DE10212657A1 - Verfahren zur Reinigung einer Siliciumscheibe nach der Politur - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur nasschemischen Reinigung einer Siliciumscheibe nach Durchführung einer chemisch-mechanischen Politur in Gegenwart eines Abrasivstoff oder Kolloid enthaltenden wässrigen Poliermittels, wobei eine mit dem Poliermittel mindestens teilweise bedeckte, hydrophobe Oberfläche der Siliciumscheibe zunächst mit einer wässrigen Flusssäurelösung und anschließend mit einer mindestens ein Oxidationsmittel enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird. Die chemisch-mechanische Politur kann dabei als Politur der Kante der Siliciumscheibe oder als ein- oder beidseitige Abtragspolitur oder als Oberflächenpolitur der Vorderseite ausgeführt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer Halb­ leiterscheibe aus Silicium nach der Politur. Derartige Silici­ umscheiben mit polierten, gereinigten Oberflächen eignen sich für die Verwendung zur Herstellung von integrierten elektroni­ schen Bauelementen.

Eine Halbleiterscheibe aus Silicium zur Herstellung von inte­ grierten elektronischen Bauelementen muss eine Vielzahl beson­ derer Eigenschaften aufweisen. Diese Eigenschaften müssen dem geplanten Verwendungszweck, insbesondere der Liniendichte des Bauelementes, gerecht werden: Je höher die geplante Integrati­ onsdichte ist, desto strenger sind die Anforderungen beispiels­ weise an lokale Ebenheit und Anzahl von Oberflächendefekten.

Die endgültige Oberfläche einer derartigen Siliciumscheibe wird durch einen oder mehrere Polierprozesse erzeugt. So lässt sich die verrundete Kante einer Siliciumscheibe polieren, um einem Anhaften von Partikeln entgegenzuwirken, die den Bauelemente- Herstellungsprozess stören könnten. Die Ebenheit der Silicium­ scheibe wird unter Abtrag gestörter Kristallschichten durch ei­ nen einseitig auf der Vorderseite oder beidseitig angreifenden Abtragspolierschritt erzeugt. Eine sich meist anschließende Oberflächenpolitur - auch als Schleierfreipolitur bezeichnet - stellt eine niedriger Rauigkeit und Defektarmut der für die Herstellung von Halbleiter-Bauelementen vorgesehenen Vordersei­ te der Siliciumscheibe sicher. Beispiele für Polierprozesse an Siliciumscheiben sind aus der DE 199 05 737 C2, der DE 100 04 578 C1 und der DE 100 12 840 C2 bekannt.

Die Politur erfolgt bei diesen Prozessen durch Bewegung der Scheibenoberfläche über ein Poliertuch in Gegenwart eines Abra­ sivstoffe oder Kolloide enthaltenden Poliermittels. Im Falle von Siliciumscheiben eignet sich ein alkalisches Poliermittel mit suspendiertem oder kollodial gelöstem SiO₂ beispielsweise gemäß der DE 198 36 831 A1. Unmittelbar nach der Politur ist die frisch polierte Siliciumoberfläche hydrophob, das heißt wasserabweisend. Zum Schutz der sehr reaktiven, mit Si-H-End­ gruppen terminierten und daher gegen Nachätzen sowie unkontrol­ lierten oxidativen Angriff von Luftsauerstoff empfindlichen Siliciumoberfläche sieht der Stand der Technik beispielsweise in Gestalt der DE 35 17 665 A1, der EP 863 540 A1, der DE 101 08 542 A1 und der US 6,230,720 B1 unmittelbar nach der Politur zunächst eine oxidative Behandlung vor, die eine SiO₂-Schicht von mindestens 10 bis 15 Å Dicke erzeugt und damit einen wei­ teren Angriff auf die Siliciumoberfläche verhindert. Gemäß der EP 1 065 708 A2, der US 5,954,888, der US 5,996,594 und der US 6,099,662 ist - teilweise in Kombination mit einer solchen Oxi­ dation - die Behandlung mit Bürsten oder Walzenstöcken sowie Megaschall zum Entfernen von Partikeln und/oder Reinigungslö­ sungen mit einem dem Poliermittel vergleichbaren pH-Wert, bei­ spielsweise auf Basis von Ammoniak und quarternärer Ammonium­ verbindungen, von Vorteil.

Nachteil dieser Verfahren nach dem Stand der Technik ist, dass ihre Reinigungswirkung auf frisch polierte, mit Poliermittel verunreinigte und chemisch sehr reaktive Siliciumscheiben nicht ausreicht, um die Herstellung moderner mikroelektronischer Bau­ elemente in ausreichenden Ausbeuten zuzulassen.

Die Eignung von wässriger Flusssäure als erstes Behandlungsme­ dium zu Beginn einer Reinigungssequenz ist für Halbleiterschei­ ben mit einer Beschichtung bekannt. Mit elektronischen Struktu­ ren belegte Halbleiterscheiben, die keine exponierte Silicium­ oberfläche aufweisen, werden nach einer chemisch-mechanischen Planarisierung beispielsweise von Schichten gemäß der US 5,389,194 und der JP 2000 235 965 A mit Lösungen behandelt, die wässrige Flusssäure (HF) enthalten können. Die Reinigung und Trockung polierter hydrophiler, das heißt mit einer nativen SiO₂-Schicht von etwa 1-1,5 nm bedeckter Siliciumscheiben in Flusssäure/Ozon-Kombinationsprozessen ist beispielsweise in der DE 195 31 031 C2, der US 5,665,168 und der EP 708480 A1 be­ ansprucht. Für die Reinigung einer mit Poliermittel verunrei­ nigten, chemisch sehr empfindlichen hydrophoben Siliciumscheibe wurde eine Anwendung derartiger Verfahren bisher nicht in Be­ tracht gezogen.

