DE10324984A1 - Verfahren zur initialen und nachhaltigen Verbesserung der Wasserqualität von sauren sulfathaltigen Gewässern - Google Patents

Abstract

Verfahren zur initialen und nachhaltigen Verbesserung der Wasserqualität von sauren sulfathaltigen Gewässern, insbesondere von sauren Tagebaurestseen, die nach Beendigung des aktiven Bergbaus entstanden sind, durch Einsatz von Natriumhydroxid in Kombination mit gebranntem Dolomit und/oder Soda. DOLLAR A Die Entsäuerung von Gewässern erfolgt durch den initialen volumen- und säurepotentialabhängigen Einsatz von Natriumhydroxid pH-wertabhängig in Kombination mit gebranntem Dolomit und/oder Soda unter Berücksichtigung der Auswertung von Messdaten bezüglich der Wasserqualität. DOLLAR A Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit wirtschaftlichem Aufwand in definierter Zeit größere Wassermengen wirtschaftlich, nachhaltig und effektiv entsäuert werden, wodurch für diese Gewässer eine Nutzung als Fisch- und Badegewässer möglich wird. Mit dem vorgeschlagenen Verfahren ist eine ph-Wert-Anhebung bis auf einen pH-Wert von 6-8,0 und die Einstellung einer definierten Pufferkapazität gegenüber sauren Zuströmungen möglich.

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf die Wasserqualität in Tagebauseen und auf Gewässer, die als Folge von aktivem Tagebaubetrieb versauert sind.
• Durch den offenen Bergbau in Anspruch genommene Flächen werden nach Auslaufen der Bergbauaktivitäten überwiegend einer Sanierung zur Sicherung einer Folgenutzung durch die Wasserspeicherbewirtschaftung oder die Schaffung von Bade- und Fischgewässern unterzogen.
• Die Flutung von derartigen Bergbaurestlöchern erfolgt durch Selbstaufgang in Folge steigenden Grundwassers nach Beendigung der Bergbautätigkeit bzw. durch Zuführung von Oberflächenwasser von in der Umgebung liegenden Fließgewässern.
• Nach Einstellung des offenen Bergbaus und der damit verbundenen Einstellung der allgemeinen Grundwasserabsenkung durchströmt das wieder in Erscheinung tretende Grundwasser die vom Bergbau hinterlassenen Kippen. Insbesondere aufgrund von Pyritverwitterung im offenen Bergbau sind diese Kippen oft mit einem hohen Säurepotential angereichert. Das führt, insbesondere bei Mangel an Oberflächenwasser für die Flutung, zur Versauerung der entstehenden Tagebaurestseen mit pH-Werten bis auf < 3. Saure Zuströmungen mit dem Grundwasser führen ebenfalls zur Versauerung von bereits gefluteten oder neutralisierten Bergbaurestseen.
• Durch den Mangel an Oberflächenwasser scheidet die Möglichkeit der Neutralisation von saurem Grundwasserzuströmungen in Restseen durch alleinige Nutzung von Oberflächenwasser, die allgemein als Stand der Technik bekannt ist, in der Regel aus.
• Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Natron- oder Kalilauge in unterschiedlichen Konzentrationen zur Neutralisation einzusetzen. Dies erfolgt bisher meist bei speziellem Anwendungsbedarf, bei kleinen Mengen oder in Verbindung mit chemischen Prozessen, da diese Produkte teuer sind.
• Bei Einsatz von Soda in sauren Seen mit freier Schwefelsäure bei pH-Werten von < 4,3 besteht die Gefahr des Ausgasens von CO₂ aus dem Seewasser. Darüber hinaus kann der Einsatz von Soda vorhandene Gipsausfällungen auflösen und damit den ohnehin hohen Sulfatgehalt im Seewasser weiter erhöhen. Die erforderlichen Reaktionszeiten von Soda sind relativ hoch.
