DE4223864A1

DE4223864A1 - Polyamidmischungen mit Polyamid/Polyolefin-Verbundfolienabfällen

Info

Publication number: DE4223864A1
Application number: DE19924223864
Authority: DE
Inventors: Ralf Dipl Chem Dr Timmermann; Ralf Dipl Chem Dr Dujardin; Peter Dipl Chem Dr Orth; Edgar Dipl Chem Dr Ostlinning; Helmut Dipl Ing Schulte; Rolf Dipl Chem Dr Dhein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-07-20
Filing date: 1992-07-20
Publication date: 1994-01-27

Description

Polyamid (PA) hat als Sperrschichtmaterial in Mehrschicht- bzw. Verbundfolien, meistens in Kombinationen mit Polyolefinen speziell Polyethylen niederer Dichte (PE- LD), zur Verpackung von verderblichen Lebensmitteln eine seit Jahren wachsende Bedeutung erreicht. Die Kombination der verschiedenen Schichten reicht von 2 bis 10 Schichten in je nach Anforderung verschiedenen Dicken auch unter Verwendung von anderen Barrieremitteln wie Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) oder Polyvinylidenchlorid (PVDC). Zwischen den verschiedenen Polyolefin- und Polyamid schichten werden üblicherweise Haftvermittler eingesetzt. Die in den Verbundfolien verwendeten Polyamide sind in der Regel reine PA 6-Typen bzw. Copolyamide mit gegenüber PA 6 erniedrigter Schmelztemperatur.

Diese Folien unterschiedlichster Zusammensetzung sind Stand der Technik und dem Fachmann wohlbekannt (s. Kunststoffe 1989, Heft 9, S. 818-822, Carl-Hanser- Verlag, München).

Bei der Herstellung der Folien fällt in der Regel zwischen 10 und 15% Abfall als Anfahrabfall bzw. Folienrandbeschnitt an. Diese Verbundfolienabfälle können so nicht direkt wieder in die Folien eingesetzt werden. Eine wirtschaftliche Trennung der Folien in die Einzelkomponenten ist ebenfalls nicht möglich.

Es ist notwendig zur Abfallvermeidung diese sehr gemischten Folienabfälle mit einem stark schwankenden Polyamidgehalt einer sinnvollen Wiederverwertung zuzuführen.

Bisher ist zu diesem Thema nur eine Anmeldung bekannt. In der DE-39 38 552 werden Vernetzungsmechanismen zur Kompatibilisierung des Polyethylen- und des Polyamidanteils beschrieben. Reste von PA/PE-Verbundfolien werden mit Hilfe von Peroxiden und weiteren Hilfsmitteln wie z. B. Butindiol im Extruder vernetzt. Mechanische Eigenschaften dieser Produkte werden aber nicht angegeben. Lediglich eine weitere Verdünnung des Polyethylen-Polyamid-Gemisches mit Polypropylen zur Einstellung von mechanischen Eigenschaften und der Schmelzviskosität ist erwähnt. Dies betrifft also hoch polyolefinhaltige Mischungen.

Polyamid-Polyolefin-Blends speziell Polyamid-Polyethylen-Blends sind dem Fach mann seit Jahren bekannt.

Die Legierungen zeichnen sich dadurch aus, daß Polyamid mit 5 bis 40 Gew.-% Polyethylen unter Zuhilfenahme eines Verfahrens zur Verträglichmachung (Peroxide, Blockcopolymere, Verträglichkeitsvermittler) gemischt wird. Diese Blends zeichnen sich durch erhöhte Schlagzähigkeit und verringerte Wasseraufnahme aus.

Ebenso bekannt ist die Herstellung von hochschlagzähen Polyamiden durch Compoundierung von Polyamid ausschließlich mit modifizierten Polyolefinen speziell säure- bzw. anhydridfunktionellen Polyethylenen.

Die Herstellung solcher Polyamid-Blends ist z. B. beschrieben in: Kunststoffe 65 (1975), S. 139 ff, Kunststoffe 80 (1991), S. 838 ff, EP-0 469 693 und darin zitierte Literatur [z. B. EP-0 235 876, EP-0 245 964, EP-0 270 247, EP-0 272 695, EP- 0 335 649], WO-8 908 120, JP-012 845 552, WO-9 107 467, US-3 484 403.

In jedem Fall ist ein sorgfältiges Austarieren der Einzelkomponenten notwendig, um optimale Eigenschaften zu erhalten.

In keiner dieser Anmeldungen wird Abfallmaterial aus Polyamid/Polyolefin- Verbundfolien verwendet oder erwähnt.