Es war daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur nasschemi­ schen Reinigung von Siliciumscheiben unmittelbar nach der Poli­ tur bereitzustellen, welches zu einer niedrigeren Partikel- und Defektdichte auf der Oberfläche der Siliciumscheibe im Ver­ gleich zu den Ergebnissen nach dem Stand der Technik führt. Da­ rüber hinaus sollte dieses Verfahren bezüglich der Herstellkos­ ten und weiterer Eigenschaften der Siliciumscheiben mindestens mit Verfahren nach dem Stand der Technik vergleichbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur nasschemischen Reinigung einer Siliciumscheibe nach Durchführung einer chemisch-mechanischen Politur in Gegenwart eines Abrasivstoff oder Kolloid enthaltenden wässrigen Poliermittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine mit dem Poliermittel mindestens teilweise bedeckte, hydrophobe Oberfläche der Siliciumscheibe zunächst mit einer wässrigen Flusssäurelösung und anschließend mit einer mindestens ein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird.

Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens ist es, dass die frisch polierte, mit Poliermittel bedeckte und chemisch sehr empfindliche hydrophobe Siliciumscheibe zunächst durch Behandlung mit wässriger Flusssäurelösung hydrophob ge­ halten und von anhaftenden Verunreinigungen befreit und erst danach durch Oxidation in wässriger Lösung ein homogener, nicht von eingebetteten Schmutzpartikeln in seiner Qualität beein­ trächtigter Schutzoxidfilm erzeugt wird. Dies bedeutet eine Ab­ kehr von der im Stand der Technik dokumentierten Strategie, die zunächst einen oxidativen Schutz der Siliciumoberfläche und erst dann eine Reinigung vorsieht.

Ausgangsprodukt des Verfahrens ist eine Halbleiterscheibe aus Silicium, die den Prozessschritten Sägen, Kantenverrunden, Oberflächenschleifen, Läppen, Ätzen und/oder Polieren unterwor­ fen worden war und eine frisch polierte, mit Poliermittel ver­ unreinigte Oberfläche besitzt. Endprodukt des Verfahrens kann eine Siliciumscheibe mit polierter Kante sein, die einer Wei­ terverarbeitung beispielsweise durch Abtragspolitur zugeführt werden kann. Endprodukt des Verfahrens kann auch eine Silicium­ scheibe mit abtragspolierter Vorderseite und gegebenenfalls auch abtragspolierter Rückseite sein, die einer Weiterverarbei­ tung beispielsweise durch Oberflächenpolitur zugeführt werden kann. Endprodukt des Verfahrens kann ebenfalls eine Silicium­ scheibe mit oberflächenpolierter Vorderseite sein, die einer Weiterverarbeitung beispielsweise durch Abscheidung einer epi­ taktischen Beschichtung und/oder durch Aufbringung elektroni­ scher Bauelemente zugeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell zur Reinigung verschiedenartiger scheibenförmiger Körper nach der Politur verwendet werden. Seine vollen Vorteile lassen sich bei der Herstellung von Halbleiterscheiben aus Silicium nutzen, die zur Glättung, Einebnung und/oder Eliminierung von Oberflächendefek­ ten einer chemisch-mechanischen Politur unterzogen werden. Für den Fachmann ist es dabei selbstverständlich, dass eine Silici­ umscheibe bis zu 1 Atom-% Fremdmaterial, beispielsweise Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Sauerstoff ent­ halten kann, welche die Eigenschaften des Kristallgitters etwa im Hinblick auf elektrische oder Defekteigenschaften gezielt beeinflussen. Die Erfindung lässt sich problemlos auch bei Vor­ liegen derartiger Dotierstoffe ausführen. Silicium in einkris­ talliner Form mit einer Kristallorientierung (100) zur Weiter­ verwendung in der Fertigung von elektronischen Bauelementen, beispielsweise Prozessoren und Speicherelementen, ist im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Siliciumscheiben mit einem Durchmesser zwischen 100 mm und 450 mm und einer Dicke zwischen 300 µm und 1200 µm sind dabei ebenfalls besonders bevorzugt.

Zur Durchführung einer Kantenpolitur, welcher das erfindungsge­ mäße Reinigungsverfahren folgen soll, stehen handelsübliche Kantenpolierautomaten zur Verfügung, deren Konstruktion sich am Durchmesser der zu polierenden Scheiben orientiert. Dabei kann so vorgegangen werden, dass nacheinander durch Rotation der Siliciumscheibe mit einem schräg angestellten, mit Poliertuch beklebten Polierteller zunächst die eine, beispielsweise die untere, und anschließend die andere, beispielsweise die obere Flanke der Scheibenkante poliert wird. Es ist jedoch auch mög­ lich, die gesamte verrundete Kante in einem Schritt zu polie­ ren. Nach Erzeugung einer rundum defektfrei polierten Kante, was nach bevorzugt 0,5 bis 15 µm und besonders bevorzugt 2 bis 10 µm Siliciumabtrag eintritt, bezogen auf die Oberfläche einer Kante, wird die Siliciumscheibe der erfindungsgemäßen Reinigung zugeführt. Besitzt die Siliciumscheibe ein den äußeren Umfang durchbrechendes Orientierungsmerkmal, beispielsweise eine Aus­ sparung wie einen Notch, kann dieser Bereich ebenfalls kanten­ poliert werden; marktübliche Automaten besitzen hierfür separa­ te Einrichtungen mit entsprechend dimensionierten Poliertuch­ einheiten.

