DE102007025685A1

DE102007025685A1 - RTV-Zweikomponenten-Silikonkautschuk

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Publication number: DE102007025685A1
Application number: DE102007025685A
Authority: DE
Inventors: Mario Dr. Scholz; Jürgen Dr. Meyer; Gerald Wissler
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-06-01
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2008-12-04
Also published as: WO2008145485A1; EP2150578B1; CN101679681A; JP2010529223A; TWI378958B; EP2150578A1; JP5361874B2; US8338528B2; TW200911901A; US20100168326A1

Abstract

RTV-Zweikomponenten-Silikonkautschuk, der strukturmodifizierte hydrophobe pyrogene Kieselsäuren enthält, die auf der Oberfläche fixierte Vinylgruppen aufweisen, wobei zusätzlich weitere hydrophobe Gruppen, wie Trimethylsilyl- und/oder Dimethylsilyl- und/oder Monomethyl-Gruppen auf der Oberfläche fixiert sind.

Description

Die Erfindung betrifft RTV-Zweikomponenten-Silikonkautschuk, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.
RTV-Zweikomponenten-Silikonkautschuke sind zweikomponentige, gieß- und streich- oder knetbare Massen, die nach Zugabe der Härterkomponente zu hochelastischem Silikongummi vulkanisieren. Die Vernetzung erfolgt bei Raumtemperatur („RTV"-Raum-Temperatur-Vernetzung).
Es gibt zwei Vulkanisationsarten: die Kondensations- und die Additionsvernetzung.
Bei der Kondensationsvernetzung wird ein zinnorganischer Katalysator benutzt, wobei Alkohol als Nebenprodukt entsteht.
Die Additionsvernetzung bedient sich eines Platinkatalysators, ohne Spaltprodukte zu bilden.
Die meisten Vulkanisate aus RTV-2 Silikonkautschuken behalten ihre volle Elastizität bis +200°C. Einige Produkte sind sogar kurzzeitig bis +300°C belastbar. Bei tiefen Temperaturen bleibt die Flexibilität durchwegs bis –50°C, bei Spezialtypen sogar bis –100°C erhalten.
Im allgemeinen erlaubt die Wärmeleitfähigkeit eine Isolierung elektrischer Betriebsmittel ohne Wärmestau.
Von besonderem Nutzen sind die elektrischen Eigenschaften, insbesondere der Isolationswiderstand, die Durchschlagsfestigkeit und der dielektrische Verlustfaktor. RTV-2 Silikonkautschuke liefern einen zehnmal höheren Wert als Naturkautschuk, wenn es um die Gasdurchlässigkeit bei Raumtemperatur geht. Auch durch jahrelange Freibewitterung erfährt der witterungs- und alterungsbeständige Werkstoff keine wesentliche Veränderung seiner Eigenschaften.
Für viele Anwendungen vorteilhaft ist auch die ausgeprägte Trennwirkung der Vulkanisat-Oberflächen gegenüber organischen und anorganischen Materialien.
Durch die umfangreiche Produktpalette der verschiedenen RTV-2 Silikonkautschuk-Typen lassen sich Vulkanisate mit sehr vielseitigen und auch hochspezialisierten Eigenschaften herstellen. Hieraus resultieren zahlreiche erfolgreiche Problemlösungen in den unterschiedlichsten Industriebereichen, wie zum Beispiel im Formenbau, in der Elektronik, im Maschinen- und Industrieanlagenbau und in der Medizin.
Allgemein weisen Silikonkautschuke und Silikongummi eine Dichte von 1,1 bis 1,3 g/cm³ auf und sind von –60°C bis 200°C (Spezialtypen von –90°C bis 250°C) elastisch.
Silikonkautschuke sind in den gummielastischen Zustand überführbare Massen, welche als Grundpolymere Polydiorganosiloxane enthalten, die Vernetzungs-Reaktionen zugängliche Gruppen aufweisen. Als solche kommen vorwiegend Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen und Vinylgruppen in Frage, die sich an den Kettenenden befinden, aber auch in die Kette eingebaut sein können. In dieses System sind Füllstoffe als Verstärker eingearbeitet, deren Art und Menge das mechanische und chemische Verhalten der Vulkanisate deutlich beeinflussen. Silikonkautschuk und Silikongummi können durch anorganische Pigmente gefärbt werden.