In der vorliegenden Anmeldung wurde gefunden, daß hochschlagzähe Materialien erhalten wurden durch Mischen von frischem Polyamid, Abfall von Polyamid/Poly amin-Verbundfolien und einem zusätzlichen Verträglichkeitsvermittler.

Gibt man zu den Verbundfolien-Abfällen frisches Polyamid, so findet man trotz der in den Folien in ausreichender Menge vorhandenen Haftvermittler, daß die Verträglich keit zwischen den beiden Phasen nicht besonders gut ist. Dies äußert sich vor allem in einer geringen Schlagzähigkeit der Probekörper (siehe Vergleichsversuche).

Besonders problematisch ist in diesem Zusammenhang die stark wechselnde Zusam mensetzung der Polyamid/Polyethylenverbundfolien.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Zugabe einer geringen Menge eines zusätzlichen Haftvermittlers zur Mischung von Polyamid und Polyamid/Polyolefin- Verbundfolienabfall eine starke Erhöhung der Schlagzähigkeit des Polyamids erreicht wird. Die alleinige Zugabe des Verträglichkeitsvermittlers wie auch die alleinige Zugabe der Polyamid/Polyolefin-Verbundfolienabfälle zum frischen Polyamid alleine bewirken keine Erhöhung der Schlagzähigkeit.

Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus A) von 40 bis 98 Gew.-% Polyamid, B) von 0,5 bis 50 Gew.-% Polyamid/Polyolefln-Verbundfolienabfällen, C) von 1 bis 50 Gew.-% Verträglichkeitsvermittler und D) von 0 bis 60 Gew.-% üblichen Zusatz stoffen.

Die erhaltenen Polyamid-Polyolefin-Mischungen zeichnen sich durch eine erhöhte Schlagzähigkeit aus und sind trotz des hohen Anteils an Folienabfällen, die stark unterschiedlich zusammengesetzt sind, völlig vergleichbar mit anderen schlagzähen Polyamiden, die ohne Verbundfolienabfall hergestellt werden.

Geeignete Polyolefine sind Polyethylene unterschiedlicher Herstellung wie z. B. LLDPE, LDPE, HDPE und Polypropylen. Bevorzugt sind die vor allem bei Verbund folien benutzten LDPE-Typen.

Geeignete Polyamide im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl für die Polyolefin/- Polyamid-Verbundfolien B) als auch für die Zugabe von frischem Polyamid A) sind alle aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyamide sowie alle aliphatisch/cycloali phatischen, aliphatisch/aromatischen und cycloaliphatisch/aromatischen Polyamide oder Copolyamide. Solche Polyamide sind z. B. Polyamide, die aus Aminocarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. ε-Caprolactam, ω-Amino dodecansäure oder entsprechende Lactame nach üblichen Verfahren der Polykonden sation oder Polymerisation hergestellt werden. Ferner kommen solche Polyamide in Betracht, die durch Polykondensation aliphatischer oder cycloaliphatischer Diamine mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren erhalten werden.

Derartige Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexa methylendiamin, Dekamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexa methylendiamin, 1,4-Diaminomethyl-cyclohexan, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan und Isophorondiamin.

Beispiele für Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandi carbonsäure, Hexandicarbonsäure, 2,4,4- und 2,2,4-Trimethyladipinsäure, Isophthal säure und Terephthalsäure.

Copolyamide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Polyamide, die durch Copolymerisation oder durch Copolykondensation mehrerer der vorstehend ge nannten Aminocarbonsäuren, deren Lactamen, Diaminen und Dicarbonsäuren herge stellt werden können. Polyamid-6, Polyamid-66 und deren Copolyamide sind bevor zugt. Polyamid-6 und Copolyamide aus Polyamid-6 und Polyamid-66 mit mindestens 70 Gew.-% Caprolactam sind besonders bevorzugt.

Die eingesetzten Verbundfolienabfälle B) entsprechen den völlig verschieden zusam mengesetzten Verbundfolien. Diese Verbundfolien und deren mannigfaltige Zusam mensetzung sind dem Fachmann bekannt. In ihnen liegt der Anteil an Polyamid normalerweise etwa zwischen 15 und 50%. Der in diesen Verbundfolien eingesetzte Haftvermittler wird üblicherweise in Konzentrationen von wenigen Prozent zwischen den verschiedenen PA/PE-Schichten eingebracht und besteht z. B. aus Ethylen-Acryl säure-Copolymeren, die teilweise oder vollständig als Salz der Carbonsäure vorliegen. Solche Substanzen sind dem Fachmann wohlbekannt, z. B. unter dem Namen Surlyn® von der Fa. DuPont. Aber auch andere Haftvermittler sind denkbar und werden ver wendet.