Im Rahmen der Ausführung eines abtragenden Polierschrittes be­ stehen die Möglichkeiten, einseitig nur die Vorderseite oder beidseitig sequenziell die Rückseite und die Vorderseite oder beide Seiten gleichzeitig beidseitig zu polieren. Bei der ein­ seitige Politur ist es möglich, die Siliciumscheibe durch Wachs, Adhäsion und/oder Vakuum an einer Trägervorrichtung festzuhalten. Bei der Durchführung einer gleichzeitig beidsei­ tigen Politur, für die wie für die Einseitenpolitur handelsüb­ liche Polieranlagen zur Verfügung stehen, kann sich eine einzi­ ge mit einer oder mehreren Siliciumscheiben belegte Läufer­ scheibe im Zentrum der Anlage befinden und neben Rotations­ auch Lateralbewegungen ausführen. Es besteht aber auch die Mög­ lichkeit, meist mehrere Läuferscheiben auf einer Planetenbahn rotierend um das Anlagenzentrum zu bewegen. Beide Typen von Anlagen bestehen im Wesentlichen aus einem frei horizontal drehbaren unteren Polierteller und einem frei horizontal dreh­ baren oberen Polierteller, die beide mit Poliertuch bedeckt sind, und erlauben unter kontinuierlicher Zuführung von Polier­ mittels das beidseitige abtragende Polieren von Siliciumschei­ ben. Die Läuferscheiben können beispielsweise aus Metall, Kunststoff oder mit Kunststoff beschichtetem Metall bestehen. Nach Erzeugung beispielsweise einer polierten Vorderseite und einer polierten Rückseite der Siliciumscheibe durch gleichzei­ tige beidseitige Politur unter Abtrag von bevorzugt 2 bis 30 µm und von besonders bevorzugt 5 bis 20 µm Siliciumabtrag pro Sei­ te wird die Siliciumscheibe der erfindungsgemäßen Reinigung zu­ geführt.

Die Oberflächenpolitur zur Bereitstellung einer schleierfrei polierten Vorderseite mit niedriger Defektdichte, die als Spe­ zialfall der einseitigen Politur verstanden werden kann, lässt sich im Rahmen der Erfindung ebenfalls auf einer handelsübli­ chen Anlagen mit einem oder mehreren Poliertellern einsetzen, wobei in einem Poliervorgang entweder eine einzelne Silicium­ scheibe oder mehrere Siliciumscheiben gleichzeitig poliert werden, die jeweils an einer eigenen Trägervorrichtung befes­ tigt sind und damit rotierend über ein Poliertuch bewegt wer­ den. Anlagen mit zwei Poliertellern sind im Rahmen der Erfin­ dung besonders bevorzugt, da durch eine abgestufte Oberflächen­ behandlung mit unterschiedlich harten Poliertüchern und ver­ schiedenen Poliermitteln die gewünschte sehr glatte, defektarme Oberfläche erzeugt werden kann. Der Abtrag beträgt bevorzugt von 0,1 bis 2 µm Silicium von der Vorderseite. Eine Ausführung der Oberflächenpolitur ebenfalls auf der Rückseite der Silici­ umscheiben ist möglich, bringt jedoch keine wesentlichen Vor­ teile.

Für diese verschiedenen Arten der Politur stellt der Markt maß­ geschneiderte Poliertücher bereit, die bevorzugt auf Polyure­ thanbasis, gegebenenfalls unter Einbau verstärkender Polyester­ fasern, bestehen. Tücher für die Kantenpolitur besitzen eine besonders bevorzugte Härte von 30 bis 70 (Shore A) und Tücher für die Abtragspolitur von 60 bis 90 (Shore A); für die Ober­ flächenpolitur kommen besonders bevorzugt weiche Tücher zum Einsatz.

Als Poliermittel, das bevorzugt kontinuierlich zugeführt wird, lassen sich eine Vielzahl wässriger Suspensionen von Abrasiv­ stoffen oder wässriger Sole beziehungsweise Gele mit fein ver­ teilten Kolloiden verwenden. Als Feststoffe eignen sich dabei beispielsweise SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃, Si₃N₄ und/oder SiC. Das Poliermittel kann darüber hinaus verschiedene Zu­ schlagstoffe enthalten, wie anorganische Säuren und Basen, bei­ spielsweise HCl, H₃PO₄, NH₄OH, NaOH und KOH, anorganische Salze, wie NaH₂PO₄, CaCl₂, Na₂CO₃ und K₂CO₃, organische Säuren und Ba­ sen, wie Essigsäure, Zitronensäure und TMAH (Tetramethylammoni­ umhydroxid), organische Salze, wie Na-citrat und quarternäre Ammoniumsalze, Komplexbildner und deren Salze, wie EDTA (Ethy­ lendiamintetraacetat), und oberflächenaktive Substanzen und de­ ren Salze, wie Tenside. Je nach Zusammensetzung können pH-Wert und Teilchengröße des Feststoffs in relativ breiten Grenzen variieren. Im Rahmen der Erfindung bevorzugt ist die Verwendung eines alkalischen Poliermittels auf Basis von Siliciumdioxid (SiO₂) mit einem besonders bevorzugt durch Zugabe anorganischer Salze und/oder Basen auf von 8 bis 12,5 eingestellten pH-Wert und einem SiO₂-Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-% bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 100 nm.