• Weiter ist aus dem Stand der Technik bekannt, saure Wässer durch Kalkung zu neutralisieren. Die Kalkung ist aus der Aufbereitung saurer Wässer zu Brauch- oder Trinkwasser bekannt und wird beispielsweise in Grubenwasseraufbereitungsanlagen praktiziert. Hier ist prinzipiell der Einsatz von Branntkalk, Kalkhydrat und Kalkmilch bekannt. Ein grundsätzliches Problem bei der Verwendung calciumhaltiger Produkte in sulfatreichen Wässern ist die Gefahr der Vergriesung und Vergipsung. Durch die hohen Sulfatgehalte des Seewassers kann sich auf den Kalkprodukten eine Gipskruste bilden, die eine weitere Auflösung und Reaktionsentfaltung behindert und damit den Produkteinsatz uneffektiv gestaltet. Diese Erscheinung gilt insbesondere für Branntkalk, der zu sätzlich in hohem Maße zur Hydratation und Carbonisierung neigt, und in der Regel nur gelöscht und als Suspension mit definierter Applikation einsetzbar ist.
• Aus der Braunkohlenindustrie ist bekannt, Braunkohlenschlämme und Braunkohlenaschen in Tagebaurestlöcher zu transportieren und dort zu deponieren. Studien haben gezeigt, dass gerade die Einspülungen von Kraftwerksaschen aus der Verbrennung von Braunkohlen für einen relativ hohen pH-Wert bis zu pH > 10 im Wasser des Restsees sorgten. Nach Einstellung der Braunkohlenverbrennung und der damit verbundenen Einstellung der Einspülungen ist der pH-Wert auf Grund der geringen Pufferwirkung dann in relativ kurzer Zeit von ca. pH = 8 auf ca. pH = 3,5 abgesunken. Damit scheidet auch diese Möglichkeit für eine dauernde Neutralisierung saurer Wässer in Bergbaurestseen zum Zwecke einer wirtschaftlichen Nachnutzung aus.
• Bekannt ist weiterhin ein Verfahren, beschrieben in DE 199 61 243 , nach dem die in einem Tagebaurestsee vorhandenen eingespülten Kraftwerksaschen, die aus der Verbrennung von Braunkohlen stammen und am Boden eines Tagebaurestsees sedimentiert sind, wieder aufzunehmen, zu verwirbeln und über Rohrleitungen im sauren Restsee zu verteilen und zur Neutralisation zu nutzen. Dieses Verfahren ist jedoch nur begrenzt nutzbar, wenn Altaschen im Gewässer vorhanden sind.
• Bekannt ist auch ein Verfahren zur Verbesserung der Wasserqualität von sauren sulfathaltigen Gewässern bei dem in saure Gewässer und/oder in Gewässer mit sauren Zuströmungen gebrannter Dolomit eingebracht wird und zusätzlich bei erhöhten pH-Werten carbonat- und/oder hydrogencarbonat- und/oder kohlendioxydhaltige Stoffe und/oder Verbindungen eingebracht werden. Dieses Verfahren hat sich als wirksam erwiesen, weist jedoch den Nachteil auf, dass für die zu realisierenden Löse-, Neutralisations- und Fällungsreaktionen Reaktionszeiten von > 3 bis > 6 Monaten für Gewässer mit > 1 Mio. m³ benötigt werden.
• Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein wirksames, multivalent und einfach anwendbares sowie nachhaltiges Verfahren für die Verbesserung der Wasserqualität, bei erhöhten Sulfatgehalten in sauren Gewässern oder in Gewässern mit sauren Zuströmungen, insbesondere zur schnellen Initialneutralisation, zur Einstellung eines natürlichen Gleichgewichts mit pH-Werten von ≥ 6 bis 8 sowie einer Einstellung einer merklichen Pufferkapazität zu finden.
• Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass in saure sulfathaltige Gewässer mit einem pH-Wert von < 5,5 und/oder in Gewässer mit sauren Zuströmungen mit einem pH-Wert von < 5,5 und Sulfatgehalten von > 400 mg/l, in einer ersten Stufe in Form einer Initialneutralisation Natriumhydroxyd, als Feststoff oder gelöst in das betreffende Gewässer eingebracht wird bis der pH-Wert einen Grenzwert im Bereich von 4,3 bis 7,0 überschreitet. Dies kann von Land aus oder mit mobiler Technik vom Wasser aus realisiert werden. Vorteilhaft beim Einsatz von Natriumhydroxyd ist, dass selbst eine 50 %ige Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser mit hohem Neutralisationspotential und dabei mit geringer Viskosität transportierbar und pumpfähig ist und auch zwischengelagert werden kann. Versetzungen und Verstopfungen wie z.B. bei kalkhaltigen Produkten in Behältern, Rohrleitungen und Armaturen treten nicht auf. Ein weiterer Vorteil ist, dass schwer zugängige saure Seebereiche mit mobiler Schwimm- und Tanktechnik erreichbar und mit Natriumhydroxyd mit geringen Eintragskosten wirksam chemisch behandelt werden können. In Versuchen wurde gefunden, dass eine Optimierung der Wirkung des Alkalitätseintrags durch eine volumen- und säurepotentialabhängige Zugabe erreicht werden kann. Danach erfolgt die Zugabe an Natriumhydroxyd in Abhängigkeit vom Seevolumen in der Weise, dass in Gewässer mit einem Volumen von > 10 Mio. m³ der Alkalitätseintrag mit 0,1 bis max. 5% des Gesamtsäurepotentials/d, dass in Gewässer mit einem Volumen von 1 bis 10 Mio. m³ der Alkalitätseintrag mit 1 bis zu 20% des Gesamtsäurepotentials/d, und dass in Gewässer mit einem Volumen von < 1 Mio. m³ der Alkalitätseintrag mit 5 bis zu 100% des Gesamtsäurepotentials/d erfolgt. Dabei erfolgt die geringere Zugabedosis pro Tag bei einem hohem Säuregehalt von > 1 mmol/l bezogen auf den angestrebten pH-Wert und erhöht sich mit abnehmendem Säuregehalt bis auf 100 %-Zugabe bei kleinen Gewässern mit sehr geringem Alkalitätsbedarf von < 0,5 mmol/l bezogen auf den angestrebten pH-Wert. Dadurch wird ein für die Kinetik der ablaufenden Löse-, Fällungs- und Neutralisationsreaktionen erforderlicher Raum-/Zeitbedarf, der rechnerisch nicht eindeutig zugängig ist, bewirkt.
• Bei der Realisierung des vorgeschlagenen Verfahrens werden bei einem pH-Wert von 4,3 bis 8,2 ausschließlich oder zusätzlich gebrannter Dolomit mit einem Anteil von > 15 % MgO oder Natriumcarbonat (Soda) eingebracht, bis der pH-Wert und/oder die Pufferkapazität in Form des Ks _{4, 3 -Wertes} einen vorgegebenen Grenzwert für den pH-Wert im Bereich von 5,5–8,2 und für den Ks _{4, 3 -Wertes} im Bereich von 0,2 bis 3 mmol/l überschreitet.
• Der einzusetzende gebrannte Dolomit oder Soda kann in saure sulfathaltige Gewässer als Feststoff oder in einer Suspension in einem Anteil bis 30% eingebracht werden.
• Ein Vorteil der Anwendung des Verfahrens vor der Flutung von sauren Tagebaurestseen mit pH-Werten von < 4,5 besteht darin, dass nahezu sämtliches biologisches Leben, welches in den natürlichen Flutungswässern, vorhanden ist, die Flutung überlebt. Das vorhandene biologische und chemische Alkalisierungspotential der Oberflächenwässer wird so erhalten.
• Die Anwendung des Verfahrens gestattet eine schnelle Grobeinstellung der Gewässerqualität mit hochwirksamem Natriumhydroxyd sowie eine Feineinstellung mit ausgewählten Einsatzstoffen zur Sicherung der Nachhaltigkeit und Pufferwirkung des behandelten Gewässers.
• Die vorgeschlagenen Einsatzstoffe sind physiologisch unbedenklich und verursachen keine Umwelteinwirkung hinsichtlich Schwermetalle, KWS, Trübung u.a.
• Mit Anwendung des Verfahrens erfolgt eine Herstellung der Gewässer in Ausleitungsqualität in öffentliche Gewässer mit pH-Werten > 6.
• Mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens wird die Nutzung von lebensfeindlichen sauren sulfathaltigen Gewässern, wie beispielsweise von sauren Tagebaurestseen zur Erholung, Bewirtschaftung und als Zwischenspeicher auf einfache Weise und in kurzer Zeit mit wirtschaftlichem Aufwand ermöglicht und gleichzeitig die Pufferkapazität deutlich angehoben.
• Das Prinzip der Erfindung soll im folgenden an einem Beispiel näher erklärt werden.
• Ein Tagebaurestsee mit einem Volumen von 50 Mio. m³ ist nur zur Hälfte mit 25 Mio. m³ gefüllt. Das Restseewasser besteht hauptsächlich aus saurem sulfatreichen Grundwasser und weist bei einem Sulfatgehalt von 900 mg/l einen pH-Wert von 2,85 auf. Das wasser im Tagebausee soll auf einen pH-Wert von 7 gebracht werden. Der Alkalitätsbedarf für die Einstellung eines pH-Wertes von 7 beträgt k_b75-wert von 4 mmol/l auf.
• Vor einer Flutung mit neutralem Oberflächenwasser soll dieses Wasser neutralisiert werden, da es nach der Flutung mit Oberflächenwasser pH-Werte von < 4 aufweisen würde und somit nicht in die Vorflut ausgeleitet werden kann. Da es sinnvoller ist, die kleinere vorhandene konzentrierte saure Restseewassermenge zu behandeln als die große verdünnte nach der Flutung wird die Neutralisation nach dem vorgeschlagenen Verfahren in der ersten Stufe mit Natriumhydroxyd in Form einer 50 %igen Lösung realisiert.
• Für die initiale Anhebung des pH-Wertes auf 4,5 bei Annahme eines Neutralisationswirkungsgrades von 100% wird eine Einsatzmenge an Natriumhydroxyd (100%) von 120 g/m³ und damit insgesamt von 3000 t Natriumhydroxyd ermittelt. Die Menge von 6000 t Natriumhydroxyd als 50 %ige Suspension wird über eine Verspülanlage auf 10% weiter verdünnt und in dieser Form über eine Verteileinrichtung auf eine Seefläche von 1500 m² zur verbesserten Verteilung und Beschleunigung der Initialreaktion ausgebracht.
• Um eine annähernd gleichmäßige pH-Wert-Anhebung zu bewirken wird wie folgt verfahren. Zur Einstellung des für die ablaufenden Reaktionen erforderlichen Raum/Zeitbedarfes erfolgt die Zugabe des Natriumhydroxyds in den Seewasserkörper beginnend mit 50 t/d in Form von 100 t/d einer 50 %iger Suspension. Ab einem pH-Wert von im Mittel 3,5 im Seekörper wird diese Menge auf 40 t/d und ab einem pH-Wert von im Mittel 4,0 im Seekörper auf 25 t/d Natriumhydroxyd (100%) reduziert.
• Zur Einstellung und Erhaltung eines pH-Wertes von 7,0 werden bei Ansatz eines 50 %igen Wirkungsgrades und einer Sicherung der Nachhaltigkeit über einen Zeitraum von > 6 bis 12 Monaten ca. 4 Wochen nach der Initialbehandlung 2000 t gebrannter Dolomit benötigt.
• In einer Siloanlage am Seerand wird gebrannter Dolomit mit einem Anteil von 90% CaO + MgO und einem Verhältnis von Magnesium-/Calciumgehalt von 0,6 in einer Körnung von < 0,2 mm eingelagert.
