DE102007030957A1

DE102007030957A1 - Verfahren zum Reinigen einer Halbleiterscheibe mit einer Reinigungslösung

Info

Publication number: DE102007030957A1
Application number: DE102007030957A
Authority: DE
Inventors: Clemens Dr. Dipl.-Chem. Zapilko; Thomas Buschhardt; Diego Dr. Dipl.-Phys. Feijóo; Günter Schwab
Original assignee: Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2009-01-08
Also published as: JP4889691B2; TW200902705A; KR100992479B1; US20090007940A1; US7938911B2; CN101337227B; CN101337227A; SG148967A1; TWI388657B; JP2009016833A; KR20090004492A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen einer Halbleiterscheibe mit einer Reinigungslösung, die in einer anfänglichen Zusammensetzung eine ammoniumalkalische Komponente enthält, wobei die Halbleiterscheibe mit der Reinigungslösung in einer Einzelscheiben-Behandlung in Kontakt gebracht wird und im Verlauf der Reinigung Fluorwasserstoff als weitere Komponente der Reinigungslösung hinzugefügt wird und die Reinigungslösung am Ende der Reinigung eine Zusammensetzung aufweist, die sich von der anfänglichen Zusammensetzung unterscheidet.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen einer Halbleiterscheibe mit einer Reinigungslösung, genauer ein Verfahren, bei dem die Halbleiterscheibe im Modus einer Einzelscheiben-Behandlung gereinigt wird.
Einzelscheiben-Reinigungsverfahren weisen gegenüber Mehrscheiben-Reinigungsverfahren, bei denen mehrere Scheiben gleichzeitig gereinigt werden einige Vorteile auf. Dazu zählen ein niedriger Chemikalienverbrauch, eine höhere Prozess-Flexibilität sowie die Möglichkeit die Scheibenvorderseite und die Scheibenrückseite mit unterschiedlichen Reinigungslösungen zu behandeln. Ein besonderer Vorteil der Einzelscheiben-Behandlung liegt darin, dass die Gefahr der Querkontamination, d. h. die Übertragung von Verunreinigungen zwischen Halbleiterscheiben, ausgeschlossen ist. Der wesentliche Nachteil dieser Verfahren im Vergleich zur Mehrscheiben-Behandlung ist der geringe Durchsatz. Da in der Halbleiterindustrie zunehmend Siliciumscheiben mit sehr großem Durchmesser (300 mm) verarbeitet werden, tritt dieser Nachteil jedoch in den Hintergrund. Die Einzelscheiben-Reinigung kann nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahren erfolgen. So kann die Reinigungslösung als Bad bereitgestellt sein, in das die Halbleiterscheibe für eine gewisse Zeit eingetaucht wird. Häufiger wird eine alternative Anordnung verwendet, bei der die Halbleiterscheibe auf einem rotierenden Teller verankert ist und die Reinigungslösung durch Düsen auf eine oder beide Seitenflächen der Halbleiterscheibe gespritzt oder gesprüht wird. Die verbrauchte Reinigungslösung fließt unter dem Einfluss der Zentrifugalkraft von der Halbleiterscheibe ab. Ein Beispiel für eine derartige Einzelscheiben-Behandlung, die auch zum Ätzen einer Halbleiterscheibe geeignet ist, ist beispielsweise in der US 2004/0031503 A1 beschrieben.
Insbesondere Halbleiterscheiben, auf denen eine oder mehrere weitere Schichten epitaktisch abgeschieden werden sollen, müssen vor dem Abscheiden besonders intensiv gereinigte Oberflächen aufweisen. Verunreinigungen, die entfernt werden müssen, sind Partikelverunreinigungen, Metallionen, die auf der Oberfläche gebunden sind, und organische Verbindungen, die Halbleiterscheiben häufig als dünnen Oberflächenfilm bedecken. Für die Entfernung von Partikeln und organischen Verbindungen werden für gewöhnlich basische Lösungen von Ammoniak und Wasserstoffperoxid in Wasser (Ammonium-Peroxid-Mischung, APM) eingesetzt. Eine zentrale Voraussetzung für die Abscheidung qualitativ hochwertiger Epitaxieschichten ist die vollständige Entfernung der amorphen Oxidschicht, mit der die Oberfläche von Halbleitermaterialien wie Silicium, Germanium und Silicium/Germanium-Legierungen überzogen ist. Die Auflösung des Oberflächenoxids geschieht mit wässerigen Lösungen, die Fluorwasserstoff, HF, enthalten. Eine Halbleiterscheibe, die mit einer HF-Lösung behandelt wird, besitzt eine hydrophobe, sauerstofffreie Oberfläche. Eine Reinigungslösung, die auf Grund ihrer hohen Ätzrate für Siliciumdioxid für diesen Zweck besonders geeignet ist, enthält eine Mischung aus Ammoniumfluorid, NH₄F, oder einem Tetraalkylammoniumfluorid, z. B. Tetramethylammoniumfluorid N(CH₃)₄F und Fluorwasserstoff. In der WO 98/56726 A1 wird gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn die Reinigungslösung erst unmittelbar vor der Verwendung aus Ammoniumhydroxid bzw. Tetraalkylammoniumhydroxid und Fluorwasserstoff zubereitet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Reinigungsverfahren vorzustellen, das über die Vorteile der Einzelscheiben-Behandlung und der Zubereitung der Reinigungslösung am Ort ihrer Verwendung hinaus eine verbesserte Reinigungswirkung hat.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen einer Halbleiterscheibe mit einer Reinigungslösung, die in einer anfänglichen Zusammensetzung eine ammoniumalkalische Komponente enthält, wobei die Halbleiterscheibe mit der Reinigungslösung in einer Einzelscheiben-Behandlung in Kontakt gebracht wird, und im Verlauf der Reinigung Fluorwasserstoff als weitere Komponente der Reinigungslösung hinzugefügt wird, und die Reinigungslösung am Ende der Reinigung eine Zusammensetzung aufweist, die sich von der anfänglichen Zusammensetzung unterscheidet.
Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Zusammensetzung der Reinigungslösung im Verlauf der Reinigung geändert wird, um den Reinigungsmechanismus gezielt zu steuern. Am Anfang der Reinigung enthält die Reinigungslösung die ammoniumalkalische Komponente aber kein HF. Im Verlauf der Reinigung wird Fluorwasserstoff als weitere Komponente der Reinigungslösung hinzugefügt. Es wird damit erreicht, dass zunächst Bedingungen geschaffen werden, die optimal sind, um Partikel von der Halbleiterscheibe zu lösen und dauerhaft in die Reinigungslösung zu überführen, und später Bedingungen eingestellt werden, die optimal sind, um Metalle dauerhaft von der Halbleiterscheibe zu entfernen und den Oxidfilm auf der Oberfläche vollständig abzulösen. Insgesamt resultiert eine verbesserte Reinigungswirkung gegenüber der Verwendung einer fest voreingestellten Zusammensetzung der Reinigungslösung, selbst wenn die Reinigungslösung, wie im erfindungsgemäßen Verfahren auch, erst am Ort der Verwendung zubereitet wird.