Nach Ausführung eines derartigen Polierschrittes liegt eine Si­ liciumscheibe vor, die im Bereich der erfolgten Politur, bei­ spielsweise auf der Kante im Falle einer Kantenpolitur oder auf der Vorderseite im Falle einer Oberflächenpolitur, eine che­ misch sehr reaktive Oberfläche mit Si-H-Endgruppen besitzt und mit Abrasivstoff oder Kolloid enthaltendem Poliermittel verun­ reinigt ist, beispielsweise einem SiO₂-Teilchen enthaltendem alkalischen Poliermittel. Eine Exposition der Scheibenoberflä­ che über einen Zeitraum, der über etwa 20 bis 120 sec hinaus ginge, würde unweigerlich zu einer Anätzung der Oberfläche durch anhaftendes Poliermittel in Verbindung mit einer später nicht mehr abreinigbaren Anhaftung den Feststoffe sowie durch sich in Rauigkeitsunterschieden der Siliciumoberfläche äußern­ dem unkontrollierten Angriff von Luftsauerstoff führen.

Daher sieht die Erfindung vor, die Oberfläche der Silicium­ scheibe unmittelbar nach der Politur, das heißt innerhalb von etwa 20 bis 120 sec, mit wässriger Flusssäurelösung in Kontakt zu bringen. Beispielsweise durch Besprühen oder Spülen der frisch polierten Scheibe mit Reinstwasser oder durch Zwischen­ lagerung in einem Wasserbad kann diese Zeitspanne geringfügig verlängert werden, um realen Zeitabläufen in der betrieblichen Praxis gerecht zu werden und einem potenziellen Materialstau entgegenzuwirken, beispielsweise auf 2 bis 15 min. Die wässrige Flusssäurelösung besitzt einen HF-Gehalt bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-%. Die Be­ handlung mit der Flusssäurelösung kann durch Besprühen, Spülen oder Eintauchen erfolgen; auch die Zuführung in einem Walzen­ stock aus sich drehenden Walzenpaaren beispielsweise aus PVA (Polyvinylalkohol) ist problemlos möglich. Alle genannten Vari­ anten sind bevorzugt, wenn ein rascher vollständiger Kontakt mit der Oberfläche sowie ein intensiver Stoffaustausch gewähr­ leistet sind. Durch diese Behandlung wird die Bildung von Ober­ flächen-Si(OH)₂, -SiO(OH) und/oder -SiO₂ unterbunden, die an der Luft oder insbesondere in oxidierenden Medien auftreten würde, und die Si-H-Endgruppen bleiben erhalten. Gleichzeitig wird Poliermittellösung, beispielsweise ätzend wirkende alkalische Lösung, durch einen Silicium nicht ätzenden, rückstandsfrei ab­ laufenden Oberflächenfilm an reiner Flusssäurelösung ersetzt, und Feststoffanteile wie Abrasivteilchen oder Kolloid werden effektiv unter Zurücklassung einer sauberen, hydrophoben Ober­ fläche ohne partikuläre und Metallkontamination weggeschwemmt. Insbesondere die Partikelentfernung kann unter Umständen noch verbessert werden, wenn der Flusssäurelösung in Anteilen bevor­ zugt von 0,001 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% ein unter dieser Bedingungen stabiler oberflä­ chenaktiver Stoff, beispielsweise ein Tensid wie Ammoniumlau­ rylsulfat, Perfluoralkylsulfonate oder Alkylbenzolsulfonsäu­ re/Aminethoxylat-Zubereitungen, zugefügt wird.

Nach erfolgter Flusssäurebehandlung, die für eine Zeitdauer von bevorzugt 0,1 bis 10 min und von besonders bevorzugt 1 bis 6 min durchgeführt wird, kann die Siliciumscheibe zunächst mit Reinstwasser in Kontakt gebracht werden, um Flusssäurelösung abzuspülen; diese Wasserbehandlung kann beispielsweise durch Spülen oder Eintauchen in ein durchströmtes Bad oder eine so genannte Quickdump-Spüle, die in einem oder mehreren Zyklen entleert und rasch wieder befüllt wird, erfolgen. Die im Rahmen der Erfindung durchgeführte Kontaktierung mit der mindestens ein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung kann jedoch ohne Probleme auch unmittelbar nach der Flusssäurebehandlung erfolgen, wenn beispielsweise mit der oxidierenden Lösung be­ sprüht oder gespült wird oder ein zu diesem Zweck verwendetes Bad mit einem ausreichend hohen Stoffaustausch betrieben wird. Auch an dieser Stelle ist die Verwendung eines Walzenstockes denkbar und kann unter gewissen Umständen Vorteile bringen.