• Der gebrannte Dolomit wird über eine bekannte Dosiereinrichtung in einer Menge von 5 t/h mit 500 m³/h Seewasser in einem Rührreaktor gemischt und mittels einer geeigneten Pumpe über eine Rohrleitung mit einer Länge von 500 m über Pontons an 20 verschiedenen Stellen über Verteileinrichtungen in den Tagebaurestsee eingeleitet. Der Einsatz erfolgt montags bis freitags über 10 h/d. Für den Neutralisationsvorgang werden insgesamt 40 Einsatztage benötigt. Durch den Einsatz des gewählten Konditionierungsstof fes gibt es auch bei den vorhandenen hohen Sulfatgehalten von 900 g/m³ keine Probleme bei der Durchführung und dem Erfolg des Verfahrens. Die als k _s4,3-wert gemessenen Pufferkapazität beträgt 8 Wochen nach Beendigung der Behandlung 0,6 mmol/l. Nicht umgesetztes gebranntes Dolomit wirkt als Nachhaltigkeitspotential und neutralisiert nach Abfall des pH-Wertes im Seekörper die mit dem Grundwasser zuströmende Säurefracht bis zum Verbrauch dieses Puffers.
• Nach Beendigung der Konditionierung erfolgt eine rasche Flutung mit Oberflächenwasser, welches einen pH-Wert von 7,0 und einen Sulfatgehalt von 100 mg/l aufweist. Nach vollständiger Füllung wird im Tagebaurestsee ein pH-Wert von 7,0 und ein Sulfatgehalt von 500 mg/l gemessen.
• Das nach dem vorgeschlagenen Verfahren behandelte Gewässer besitzt Ausleitungsqualität in öffentliche Gewässer bei gleichzeitiger Anregung der biologischen Selbstregulierung im Gewässer. Bei der nachfolgenden Flutung wird sämtliches biologisches Leben und das biologische und chemische Alkalisierungspotential, welches in den natürlichen Flutungswässern vorhanden ist, erhalten.

Claims (5)

1. Verfahren zur initialen und nachhaltigen Verbesserung der Wasserqualität von sauren sulfathaltigen Gewässern, insbesondere von Tagebauseen, die nach dem Auslaufen des aktiven Bergbaus entstanden sind oder von Gewässern, die durch Bergbauaktivitäten versauert sind durch Anhebung des pH-Wertes und der Pufferwirkung dieser Gewässer, gekennzeichnet dadurch, dass in saure Gewässer und/oder in Gewässer mit sauren Zuströmungen mit einem pH-Wert von < 5,5 und Sulfatgehalten von > 400 mg/l, in einer ersten Stufe zur Initialneutralisation Natriumhydroxyd mit einer seevolumen- und säurepotentialabhängigen Zugabe eingebracht wird bis der pH-Wert einen Grenzwert im Bereich von 4,3 bis 7,0 überschreitet und in einer zweiten Stufe bei einem pH-Wert von 4,3 bis 8,2 ausschließlich oder zusätzlich gebrannter Dolomit mit einem Anteil von > 15% MgO und einer Körnung von < 2 mm oder Natriumcarbonat (Soda) eingebracht wird, bis der pH-Wert und/oder die Pufferkapazität in Form des Ks_{4, 3- Wertes} einen vorgegebenen Grenzwert für den pH-Wert im Bereich von 5,5 – 8,2 und für den Ks _{4,3- Wert} im Bereich von 0,2 bis 3 mmol/l überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe an Natriumhydroxyd in Gewässer mit einem Volumen von > 10 Mio. m³ mit 0,1 bis max. 5% des äquivalenten Gesamtsäurepotentials/d, in Gewässer mit einem Volumen von 1 bis 10 Mio. m³ mit 1 bis zu 20% des äquivalenten Gesamtsäurepotentials/d, und in Gewässer mit einem Volumen von < 1 Mio. m³ mit 5 bis zu 100% des äquivalenten Gesamtsäurepotentials/d realisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass immer bezogen auf den angestrebten pH-Wert bei einem hohen Säuregehalt von > 1 mmol/l in Gewässer eine kleinere äquivalente spezifische Zugabedosis pro Tag an Natriumhydroxyd verwendet wird als in Gewässern mit einem geringeren Alkalitätsbedarf von < 0,5 mmol/l.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Initialneutralisation Natriumhydroxyd als Feststoff oder gelöst in das betreffende saure und sulfathaltige Gewässer eingebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Initialneutralisation Natriumhydroxyd als Feststoff oder gelöst stationär von Land oder mobil von Wasser aus in das betreffende saure und sulfathaltige Gewässer eingebracht wird