Die Änderung der Konzentration der Reinigungslösung wird so kontrolliert, dass das Verhältnis der molaren Konzentrationen von Fluorwasserstoff und ammoniumalkalischer Komponente, HF:NR₄OH, am Anfang der Reinigung kleiner als 1 ist und am Ende der Reinigung größer als 1 ist. R steht für die Reste H oder eine C_1-4 Alkylgruppe, wobei Tetramethylammoniumhydroxid (N(CH₃)₄OH, TMAH) gegenüber Ammoniumhydroxid (NH₄OH) und den längerkettigen Tetraalkylammoniumhydroxiden bevorzugt ist. Die Konzentration der ammoniumalkalischen Komponente in der Reini gungslösung beträgt am Anfang der Reinigung vorzugsweise 0,001 bis 25 Gew.-%, und am Ende der Reinigung vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%. Die Konzentration an HF in der Reinigungslösung beträgt am Ende der Reinigung vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew.-%. Das molare Mengenverhältnis HF:NR₄OH liegt am Ende der Reinigung vorzugsweise zwischen 1,1 und 100. Mit dem steigenden Anteil von Fluorwasserstoff in der Reinigungslösung verringert sich deren pH und wechselt von einem pH in einem stark basischen Bereich zu einem saueren pH im Bereich von pH 1 bis 5. Im basischen Bereich dominiert die Reinigung von Partikeln, im saueren Bereich die Reinigung von Metallen. Durch den Überschuss von Fluorwasserstoff über die ammoniumalkalische Komponente am Ende des Reinigungsverfahrens entsteht eine Lösung, die das Oberflächenoxid auf der Halbleiterscheibe auflöst. Ammoniumionen adsorbieren an von der Halbleiterscheibe abgelösten Partikeln und verhindern so eine Rekontamination der Halbleiterscheibe im weiteren Verlauf der Reinigung.
In der bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird die Halbleiterscheibe zunächst mit einer Reinigungslösung in Kontakt gebracht, die TMAH aber kein HF enthält. Dies geschieht in einer für eine Einzelscheiben-Behandlung geeigneten Vorrichtung, beispielsweise in einem Bad mit Überlauf oder in einer Schleuder. Fluorwasserstoff wird erst im weiteren Verlauf der Reinigung zur Reinigungslösung hinzugefügt, wobei das Hinzufügen von HF in einem oder in mehreren Schritten oder kontinuierlich erfolgt. Bei der Reinigung in einem Bad wird eine TMAH enthaltende wässerige Lösung vorgelegt und die Halbleiterscheibe darin eingetaucht. Später wird eine Reinigungslösung mit geänderter Zusammensetzung im Bad zubereitet, indem in Gegenwart der Halbleiterscheibe weitere TMAH-Lösung und eine wässerige HF-Lösung gleichzeitig in das Bad eingeleitet werden. Die Konzentrationen und Zuflussraten von TMAH und HF werden unabhängig voneinander eingestellt und im weiteren Verlauf der Reinigung gegebenenfalls geändert. So kann die Konzentration an HF in der Reini gungslösung beispielsweise alleine über die Zuflussraten weiter gesteigert werden, indem die Zuflussrate an HF-Lösung gegenüber der Zuflussrate an TMAH-Lösung erhöht oder umgekehrt die Zuflussrate an TMAH-Lösung gegenüber der Zuflussrate an HF gesenkt wird. Bei einer Reinigung der Halbleiterscheibe auf dem Teller einer Schleuder geschieht das Entsprechende. Zunächst werden eine oder beide Seitenflächen der sich auf dem Teller drehenden Halbleiterscheibe mit einer TMAH enthaltenden, wässerigen Lösung, die über eine oder mehrere Düsen zugeführt wird, bespritzt oder besprüht. Später wird eine Reinigungslösung mit geänderter Zusammensetzung auf der Halbleiterscheibe zubereitet, indem zusätzlich wässerige HF-Lösung durch eine oder mehrere weitere Düsen zur Halbleiterscheibe zugeführt wird. Auch bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Konzentrationen und Zuflussraten von TMAH-Lösung und HF-Lösung unabhängig voneinander eingestellt und im weiteren Verlauf der Reinigung gegebenenfalls geändert.
Die bevorzugte Dauer der Phase der Reinigung mit einer Reinigungslösung, die noch kein HF enthält, beträgt 1 bis 300 s, besonders bevorzugt 5 bis 30 s. Die Konzentration an TMAH in der Reinigungslösung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 25 Gew.-% in Wasser. Zur weiteren Verbesserung der Leistungsfähigkeit, Partikel zu entfernen, kann die Reinigungslösung insbesondere in dieser Phase Tenside oder kurzkettige Alkohole enthalten. Als Tenside eignen sich insbesondere anionische oder nichtionische Detergenzien, z. B. Fettalkoholethoxylate oder langkettige Alkylsulfonate. Geeignete Alkohole sind z. B. Butanol, Ethylenglycol oder Glycerin. Ozon, Wasserstoffperoxid oder ein anderes Oxidationsmittel sollte die Reinigungslösung nicht enthalten.
Die Konzentration an später zugeführter wässeriger HF beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-% in Wasser. Die bevorzugte Dauer der Phase der Reinigung der Halbleiterscheibe mit einer Reinigungslösung, die HF enthält, beträgt 1 bis 300 s, besonders bevorzugt 5 bis 30 s.
Die Temperatur der Reinigungslösung beträgt in beiden Phasen 15 bis 95°C, vorzugsweise 15 bis 45°C.
Am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Oberfläche der Halbleiterscheibe hydrophob und frei von Oberflächenoxid. Zur Weiterbehandlung kann die Halbleiterscheibe mit einer anderen Reinigungslösung, beispielsweise mit deionisiertem Wasser, gespült und anschließend getrocknet werden. Es ist aber auch möglich, zum Ausgangspunkt des Verfahrens zurückzukehren und das Verfahren einmal oder öfters zu wiederholen, indem die Halbleiterscheibe mit der Reinigungslösung in der anfänglichen Zusammensetzung erneut gereinigt wird.
Halbleiterscheiben, für die das vorgestellte Reinigungsverfahren besonders geeignet ist, sind insbesondere Halbleiterscheiben mit einer Oberfläche aus Silicium oder einer Legierung aus Silicium und Germanium, die zu reinigen ist, um später beschichtet zu werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2004/0031503 A1 [0002]
- WO 98/56726 A1 [0003]

