit. In dieser Anordnung werden der Kathoden- und Anodenraum 13, 14 parallel durchströmt, so dass die Neutralisierung des alkalischen Kathodenwassers durch Mischung mit dem sauren Anodenwasser erfolgt. Ansonsten entsprechen die eingesetzten Komponenten und deren Funktion denen, wie sie zuvor in 1 beschrieben wurden. Zusätzlich befindet sich als Begrenzung des Kathoden- und Anodenraums 13, 14 jeweils ein Sieb 18.
3 zeigt ausschnittsweise, ohne die in 1 und 2 gezeigte Steuereinheit 90, eine elektrolytisch arbeitende Wirkeinheit, deren Kathodenraum 13 als Kalkkristall-Inkubator 70 ausgebildet ist. Dabei ist der Kathodenraum 13 zusätzlich mit einem Wirbelraum 19 versehen, in dem das Wasser viele Male umläuft, so dass einmal gebildete Kalkkristalle nach der Ablösung von der Kathode 40 viele Male ins Kathodenmilieu zurückkehren und weiter anwachsen können, um wieder fragmentiert zu werden. Ein weiterer Teil wird geradeheraus ausgetragen. Dadurch kann eine erhöhte Kristallausbeute erzielt werden.
Alternativ dazu kann vorgesehen sein, dass ein Teil der erzeugten Impfkristalle am in Strömungsrichtung des Wassers gesehen Ende des Kathodenraums 13 abgezweigt werden und der Wirkeinheit am Zulauf 11 wieder zugeführt werden. Dazu wird ein kleiner Teil des Wassers im Kreis geführt.
Um im Fall einer Zusetzung der Wirkeinheit, zum Beispiel infolge eines Ausfalls des Ultraschalls bei einem Stromausfall, einen Stau bzw. unzulässigen Überdruck in der Leitung zu verhindern, ist, wie dies 4 schematisch zeigt, ein Bypass 80 zwischen Zu- und Ablauf 11, 12 geschaltet, wobei mechanisch, bei zu hohen Drücken, ein Ventil 81 geöffnet oder ein Drucksensor 82, welcher auf der Zulaufseite des Behälters 10 angeordnet ist, das Ventil 81 öffnet, wenn ein applizierbarer Grenzwert für den Druck überschritten wird und nach einem Druckabfall unter diesen Grenzwert oder einen von diesen abweichenden zweiten Grenzwert das Ventil 81 wieder selbstständig schließt. Das Ventil 81 kann als selbstschießendes Überdruckventil ausgeführt sein und eine mechanische Anzeige 83 betätigen, wenn das Ventil 81 zum ersten Mal öffnet, die manuell zurückgesetzt werden muss, so dass eine Sichtkontrolle möglich ist.
5 zeigt als Beispiel eine Vorrichtungsvariante, bei der eine Kalkausfällung auf einer Mineralschüttung und die Impfkristallfreisetzung mittels Ultraschall erfolgt.
Der Behälter 10 der Wirkeinheit besitzt lediglich eine Kammer, die mittels einer Schalldämmung 16 abgeschirmt ist. Die Mineralschüttung in Form von Quarzsand 60 wird dabei durch jeweils ein Sieb 18 im Bereich des Zulaufs 11 und des Ablaufs 12 positioniert. Im Zulauf 11 befindet sich der Durchflussmesser 20, der mit der Steuereinheit 90 in Wirkverbindung steht. Die Ultraschallquellen sind in einer bevorzugten Anordnung um den zylindrisch ausgeführten Resonator 17 in oder nahe der Mittelebene angeordnet und werden von der Steuereinheit 90 angesteuert. In diesem Fall entfällt die Elektrolyse. die Einstellung der Impulsrate bzw. der Intensität des Ultraschalls erfolgt analog, d. h. in Abhängigkeit der Durchflussmenge.
Als vorteilhaft hat sich eine Korngröße von 0,5 bis 5 mm für die Mineralschüttung erwiesen, wobei eine kleine Korngröße zwar eine größere Oberfläche ergibt und die Kalkablagerung begünstigt, aber dadurch der Staudruck im System erhöht wird. Zudem kann sich das Sieb 18 zusetzen. Andererseits begünstigt eine eher größere Korngröße das Abschlagen des Kalks von der Oberfläche.
Der Kalk fällt an den Sandkörnern aus und wird mittels Ultraschall als Impfkristalle in Verkehr gebracht. In einer Wirbelbett-Ausführung, wie in 5 gezeigt, wird der Sand durch das durchströmende Wasser in Bewegung gebracht und in der Schwebe gehalten, so dass sich ein Wirbelbett 61 ausbildet und alle Sandkörner vom Ultraschall bestrahlt und entkalkt werden können. In einer dicht verpressten Ausführung sind die Sandkörner unbeweglich. Dadurch kann eine höhere Dichte erzielt werden. Der Ultraschall kann dort auf mehreren Frequenzen eingebracht werden, um Schallschatten in Wellenknoten zu vermeiden, wo ansonsten eine Kalkablösung nicht stattfinden würde.