Diese zweite Lösung enthält im einfachsten Fall nur ein Oxida­ tionsmittel, beispielsweise Wasserstoffperoxid (H₂O₂) oder Ozon (O₃) oder weitere chemische Oxidationsmittel. Im Einzelfall be­ steht die Möglichkeit, das Oxidationsmittel erst in Lösung bei­ spielsweise durch Anwendung von elektrischem Strom oder chemi­ scher Umwandlung zu erzeugen. Es ist auch denkbar, mehrere Oxi­ dationsmittel zu kombinieren, obwohl dies in der Regel keine Vorteile bringt. Bevorzugt sind Oxidationsmittel, die keine schwer abreinigbaren Rückstände auf der Oberfläche der Silici­ umscheibe hinterlassen; der Einsatz von H₂O₂ in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% ist besonders bevorzugt.

Das Oxidationsmittel führt zur Bildung einer gleichmäßigen, nicht durch Kontaminationen gestörten SiO₂-Schicht in einer Di­ cke von 10 bis 15 Å auf der zuvor mit wässriger Flusssäurelö­ sung gereinigten Oberfläche, was der Dicke der natürlichen Oxids entspricht. Besonders bevorzugt ist im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Partikelfreiheit der Zusatz alkalischer Stoffe zur oxidierenden Lösung in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%. Beispiele von geeigneten Basen und basischen Salzen sind NH₄OH, TMAH, NaOH, KOH, Na₂CO₃ und/oder K₂CO₃. Die Zugabe von oberflächenaktiven Substanzen in geringen Anteilen kann unter gewissen Umständen von Vorteil sein.

Die Behandlung auch mit dieser Hydrophilierungslösung kann prinzipiell durch Besprühen, Spülen oder Eintauchen sowie in einem Walzenstock aus sich drehenden Walzenpaaren beispiels­ weise aus PVA erfolgen. Ist dies konstruktiv möglich, unter­ stützt die Verwendung von Megaschall den Reinigungseffekt und ist ebenfalls besonders bevorzugt. Nach der oxidativen Behand­ lung, die für eine Zeitdauer von bevorzugt 0,1 bis 10 min und von besonders bevorzugt 0,5 bis 5 min durchgeführt wird, kann die Oberfläche der Siliciumscheibe erneut mit Reinstwasser be­ handelt werden, um Lösungsreste zu entfernen.

Nach der so erfolgten Ausführung der Erfindung liegt eine me­ tall- und partikelarme, hydrophile, mit einer SiO₂-Schicht ge­ schützte Siliciumoberfläche vor. Die Siliciumscheiben können jetzt nach dem Stand der Technik beispielsweise mit einen HF/Ozon-, Marangoni-, Heißwasser- oder Schleudertrockner ge­ trocknet und ihrer weiteren Bestimmung zugeführt werden. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die Scheiben in nasser Form weiterzubearbeiten, beispielsweise durch eine gleichzeitig beidseitige Politur nach erfolgter Kantenpolitur oder durch eine zusätzliche Oberflächenreinigung vor der Durchführung von Heißprozessen wie der Aufbringung einer epitaktischen Beschich­ tung etwa nach der Oberflächenpolitur.

Eine besonders bevorzugte Umsetzung der Erfindung betrifft die nasschemische Reinigung einer Siliciumscheibe nach einer Kan­ tenpolitur mit einem alkalischen SiO₂-haltigen Poliermittel als Einzelscheibenprozess in einem direkt im Kantenpolierautomaten integrierten Reinigungsmodul, das die Schrittfolge Reinigen mit HF-Lösung - Reinigen mit H₂O₂/TMAH-Lösung - Spülen mit Reinst­ wasser - Trockenschleudern ausführt.

Eine ebenfalls besonders bevorzugte Umsetzung der Erfindung be­ trifft die nasschemische Reinigung einer Siliciumscheibe nach einer Kantenpolitur oder nach einer einseitig oder gleichzeitig beidseitig angreifenden Abtragspolitur mit einem alkalischen SiO₂-haltigen Poliermittel als Batchprozess in einer Badanlage, welche die Schrittfolge HF/Tensid-Bad - Reinstwasser-Überfluss­ bad - H₂O₂/TMAH-Bad mit Megaschallbeaufschlagung - Reinstwasser- Überflussbad - Heißwassertrockner ausführt.

Eine darüber hinaus besonders bevorzugte Umsetzung der Erfin­ dung betrifft die nasschemische Reinigung einer Siliciumscheibe nach einer Oberflächenpolitur der Vorderseite mit einem alkali­ schen SiO₂-haltigen Poliermittel als Einzelscheibenprozess in einem direkt in der Polieranlage integrierten Reinigungsmodul, das die Schrittfolge Besprühen mit Reinstwasser - Spülen mit HF/Tensid-Lösung - Spülen mit Reinstwasser - Spülen mit H₂O₂/TMAH-Lösung - Spülen mit Reinstwasser - Trockenschleudern oder Überführen in eine weitere Reinigungsanlage ausführt. Die­ se weiter Reinigungsanlage kann beispielsweise mit der im Stand der Technik üblichen Sequenz alkalisches Bad zur Partikelent­ fernung, beispielsweise H₂O₂/TMAH-Lösung mit Megaschallbeauf­ schlagung, Reinstwasserspüle, saures Bad zum Metallentfernung, beispielsweise wässrige HCl-Lösung, und/oder durch Einsatz eines Walzenstocks unter Verwendung einer oberflächenaktive Substanzen enthaltenden wässrigen Lösung, jeweils gefolgt von einer Trocknung, ausgeführt werden.