Claims

Verfahren zum Reinigen einer Halbleiterscheibe mit einer Reinigungslösung, die in einer anfänglichen Zusammensetzung eine ammoniumalkalische Komponente enthält, wobei die Halbleiterscheibe mit der Reinigungslösung in einer Einzelscheiben-Behandlung in Kontakt gebracht wird, und im Verlauf der Reinigung Fluorwasserstoff als weitere Komponente der Reinigungslösung hinzugefügt wird, und die Reinigungslösung am Ende der Reinigung eine Zusammensetzung aufweist, die sich von der anfänglichen Zusammensetzung unterscheidet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein molares Konzentrationsverhältnis von Fluorwasserstoff zu ammoniumalkalischer Komponente, HF:NR₄OH, von < 1 am Anfang der Reinigung bis zu > 1 am Ende der Reinigung verändert wird, wobei R für die Reste H oder Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl steht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reinigungslösung Fluorwasserstoff hinzugefügt und die Konzentration der ammoniumalkalischen Komponente gesenkt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung Tenside oder kurzkettige Alkohole als weitere Komponenten enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung kein Ozon oder Wasserstoffperoxid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung durch Düsen auf die rotierende Halbleiterscheibe gespritzt oder gesprüht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung in ein Bad geleitet wird, in das die Halbleiterscheibe eintaucht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung mindestens einmal wiederholt wird, indem die Halbleiterscheibe mit der Reinigungslösung in der anfänglichen Zusammensetzung erneut gereinigt wird.