Man unterscheidet zwischen heiß- und kaltvulkanisierten Silikonkautschuken (engt: high/room temperature vulcanizing = HTV/RTV). Die HTV-Silikonkautschuke stellen meist plastisch verformbare, eben noch fließfähige Materialien dar, welche hochdisperse Kieselsäure sowie als Vernetzungskatalysatoren organische Peroxide enthalten und nach Vulkanisation bei Temperaturen größer 100°C wärmebeständige, zwischen –100°C und +250°C elastische Silikonelastomere (Silikongummi) ergeben, die zum Beispiel als Dichtungs-, Dämpfungs-, Elektroisoliermaterialien, Kabelummantelungen und dergleichen verwendet werden.
Ein anderer Vernetzungsmechanismus bestehet in einer meist durch Edelmetallverbindungen katalysierten Addition von Si-H-Gruppen an siliziumgebundene Vinylgruppen, die beide in die Polymerketten beziehungsweise an deren Ende eingebaut sind. Seit 1980 hat sich eine Flüssigkautschuk-Technologie (LSR = Liquid Silicone Rubber) etabliert, bei der zwei flüssige Silikonkautschukkomponenten über Additionsvernetzung in Spritzgießautomaten vulkanisiert werden. Bei den kalthärtenden oder RTV-Silikonkautschukmassen lassen sich Ein- und Zweikomponentensysteme unterscheiden. Die erste Gruppe (RTV-1) polymerisiert langsam bei Raumtemperatur unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit, wobei die Vernetzung durch Kondensation von SiOH-Gruppen unter Bildung von Si-O-Bindungen erfolgt. Die SiOH-Gruppen werden durch Hydrolyse von SiX-Gruppen einer intermediär aus einem Polymer mit endständigen OH-Gruppen und einem sogenannten Vernetzer R-SiX3 (X = -O-CO-CH3, -NHR) entstehenden Spezies gebildet. Bei Zweikomponentenkautschuken (RTV-2) werden als Vernetzer zum Beispiel Gemische aus Kieselsäureestern (zum Beispiel Ethylsilicat) und zinnorganische Verbindungen verwendet, wobei als Vernetzungsreaktion die Bildung einer Si-O-Si-Brücke aus Si-OR und Si-OH durch Alkoholabspaltung erfolgt.
Die wohl bekannteste Verwendung findet sich im Baugewerbe als Dichtstoff zum Füllen von Fugen. Dort werden sie aber auch zur Herstellung von Abform- und Vergussmassen und als Beschichtungsmassen für Gewebe verwendet. Siliconkautschukmassen sowie die Verwendung von pyrogener Kieselsäure (AEROSIL^®) in Siliconkautschukmassen ist bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A 23, Rubber, 1, 221 ff.; Rubber 3, 3,6 ff.; Volume A 24, Silicones, 57 ff. 1993).
Die unvernetzten Mischungen aus Silikonpolymeren, -ölen und Kieselsäuren können durch Zugabe von Vernetzungsmitteln in den gummielastischen Zustand überführt werden. Die Vernetzungsreaktionen können bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt und durch Katalysatoren beschleunigt werden. In Abhängigkeit von der jeweiligen Vernetzungsart und der beabsichtigten Anwendung können 1- oder 2-Komponenten-Systeme hergestellt werden, die durch Polyadditions-, Polykondensations- oder Radikalreaktionen vernetzen.
Für Elastomeranwendungen finden Polydimethylsiloxane mit Molekulargewichten zwischen 400 000 und 600 000 Einsatz, die unter Zusatz von Reglern wie Hexamethyl- oder Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt werden und entsprechende Endgruppen tragen. Zur Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens und auch der Weiterreißfestigkeit werden oft durch Zusatz von Vinylmethyldichlorsilan zum Reaktionsgemisch geringe Mengen (< 1%) Vinylgruppen in die Hauptkette als Substituenten eingebaut (VMQ).