Derartige oberflächenpolierten Siliciumscheiben können in der vorliegenden Form direkt zur Herstellung integrierter Halblei­ ter-Bauelemente verwendet werden. Wenn dies zur weiteren Ober­ flächenverbesserung gefordert und in der Konstruktion der Bauelemente vorgesehen ist, kann jedoch auch nach Standard­ verfahren eine epitaktische Beschichtung auf der Vorderseite beispielsweise aus Silicium erzeugt werden, die sich in ihren elektrischen Eigenschaften in der Regel von denen der Silicium­ scheibe unterscheidet. Die Aufbringung einer epitaktischen Siliciumschicht geschieht bevorzugt nach dem CVD-Verfahren (chemical vapor deposition), indem Silane zur Scheibenoberflä­ che geführt werden, sich dort bei Temperaturen von 900°C bis 1250°C zu elementarem Silicium und flüchtigen Nebenprodukten zersetzen und eine epitaktische, das heißt einkristalline, kristallografisch an der Siliciumscheibe orientiert aufgewach­ sene Siliciumschicht bilden. Bevorzugt werden Siliciumschichten mit einer Dicke von 0,1 bis 10 µm epitaktisch aufgewachsen.

Erfindungsgemäß hergestellte Siliciumscheiben können auch einer gezielten oberflächlichen Dotierstoffverarmung unterzogen wer­ den, die beispielsweise durch Wärmebehandlung unter Wasserstoff und/oder Argon ausgeführt wird und ebenfalls zu einer ober­ flächlichen Veränderung der elektrischen Eigenschaften führt. Darüber hinaus ist die Herstellung von Schichtstrukturen mög­ lich, die aus der Siliciumscheibe, einer nichtleitenden Schicht beispielsweise aus Siliciumdioxid oder aus Strontiumtitanat und einer qualitativ hochwertigen einkristallinen Oberflächen­ schicht beispielsweise aus Silicium oder Galliumarsenid beste­ hen können. Alle Schichten dieser unterschiedlichen Produkte können zusätzlich gezielt mit Fremdstoffen dotiert sein.

Falls notwendig, kann an einer beliebigen Stelle der Prozess­ kette eine Wärmebehandlung der Siliciumscheibe eingefügt wer­ den, beispielsweise um eine Störung von oberflächennahen Kris­ tallschichten auszuheilen. Darüber hinaus kann eine Laserbe­ schriftung zur Scheibenidentifizierung an geeigneter Stelle ausgeführt werden. Eine Reihe weiterer, für bestimmte Produkte erforderlicher Prozessschritte wie die Aufbringung von Rücksei­ tenbeschichtungen aus Polysilicium, Siliciumdioxid oder Silici­ umnitrid lässt sich ebenfalls nach dem Fachmann bekannten Ver­ fahren realisieren.

Siliciumscheiben, die nach einer chemisch-mechanischen Politur mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden, zeigen eine signifikant höhere Oberflächenqualität, beispielsweise de­ finiert durch die Abwesenheit von Flecken, Partikeln oder wei­ teren Lichtstreuzentren, als nach dem Stand der Technik gerei­ nigte Siliciumscheiben. Dieser Befund, dass eine Polierreini­ gungssequenz Behandlung mit wässriger Flusssäure unter Auf­ rechterhaltung der Hydrophobie gefolgt von einer Hydrophilie­ rung mit einer mindestens ein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung zu besseren Ergebnissen und damit höheren Aus­ beuten und niedrigeren Herstellkosten führt als Polierreini­ gungssequenzen nach dem Stand der Technik, bei denen die Sili­ ciumscheibe im ersten Schritt hydrophiliert wird, war überra­ schend und nicht vorhersehbar.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Beispiele und Vergleichsbeispiele betreffen die Herstellung von Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 300 mm. Die dazu be­ nötigten Kristalle wurden nach dem Stand der Technik gezogen, abgelängt, zylindrisch geschliffen, portioniert, auf einer han­ delsüblichen Drahtsäge in Scheiben der Dicke 935 µm zersägt und kantenverrundet. Es folgte ein Schleifschritt mit einer Topf­ schleifscheibe der Körnung 600 Mesh (Korngrößenklasse 20-30 µm), wobei sequenziell von der Vorderseite und der Rückseite je 50 µm Silicium abgetragen wurden, und ein Ätzschritt in einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Flusssäure an, bei welchem unter Rotation pro Scheibenseite gleichzeitig je 10 µm Silicium abgetragen wurden. Der Ätzvor­ gang sowie die im Folgenden beschriebenen Prozessschritte Kan­ tenpolieren und Oberflächenpolieren sowie sämtliche Polierrei­ nigungen wurden bei 20°C durchgeführt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung der erfindungsgemä­ ßen Reinigung nach einer Kantenpolitur. Die Kanten der Silici­ umscheiben wurden auf einer handelsüblichen 300-mm-Kantenpo­ lieranlage mit integriertem Reinigungsmodul mit einem wässrigen Poliermittel mit einem SiO₂-Feststoffgehalt von 3 Gew.-% und einem durch Kaliumcarbonatzugabe auf einen auf 10,5 eingestell­ ten pH-Wert poliert, wobei ein mit Polyethylenfasern verstärk­ tes Polyurethan-Poliertuch mit der Härte 50 (Shore A) zum Ein­ satz kam. Dabei wurde nacheinander durch Rotation der Silicium­ scheibe mit einem schräg angestellten, mit Poliertuch beklebten Polierteller zunächst die untere und anschließend die obere Flanke der Scheibenkante poliert.