Der Behälter 10 der Wirkeinheit weist typischerweise hinsichtlich einer effizienten Härtestabilisierung ein Volumen von 1,5 bis 5 l auf. Eine wichtige Größenbegrenzung im Umfeld von zum Beispiel Privathaushalten ist der dort zur Verfügung stehende Platz. Vorzugsweise passt die Wirkeinheit in einen kleinen Schrank und ist nicht größer als zum Beispiel eine Groß-Thermoskanne mit etwa 2 bis 2,5 l Volumen, wenn Beschränkungen im Platz vorhanden sind, und lässt sich wirtschaftlich zu größeren Bauformen hin skalieren, mit nach oben offenen Volumengrenzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere auch in Betrieben oder Anwendungsumgebungen zum Einsatz kommen, wobei die Abwischbarkeit des Kalkansatzes auf getrockneten Flächen eine Rolle spielt und Enthärtung nicht in Frage kommt. Des Weiteren bei mobilen Anlagen, wenn Verbrauchsmaterial zur Enthärtung nicht zur Verfügung steht bzw. dessen Verwendung nicht gewünscht ist; ebenso kleine und mittlere (stationäre) Anlagen zur Wasseraufbereitung, bei denen Kalk nicht aus dem Wasser entfernt werden soll, aber Kalkablagerungen weitestgehend zu verringern sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0932583 B1 [0004]
DE 4107708 C2 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Schrift Heinrich Kuttruff: Physik und Technik des Ultraschalls, S. Hirzel Verlag Stuttgart [0007]

Claims

Verfahren zum Behandeln von fließendem Wasser zur Vermeidung von Kalkansatz, wobei das Wasser einem Behälter (10) zugeführt wird, in dem das Wasser mittels ein oder mehrerer Ultraschallquellen (30) einem Ultraschall-Feld ausgesetzt wird, und nach der Behandlung über einen Ablauf (12) abfließt, dadurch gekennzeichnet, dass der im Wasser gelöste Kalk mittels einer Fällungsreaktion an Oberflächen im Inneren des Behälters (10) abgeschieden und mittels des Ultraschall-Feldes von diesen Oberflächen entfernt und als fester Kalk in Form von Schwebeteilchen in das Wasser zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gelöste Kalk elektrolytisch mittels Gleichstrom in einem Kathodenraum (13) an einer Kathode (40) ausgefällt wird, wobei die Oberfläche der Kathode (40) von dem Ultraschall-Feld zumindest zeitweise beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser zunächst durch den Kathodenraum (13) und anschließend durch einen Anodenraum (14) mit ein oder mehreren Anoden (50) geleitet wird oder dass der Kathodenraum (13) und der Anodenraum (14) parallel durchströmt werden.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Wassers im Anodenraum (14) kürzer ist als die Verweilzeit im Kathodenraum (13).
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Wassers im Behälter (10), insbesondere im Kathodenraum (13), mittels einer Wirbelströmung zirkuliert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gelöste Kalk an der Oberfläche einer Mineralpressung, einem Mineral-Wirbelbett oder einer Mineralschüttung, insbesondere Quarz und/ oder Quarzmehl aufweisend, ausgefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralpressung, das Mineral-Wirbelbett oder die Mineralschüttung im Inneren des Behälters (10) mittels Sieben (18) in einem bestimmten Volumenbereich des Behälters (10) gehalten und in diesem mit dem Ultraschall-Feld beaufschlagt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung, und damit der Stromfluss der Elektrolyse zwischen Kathode (40) und Anode (50), und/ oder die Intensität und/ oder die Einschaltdauer und/ oder die zeitlichen Abstände der Aktivierung des Ultraschall-Feldes abhängig von einer Durchflussmenge des Wassers durch den Behälter (10) gesteuert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ultraschall-Feld in einem chaotischen Resonator (17) angeregt und/ oder mehrere Ultraschallquellen (30) mit verschiedenen Frequenzen und/ oder mehrere pulsweise angeregte Ultraschallquellen (30) verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser zwischen Zulauf (11) und Ablauf (12), abhängig von einem Druck im Behälter (10), über einen Bypass (80) geführt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bypass (80) ein als selbst schließendes Überdruckventil ausgebildetes Ventil (81) zugeordnet ist, das bei Überschreiten eines vorgegebenen oder vorgebbaren ersten Grenzwertes für den Druck der Bypass (80) geöffnet und nach einem Druckabfall unter einen vorgegebenen oder vorgebbaren zweiten Grenzwert für den Druck selbstständig geschlossen wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode (40) eine schwammartige oder gewirrartige Struktur mit großer Oberfläche, insbesondere bestehend aus Edelstahl, und/ oder als Anode (50) Graphit, insbesondere bestehend aus ein oder mehreren Graphitstäben (51), verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass über einen Rücklauf ein Teil des über den Ablauf (12) abfließenden Wassers wieder dem Behälter (10) zugeführt wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ultraschall-Feld mittels in einer Ebene um einen zylindrischen Resonator und/oder entlang der Achse des zylindrischen Resonators (17) im Inneren des Behälters (10) angeordneten Ultraschallquellen (30) erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwebeteilchen, die über den Ablauf (12) abgeführt werden, eine Größe von ≥ 4 nm, insbesondere eine Größe im Bereich zwischen 500 und 2000 nm, aufweisen.
Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Wasser-Härtestabilisierung in häuslichen Wasserbehandlungsanlagen (1) sowie im industriellen Umfeld, insbesondere bei der Produktion oder Verarbeitung von Lebensmitteln.