Die Zusammensetzung der Verbundfolien ist in bezug auf die Herstellung der erfindungsgemäßen schlagzähen Polyamide nicht beschränkt, d. h. jegliche Form von Verbundfolien-Abfällen kann bei den Versuchen verwendet werden. Dies ist als großer Vorteil zu sehen und ist völlig überraschend. Zur leichteren Weiterverar beitung der Folienabfälle sollten diese vorkompaktiert sein, dies ist allerdings keine notwendige Voraussetzung.

Die eingesetzten Verträglichkeitsvermittler C) in den erfindungsgemäßen Mischungen sind Polyethylene verschiedenen Molekulargewichts, die entweder durch Pfropfung von Polyethylen oder durch Copolymerisation von Ethylen mit anderen reaktiven Monomeren mit gegenüber PA reaktiven Gruppen ausgerüstet werden (Anhydrid-, Amino-, Säure, Epoxid-, Ester-, Ketogruppen und Salze von Carbonsäuren).

Vorzugsweise werden Copolymere aus Ethylen-Acrylsäure-(t-Alkyl)-ester, Ethylen- Glycidylacrylat(oder Allylglycidether)-Acrylsäure (t-Alkyl)-ester, Ethylen-Acrylsäure- (ester)-Maleinsäureanhydrid oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid verwendet.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Verträglichkeitsvermittler ist wie folgt aufgebaut:

a) 40 bis 100 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen,
b) 0 bis 50 Gew.-% eines Diens,
c) 0 bis 45 Gew.-% eines primären oder sekundären C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
d) 0 bis 45 Gew.- % einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, die auch teilweise oder vollständig als Salz vorliegen kann und/oder einem funktio nellen Derivat einer solchen Säure,
e) 0 bis 40 Gew.-% eines Epoxigruppen enthaltenden Monomeren.

Die erhaltenen Mischungen weisen von 40 bis 98 Gew.-% frisches PA mit einer relativen Viskosität (gemessen in einer 1-masseprozentigen Lösung in m-Kresol bei 25°C) η_rel zwischen 1,5 und 8,0, von 0,5 bis 50 Gew.-% Verbundfolienabfällen ver schiedenster Zusammensetzung und von 1 bis 50 Gew.-% Verträglichkeitsvermittler auf.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch zusätzlich von 0 bis 50 Gew.-% an üblichen Zusatzstoffen D) enthalten, beispielsweise anorganischen Füll- bzw. Verstär kungsstoffen [bevorzugt sind faserige (Glas-, Kohlenstoffasern) Verstärkungsstoffe und mineralische Füllstoffe (beispielsweise Talkum, Glimmer, Kaolin, Wollastonit, Quarz, Dolomit, u. a.m.), UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoffe, Nukleiermittel, Kristallisationsbeschleuniger bzw. -verzögerer, Fließhilfsmittel, Gleit mittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel sowie (vernetzte) insbesondere ge pfropfte (core/shell)-Kautschuke bzw. kautschukartige Polymere, bevorzugt auf Polydien-, Polyacrylat- und Polyolefinbasis (z. B. EP(D)m-Basis)].

Die Kautschuke können auch als Kern/Mantel-Kautschuke vorliegen.

Die kautschukartigen Polymeren sollen, wenn nötig, gegebenenfalls zumindest teilweise, chemisch so modifiziert sein, daß eine partielle Ankopplung der Phasen erfolgen kann. Möglichkeiten hierzu sind im Stand der Technik beschrieben und grundsätzlich bekannt (z. B. Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen oder Carbonsäure-(t-alkyl)ester oder Aminogruppen oder auch Epoxidgruppen in die Kautschuke, vorzugsweise in den Mantel (shell) aus gepfropften Monomeren, einge baut.

Der Anteil an PA/PE und evtl. an zusätzlichem Kautschuk richtet sich nach der Zähigkeit, die von den aus den Mischungen erhältlichen Formkörpern gewünscht sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung geformter Körper sowie die aus den Mischungen erhältlichen Formkörper.

Überraschenderweise zeigen die Formkörper aus den Mischungen Eigenschaften, die auch frische sonstige schlagzähe Polyamide aufweisen. Normalerweise ergeben Mischungen, in denen mehrkomponentige Abfälle verwendet werden, eine Reduzie rung in den mechanischen Eigenschaften der Formkörper. Die weitere Nutzung dieser Formteile findet in minderwertigen Anwendungen statt (sog. down-recycling).