Die Reinigung wurde als Einzelscheibenprozess im integrierten Reinigungsmodul unmittelbar nach der Politur ausgeführt, in dem die Schrittfolge Besprühen mit wässriger HF-Lösung (0,25 Gew.- %ig) - Besprühen mit H₂O₂/TMAH-Lösung (H₂O₂ 1 Gew.-%ig; TMAH 0,25 Gew.-%ig) - Spülen mit Reinstwasser - Trockenschleudern ausgeführt wurde. Nach einer visuellen Inspektion unter stark gebündeltem Licht beurteilt wiesen die so bearbeiteten Silici­ umscheiben eine vollständig polierte Kante ohne sichtbare De­ fekte und Verschmutzungen auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung der erfindungsgemä­ ßen Reinigung nach einer gleichzeitig beidseitigen Politur; hierzu wurden die gemäß Beispiel 1 hergestellten kantenpolier­ ten Siliciumscheiben verwendet. Es stand eine handelsübliche Anlage für die beidseitige Politur zur Verfügung, die mit fünf Läuferscheiben aus rostfreiem Chromstahl belegt wurden, die über jeweils drei kreisförmige, in gleichen Abständen auf einer Kreisbahn angeordnete, mit PVDF (Polyvinylidendifluorid) ausge­ kleidete Aussparungen vom Innendurchmesser 301 mm verfügten und die gleichzeitige Politur von 15 300-mm-Siliciumscheiben ermög­ lichten. Es fand ein mit Polyethylenfasern verstärktes Polyure­ than-Poliertuch mit der Härte 74 (Shore A) und ein wässriges Poliermittel mit einem SiO₂-Feststoffgehalt von 3 Gew.-% und einem durch Kaliumcarbonatzugabe auf einen auf 11,5 eingestell­ ten pH-Wert Verwendung. Bei einer Temperatur des oberen und des unteren Poliertellers von jeweils 40°C wurden pro Scheibensei­ te jeweils 15 µm Silicium abgetragen, womit die Dicke der Sili­ ciumscheiben 775 µm betrug.

Nach Erreichen des gewünschten Siliciumabtrages wurde die Zu­ führung des Poliermittels für einen kurzen Zeitraum von 1 min durch die Zuführung von Reinstwasser mit einem geringen Anteil von 0,05 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure/Aminethoxylat-Tensid er­ setzt. Die Siliciumscheiben wurden aus der Polieranlage entnom­ men, in einen mit Reinstwasser gefüllten Transportwagen mit einer Aufnahmevorrichtung gegeben und einer Badreinigungsanlage zugeführt, in der die 15 gleichzeitig polierten Scheiben gleichzeitig gereinigt wurden (Batchreinigung). Das erste Bad enthielt ein Gemisch aus wässriger HF-Lösung (0,5 Gew.-%ig) mit 0,05 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure/Aminethoxylat-Tensid. Nach einem Reinstwasserbad folgte ein mit Megaschall beaufschlagtes Bad mit einer wässrigen H₂O₂/TMAH-Lösung (H₂O₂ 1 Gew.-%ig; TMAH 0,25 Gew.-%ig), ein weiteres Reinstwasserbad und ein Heißwas­ sertrockner zur gleichzeitigen Trocknung der 15 Siliciumschei­ ben. Alle Bäder waren aus Überflussbäder ausgeführt; die Ver­ weilzeit betrug 3 min in jedem Bad. Nach Reinigung und Trock­ nung wurden die Siliciumscheiben wiederum einer visuellen Inspektion unter stark gebündeltem Licht unterzogen. Auf der polierten Vorderseite und der polierten Rückseite wurden im Mittel je 20 Streulichtdefekte entdeckt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 2 beschrieben mit dem ein­ zigen Unterschied, dass die Badfolge in der Polierreinigung da­ hin gehend geändert wurde, dass die Siliciumscheiben zunächst in die H₂O₂/TMAH-Lösung und dann in die HF/Tensid-Lösung, je­ weils gefolgt von der Reinstwasserbehandlung, gegeben wurden. Die visuelle Inspektion unter stark gebündeltem Licht nach der Trocknung zeigte diesmal im Mittel 55 Streulichtdefekte pro Scheibenseite.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung der erfindungsgemä­ ßen Reinigung nach einer Oberflächenpolitur; hierzu wurden die gemäß Beispiel 2 hergestellten kantenpolierten und beidseitig polierten Siliciumscheiben verwendet. Es stand eine handels­ übliche Anlage mit zwei Poliertellern für die Oberflächenpoli­ tur zur Verfügung, auf denen sich die von einer Trägervorrich­ tung mittels Adhäsion gehaltenen Siliciumscheiben einzeln po­ lieren ließen. Auf Teller 1 wurde mit einem weichen Poliertuch unter Zugabe eines Poliermittels mit 3 Gew.-% SiO₂ in Reinst­ wasser und einem durch K₂CO₃-Zugabe auf 10,5 eingestellten pH- Wert unter Abtrag von 0,45 µm Silicium poliert. Teller 2 war mit einem sehr weichen Poliertuch beklebt; mit einem Polier­ mittel, das 1 Gew.-% SiO₂ in Reinstwasser enthielt und einen pH-Wert von 9,8 besaß, wurden nochmals 0,05 µm Silicium abge­ tragen. Zur Beendigung des Poliervorganges wurde für eine Zeit­ dauer von 20 sec Reinstwasser zugeführt.