Bei den Füllstoffen ist zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen zu unterscheiden.
Nichtverstärkende Füllstoffe sind durch äußerst schwache Wechselwirkungen mit dem Siliconpolymer gekennzeichnet. Zu ihnen zählen Kreide, Quarzmehl, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Al(OH)₃ und Fe₂O₃. Die Partikel-Durchmesser liegen in der Größenordnung von 0,1 μm. Ihre Aufgaben bestehen darin, die Viskosität der Compounds im unvulkanisierten Zustand anzuheben und die Shore-Härte und den E-Modul der vulkanisierten Kautschuke zu erhöhen. Bei oberflächenbehandelten Füllstoffen können auch Verbesserungen in der Reißfestigkeit erzielt werden.
Verstärkende Füllstoffe sind vor allem hochdisperse Kieselsäuren mit einer Oberfläche von > 125 m²/g. Die verstärkende Wirkung ist auf Bindung zwischen Füllstoff und Siliconpolymer zurückzuführen. Solche Bindungen werden zwischen den Silanolgruppen an der Oberfläche der Kieselsäuren (3–4,5 SiOH-Gruppen/nm²) und den Silanolgruppen der α-ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane über Wasserstoffbrückenbindungen zum Sauerstoff der Siloxankette gebildet. Die Folge dieser Füllstoff-Polymer-Wechselwirkungen sind Viskositätserhöhungen und Änderungen der Glasübergangstemperatur und des Kristallisationsverhaltens. Anderseits bewirken Polymer-Füllstoff-Bindungen eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, können aber auch eine vorzeitige Verstrammung (crepe hardening) der Kautschuke zur Folge haben.
Eine Mittelstellung zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen nimmt Talkum ein. Außerdem werden Füllstoffe für besondere Effekte genutzt. Dazu zählen Eisenoxid, Zirkonoxid oder Bariumzirkonat zur Erhöhung der Wärmestabilität.
An weiteren Bestandteilen können die Siliconkautschuke Katalysatoren, Vernetzungsmittel, Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher und Haftvermittler enthalten.
Weichmacher werden besonders benötigt, um einen niedrigen E-Modul einzustellen. Interne Haftvermittler basieren auf funktionellen Silanen, die einerseits mit dem Untergrund und andererseits mit dem vernetzenden Siliconpolymer in Wechselwirkung treten können (Verwendung hauptsächlich bei RTV-1 Kautschuken).
Einer vorzeitigen Verstrammung wirken niedermolekulare oder monomere silanolreiche Verbindungen entgegen (z. B. Diphenylsilandiol, H₂O). Sie kommen einer zu starken Wechselwirkung der Siliconpolymere mit den Silanolgruppen des Füllstoffs zuvor, indem sie schneller mit dem Füllstoff reagieren. Ein entsprechender Effekt kann auch durch teilweise Belegung des Füllstoffs mit Trimethylsilylgruppen erzielt werden (Füllstoffbehandlung mit Methylsilanen).
Ferner ist es möglich, das Siloxanpolymer chemisch zu modifizieren (Phenylpolymere, borhaltige Polymere) oder mit organischen Polymeren zu verschneiden (Butadien-Styrol-Copolymerisate).
Kondensationsvernetzende Silikonkautschuke vulkanisieren durch die Reaktion eines Si-OH endgestoppten Polymers mit einem Vernetzermolekül, das eine Verbindung vom Typ Si(OR)₄ sein kann.