Dies ist mit den vorliegenden Materialien nicht notwendig, da die erhaltenen schlagzähen Polyamide genauso wie die schlagzähen Polyamide des Standes der Technik eingesetzt werden können und auch nach mehrfacher Verarbeitung gleiche mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Herstellung erfolgt durch einfaches Mischen der Komponenten mit anschließender Verarbeitung auf einem Extruder. Man kann natürlich auch vorher Konzentrate der PA-PE-Folienabfälle bzw. des PA mit dem Verträglichkeitsmacher in allen Mi schungsbereichen herstellen und anschließend weiterverarbeiten. Vorzugsweise wer den Konzentrate des Verträglichkeitsvermittlers und der PA/PE-Verbundfolienreste hergestellt und mit frischem Polyamid compoundiert.

Zusätzlich können an dieser Stelle die gewünschten Additive wie Verstärkungsmittel, Kautschuke, Flammschutzmittel oder Stabilisatoren eincompoundiert werden.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele wurden mit einem heterogenen Polyamid/Polyethylen- Verbundfolienabfall mit durchschnittlich 20 Gew.-% Anteil Polyamid, im folgenden nur PA/PE genannt, durchgeführt.

Die Lösungsviskositäten wurden als 1-gew.-%ige Lösungen in m-Kresol bei 25°C be stimmt.

Verträglichkeitsvermittler 1: Copolymer aus Ethylen, n-Butylacrylat, Glycidylacrylat

Verträglichkeitsvermittler 2: Copolymer aus Ethylen, Acrylsäure-t-butylester, Acrylsäure

Die Compoundierungen wurden bei 240°C und einem Durchsatz von 30 kg/h auf einem ZSK 53-Doppelwellenextruder durchgeführt.

Claims

1. Mischungen aus A) von 40 bis 98 Gew.-% Polyamid, B) von 0,5 bis 50 Gew.-% Polyamid/Polyolefin-Verbundfolienabfällen, C) von 1 bis 50 Gew.-% Verträg lichkeitsvermittler und D) von 0 bis 60 Gew.-% an üblichen Zusatzstoffen.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus den Verbundfolienabfällen Polyethylen ist und das Polyamid aus den Verbund folienabfällen ein Homo-Polyamid 6 oder ein Copolyamid mit mindestens 60% Caprolactam ist und das Gewichtsverhältnis Polyolefin/Polyamid im Verbund folienabfall von 9 : 1 bis 1:1 liegt.

3. Mischungen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein aliphatisches, cycloaliphatisches Polyamid, ein aliphatisch/cycloaliphatisches, aliphatisch/aromatisches oder cycloaliphatisch/aromatisches Polyamid oder Co polyamid ist.

4. Mischungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid A) ein Polyamid 6, Polyamid 66 oder Copolyamid aus Polyamid 6 und Polyamid 66 ist.

5. Mischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid A) Polyamid 6 oder ein Copolyamid aus mindestens 70 Gew.-% Caprolactam ist.

6. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit Verbundfolienabfällen B), die Polyamidgehalte zwischen 5 und 50 Gew.-% aufweisen.

7. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verträglichkeitsvermittler ein Polymerisat ist aus

a) 40 bis 100 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen,
b) 0 bis 50 Gew.-% eines Diens,
c) 0 bis 45 Gew.-% eines primären oder sekundären C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
d) 0 bis 45 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon säure, die auch teilweise oder vollständig als Salz vorliegen kann und/oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure,
e) 0 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und bevorzugt ein Ethylen-Acrylsäure(ester)-, ein Ethylen-Acrylsäure(ester)- MSA-, ein Ethylen-MSA- oder ein Ethylen-Acrylsäureester-Glycidyl acrylat-Copolymer ist.

8. Mischungen nach Anspruch 7, in denen der Verträglichkeitsvermittler c) ein Ethlen-Acrylsäure-Acrylsäure-(+Alkyl)-ester, Ethylen-Glycidylacrylat(oder Allylglycidether)-Acrylsäure (+Alkyl)-ester, Ethylen-Acrylsäure(ester)-Malein säureanhydrid oder Ethlen-Maleinsäureanhydrid ist.

9. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 8, in denen als Zusatzstoffe D) von 0 bis 50 Gew.-% anorganische Füll- bzw. Verstärkungsstoffe, mineralische Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoffe, Nukleier mittel, Kristallisationsbeschleuniger bzw. -verzögerer, Fließhilfsmittel, Gleitmit tel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel sowie modifizierte bzw. nicht modi fizierte Kautschuke enthalten sind.

10. Formmassen aus Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 9.

11. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 10 zur Herstellung geformter Körper.