Die frisch polierten Siliciumscheiben wurde unmittelbar nach der Politur einzeln in ein in der Polieranlage integriertes Reinigungsmodul überführt, in dem sie nacheinander mit folgen­ den wässrigen Lösungen besprüht wurden:

• 1. 0,25 Gew.-% HF plus 0,025 Gew.-% Alkylbenzolsulfon­ säure/Aminethoxylat-Tensid
• 2. Reinstwasser
• 3. H₂O₂ 1 Gew.-% plus TMAH 0,25 Gew.-%
• 4. Reinstwasser

Im Anschluss daran wurden die Siliciumscheiben durch einen Wal­ zenstock mit jeweils vier sich gegenläufig drehenden oberen und unteren PVA-Walzen gegeben, der mit einer wässrigen Lösung aus 0,05 Gew.-% Sulfobernsteinsäure und 0,025 Gew.-% Alkylbenzol­ sulfonsäure/Aminethoxylat-Tensid versorgt wurde. An ein noch­ maliges kurzzeitiges Spülen mit Reinstwasser zur rückstandslo­ sen Entfernung des Tensids wurden die Scheiben trocken ge­ schleudert. Eine Charakterisierung der Oberflächenqualität mit einem laserbasierten Partikelzähler ergab für die derart ober­ flächenpolierte und gereinigte Vorderseite im Mittel 10 Defekte mit Abmessungen gleich oder größer 0,12 µm. Nach der Abschei­ dung einer epitaktischen Beschichtung von 3 µm Silicium in ei­ nem handelsüblichen 300-mm-Epitaxiereaktor bei einer Reaktor­ kammertemperatur von 1090°C auf der Vorderseite, wobei als Si­ liciumkomponente SiHCl₃ zum Einsatz kam, wurde nach demselben Messverfahren im Mittel ein Strukturfehler pro Scheibe einer Größe von gleich oder größer 0,3 µm festgestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3 beschrieben mit dem ein­ zigen Unterschied, dass die Besprühung (1) mit Flusssäure/Ten­ sid-Lösung gefolgt von den Besprühung (2) mit Wasser nicht durchgeführt wurde. Die Charakterisierung am Laserpartikelzäh­ ler ergab diesmal auf der Vorderseite im Mittel 24 Defekte mit Abmessungen gleich oder größer 0,12 µm, und nach der epitakti­ schen Beschichtung wurden im Mittel vier Strukturfehler pro Scheibe gefunden.

Claims (14)

1. Verfahren zur nasschemischen Reinigung einer Siliciumscheibe nach Durchführung einer chemisch-mechanischen Politur in Gegen­ wart eines Abrasivstoff oder Kolloid enthaltenden wässrigen Po­ liermittels, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit dem Poliermittel mindestens teilweise bedeckte, hydrophobe Oberfläche der Siliciumscheibe zunächst mit einer wässrigen Flusssäurelösung und anschließend mit einer mindestens ein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Poliermittel einen pH-Wert von 8 bis 12,5 besaß und von 0,1 bis 10 Gew.-% SiO₂ als Abrasivstoff oder Kolloid enthielt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die chemisch-mechanische Politur als Politur ei­ ner Kante der Siliciumscheibe unter Abtrag von 0,5 bis 15 µm Silicium, bezogen auf die Oberfläche einer Kante, ausgeführt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die chemisch-mechanische Politur als gleichzei­ tig beidseitige Politur einer Vorderseite und einer Rückseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von 2 bis 30 µm Silicium pro Seite ausgeführt wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die chemisch-mechanische Politur als Abtragspo­ litur einer Vorderseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von 2 bis 30 µm Silicium ausgeführt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die chemisch-mechanische Politur als Oberflä­ chenpolitur einer Vorderseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von 0,1 bis 2 µm Silicium ausgeführt wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass min­ destens die Behandlung der Siliciumscheibe mit einer wässrigen Flusssäurelösung als Einzelscheibenbehandlung in einem Bauteil der Polieranlage ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der Kontakt der Siliciumscheibe mit einer wäss­ rigen Flusssäurelösung und mit einer mindestens ein Oxidations­ mittel enthaltenden wässrigen Lösung durch Eintauchen, Spülen, Besprühung und/oder Behandlung in einem Walzenstock erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die wässrige Flusssäurelösung von 0,1 bis 10 Gew.-% HF enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die wässrige Flusssäurelösung von 0,001 bis 1 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die mindestens ein Oxidationsmittel enthal­ tende wässrige Lösung Wasserstoffperoxid sowie eine alkalische Komponente jeweils von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Siliciumscheibe vor und/oder nach dem Kontakt mit wässriger Flusssäurelösung und mit einer mindestens ein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung mit Wasser ohne nennenswerte weitere Zusätze in Kontakt gebracht wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, dass im Anschluss ein oder mehrere weitere Reini­ gungsschritte und/oder eine Trocknung der Siliciumscheibe aus­ geführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, dass nach Reinigung und Trocknung der Silicium­ scheibe auf der Vorderseite eine Siliciumschicht einer Dicke von 0,1 bis 10 µm epitaktisch aufgewachsen wird.