Auch fließfähige RTV2-Abformmaterialien (bei Raumtemperatur vernetzende 2-Komponenten-Systeme) müssen nach der Aushärtung mechanisch sehr belastbar sein, um möglichst viele Abformungen durchführen zu können. RTV2-Abformmaterialien werden erhalten, wenn die drei Grundbestandteile der Rezeptur (Siliconpolymer mit vernetzungsfähigen Gruppen, Vernetzungsmittel und Katalysator) so auf zwei Komponenten aufgeteilt werden, dass lagerstabile Systeme entstehen. Je nach Vernetzungsart kann dabei der Katalysator mit dem Polymeren oder mit dem Vernetzungsmittel kombiniert werden. Üblicherweise wird so verfahren, dass eine Grundmasse aus vernetzbarem Siliconpolymer und pyrogener Kieselsäure hergestellt wird und die zweite Komponente das Vernetzungsmittel enthält.
RTV2-Abformmaterialien müssen bei der Anwendung ohne Einwirkung von starken Scherkräften frei fließen.
Die Fähigkeit von Siliconkautschukmischungen, frei zu fließen, lässt sich sehr gut mit dem messtechnisch erfassbaren Kennwert der Fließgrenze beschreiben. Die Fließgrenze ist die Mindestschubspannung, die aufgewendet werden muss, damit ein Stoff fließt (RÖMPP Chemie Lexikon, 9. Auflage 1990, Thieme Verlag, Stuttgart, Band 2, Seite 1383). Mischungen mit hoher Fließgrenze weisen eine schlechte Fließfähigkeit auf und Mischungen mit niedriger Fließgrenze eine gute Fließfähigkeit. Die Größe der Fließgrenze ist dabei unabhängig von der jeweiligen Viskosität bei verschiedenen Schergefällen. Es ist beispielsweise möglich, dass eine Mischung mit relativ hoher Viskosität wesentlich besser fließt, wenn sie eine niedrige Fließgrenze aufweist, als eine Vergleichsmischung mit niedriger Viskosität, die gleichzeitig aber eine wesentlich höhere Fließgrenze aufweist. Optimal wäre ein System, das bei niedriger Fließgrenze eine niedrige Viskosität aufweist, sodass hohe Füllgrade an pyrogener Kieselsäure erreicht werden können.
Zur Herstellung der Mischung aus Silikonpolymeren, -ölen und Kieselsäuren wird häufig die sogenannte Masterbatchmethode genutzt, um den Füllstoff in einer Teilmenge Polyorganosiloxan optimal zu dispergieren. Die so hergestellte hochviskose, teilweise plastische Vormischung wird mit weiterem Polyorganosiloxan soweit verdünnt, dass eine leicht verarbeitbare Mischung entsteht (s. Masterbatchverfahren, Handbuch der Kautschuktechnologie, W. Hofmann, H. Gupta, 2001).
Neben der oben genannten typischen Anwendung von zweikomponentigen kalthärtenden Siliconsystemen (RTV-2K) als Abformmaterialien, werden diese Systeme auch als Beschichtungsmaterialien, z. B. von Textilien, eingesetzt, wobei insbesondere die optischen Eigenschaften, d. h. die Transparenz, eine entscheidende Rolle spielt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fließfähige RTV2K-Silikonmassen mit niedriger Fließgrenze und Viskosität, aber sehr hoher Transparenz und bei gleichzeitig hohen mechanischen Eigenschaften bereitzustellen, wobei auf das Masterbatchverfahren und die in-situ Hydrophobierung verzichtet werden sollte.
Gegenstand der Erfindung ist ein RTV-Zweikomponenten-Silikonkautschuk, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine strukturmodifizierte hydrophobe pyrogene Kieselsäure als Füllstoff enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann als Kieselsäure eine silanisierte, strukturmodifizierte Kieselsäuren, welche durch auf der Oberfläche fixierte Vinylgruppen aufweisen, wobei zusätzlich weitere hydrophobe Gruppen, wie Trimethylsilyl- und/oder Dimethylsilyl- und/oder Monomethylsilylgruppen auf der Oberfläche fixiert sind. Sie kann mit folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften gekennzeichnet sein:

BET-Oberfläche m²/g: 25–400

Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5–50

pH-Wert: 3–10

Kohlenstoffgehalt %: 0,1–10

DBP-Zahl %: < 200 bzw. nicht bestimmbar
In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Füllstoff ein pyrogen mittels der Flammenoxidation oder der Flammenhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid sein, welches eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist, hydrophobiert und strukturmodifiziert ist.
Die Herstellung der silanisierten, strukturmodifizierten Kieselsäure kann erfolgen, in dem man Kieselsäure mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel behandelt, das erhaltene Gemisch gemäß thermisch behandelt und anschließend strukturmodifiziert.
Dabei kann man die Kieselsäuren zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprühen, gegebenenfalls nachmischen, anschließend thermisch behandeln und anschließend strukturmodifizieren.
Die Oberflächenmodifizierung kann man durchführen, indem man die Kieselsäuren, gegebenenfalls zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprüht. Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Falls mehrere Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden, können diese gemeinsam, aber getrennt, nacheinander oder als Gemisch aufgebracht werden. Die oder das Oberflächenmodifizierungsmittel können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sein. Nachdem das Sprühen beendet ist, kann noch 5 bis 30 min nachgemischt werden.
Das Gemisch wird anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 400°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
Alternativ kann man das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen silanisierten, strukturmodifizierten Kieselsäure durchführen, indem man die Kieselsäure mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel in Dampfform behandelt, das erhaltene Gemisch thermisch behandelt und anschließend strukturmodifiziert.
Die alternative Methode der Oberflächenmodifizierung der Kieselsäuren kann man durchführen, indem man die Kieselsäuren mit dem Oberflächenmodifizierungmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
Die Temperaturbehandlung kann auch mehrstufig bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen.
Die Aufbringung des oder der Oberflächenmodifizierungsmittel kann mit Einstoff-, Zweistoff-, oder Ultraschalldüsen erfolgen.
Die Oberflächenmodifizierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbetttrockner sein.
Die Strukturmodifizierung der so hergestellten Kieselsäuren kann anschließend durch mechanische Einwirkung erfolgen. Nach der Strukturmodifizierung kann eventuell eine Nachvermahlung angeschlossen werden. Gegebenenfalls kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine weitere Temperung erfolgen.
Die Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder einer kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Strukturmodifizierung ist bekannt aus der US 6,193,795 .
Die Nachvermahlung kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle, Zahnscheibenmühle oder Stiftmühle erfolgen.
Die Temperung beziehungsweise thermische Behandlung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen. Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
Als Kieselsäure kann eine pyrogen hergestellte Kieselsäure bevorzugt eine pyrogen auf dem Wege der Flammenhydrolyse von SiCl₄ hergestellte Kieselsäure eingesetzt werden. Derartige pyrogene Kieselsäuren sind bekannt aus Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seite 464 (1982).
Als Kieselsäuren können beispielsweise eingesetzt werden:
Als Oberflächenmodifizierungmittel können alle Verbindungen eingesetzt werden, die zur Fixierung von Vinyl- beziehungsweise Vinylsilyl- und Trimethylsilyl- und/oder Dimethylsilyl- und/oder Monomethylsilylgruppen auf der Kieselsäureoberfläche geeignet sind. Bevorzugt können dabei Vinylsilyl- und Methylsilylgruppen über eine Verbindung wie beispielsweise 1,3-Divinyl-1,1,3,3-Tetramethyldisilazan oder Dimethyl-vinyl-silanol oder mehreren Verbindungen wie beispielsweise Vinyltriethoxysilan und Hexamethyldisilazan beziehungsweise Trimethylsilanol auf die Kieselsäure aufgebracht werden.
Wird dieses niedrigstrukturierte pyrogene Siliziumdioxid in Silikonkautschuk eingearbeitet, ergeben sich völlig neuartige Eigenschaften des Silikonkautschuks.
Auf Grund der Strukturmodifizierung wird die Morphologie des pyrogenen Siliziumdioxides verändert, so daß ein niedrigerer Verwachsungsgrad und damit eine niedrigere Struktur resultiert.
Die RTV-2K Silikonmassen werden erhalten, indem man

(a) mindestens 60 Gew.-% eines flüssigen linearen und/oder verzweigten Polyorganosiloxanes mit einer Viskosität von 0,01 bis 1.000 Pas,
(b) 10 bis 40 Gew.-% einer strukturmodifizierten, hydrophoben, pyrogenen Kieselsäure

Als Polyorganosiloxan können alle zur Herstellung von Silicon-Massen bekannten Verbindungen, wie lineare und/oder verzweigte flüssige Siloxane, mit oder ohne vernetzungsfähige Gruppen, eingesetzt werden.
So ist es möglich, vernetzungsfähige Gruppen aufweisende Polyorganosiloxane und/oder keine vernetzungsfähige Gruppen aufweisende Polyorganosiloxane zu verwenden. Beispiele für vernetzungsfähige Gruppen sind siliziumgebundene Hydroxy-, Alkoxy- und/oder Vinylgruppen und/oder Wasserstoff. Bevorzug werden Polyorganosiloxane mit OH-Gruppen für durch Kondensationsreaktion vernetzende Systeme und Siloxane mit Vinylgruppen für durch Additionsreaktion vernetzende Systeme eingesetzt. Als nicht vernetzend wirkende Gruppen können Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Ethylreste oder auch Phenylreste gebunden sein. Als verzweigte Polyorganosiloxane können flüssige Verbindungen eingesetzt werden, die neben mono- und/oder difunktionellen Silizium-Einheiten auch tri- und/oder tetrafunktionelle Einheiten aufweisen. Gemische verschiedener Polyorganosiloxane können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Verwendung von Polyorganosiloxanen, welche ganz oder teilweise aus mono(M)- und tetra(Q)funktionellen Einheiten bestehen und vernetzungsfähig oder keine vernetzungsfähige Gruppen aufweisen, ist ebenfalls möglich. Insbesondere für die Erniedrigung der Fließgrenze ist die Verwendung eines sogenannten MQ-Harzes vorteilhaft, das beispielsweise fluorhaltige Gruppen aufweisen können. Das Verhältnis der verschiedenen Funktionalitäten wird dabei so gewählt, dass das Polymer bei Raumtemperatur flüssig ist.
Der Anteil an Kieselsäuren in der Gesamt-RTV2-Silikonmasse beträgt mindestens 20 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Polyorganosiloxan. Gehalte zwischen 20 und 30 Gew.-% sind bevorzugt, da bei einem Anteil von weniger als 20 Gew.-% die mechanische Festigkeit des Elastomeren oft zu gering ist und bei einem Anteil oberhalb 30 Gew.-% die Fließfähigkeit der Mischung nicht immer gewährleistet werden kann.
Vor, während oder nach der Kieselsäureeinarbeitung können beliebige weitere, für den jeweiligen Anwendungszweck spezifische Additive zugesetzt werden. Dazu gehören beispielsweise Pigmente, wenig oder nicht verstärkende Füllstoffe oder auch Weichmacher und Stabilisatoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Siliconpolymer-AEROSIL^®-Mischungen mit niedriger Fließgrenze und hoher Transparenz erfolgt durch Vermischen und Homogenisieren der einzelnen Mischungsbestandteile. Dies kann in einem oder verschiedenen Mischaggregaten erfolgen. Bevorzugt ist das Homogenisieren in einem Mischaggregat der Art eines Planetendissolvers.
Nach dem Homogenisieren kann rezepturgemäß weiteres Organopolysiloxan, welches vernetzungsfähige Gruppen und/oder keine vernetzungsfähige Gruppen aufweist, zugegeben werden, um die für die weitere Verarbeitung notwendige Fließfähigkeit und Reaktivität der Mischung einzustellen.
Zwingend für die spätere Verwendbarkeit der Mischung ist, dass Polyorganosiloxane mit vernetzungsfähigen Gruppen enthalten sind, diese können entweder bei der Einarbeitung der Kieselsäure und/oder bei der Einstellung der fließfähigen Mischung zugesetzt werden. Als Mischaggregate zur Einarbeitung von weiteren Polyorganosiloxan sind die gleichen, die auch für das Vermischen und Homogenisieren verwendet werden können, geeignet, wie verschiedenartig konstruierte Dissolver mit Planetenrührwerken.
Völlig überraschend wurde gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Kieselsäuren RTV-2K Silikonmassen herstellbar sind, die im unvernetzten Zustand niedrige rheologische Eigenschaften aufweisen, und deren Vulkanisate eine überraschend hohe Transparenz aufweisen, ohne das Masterbatchverfahren und die in-situ Hydrophobierung durchzuführen.
Beispiele
Pyrogene Kieselsäure wird in einem Mischer vorgelegt und zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungmittel oder dem Gemisch von Oberflächenmodifizierungsmitteln besprüht. Danach wird das Reaktionsgemisch einer ein- oder mehr-stufigen Temperaturbehandlung unterzogen. Das getemperte Material wird mit einer Kugelmühle strukturmodifiziert, falls erforderlich erfolgt eine Nachvermahlung mit einer Zahnscheibenmühle. Gegebenenfalls wird das strukturmodifizierte oder strukturmodifizierte und nachvermahlene Material einer weiteren Temperaturbehandlung unterzogen.

^*)OM = Oberflächenmodifizierungsmittel: A = Vinyltriethoxysilan B = Hexamethyldisilazan C = 1,3-Divinyl-1,1,3,3-Tetramethyldisilazan D = Methyltrimethoxysilan
Bei Verwendung von mehreren OM wurden Gemische eingesetzt.
^**)Nachvermahlung = Vermahlung nach Strukturmodifizierung
^***)Temperaturbehandlung = Temperaturbehandlung nach Nachvermahlung

2 kg AEROSIL^® werden in einem Mischer vorgelegt und unter Mischen zunächst mit 0,1 kg Wasser und anschließend mit einem Gemisch aus 0,4 kg Hexamethyldisilazan und 0,17 kg Vinyltriethoxysilan besprüht. Nach beendetem Sprühen wird noch 15 Minuten nachgemischt und das Reaktionsgemisch zunächst 5 Stunden bei 50°C und anschließend 1 Stunde bei 140°C getempert.
Prüfung der strukturmodifizierten pyrogenen Kieselsäuren in Silikonkautschuk
Herstellung der RTV-Zweikomponenten-Silikonkautschukmischungen
Die Herstellung der Mischungen erfolgte mit einem Labordissolver. Formulierung:

60% Siliconpolymer Silopren C 18 (GE Bayer Silicones)

20% Siliconöl Silconöl M 100 (GE Bayer Silicones)

20% Kieselsäure

Geräte: Dissolver

Scheibendurchmesser: d = 70 mm

Drehzahl n1 = 500 min–1

n2 = 3000 min–1
Durchführung:
180 g Siliconpolymer Silopren C18 und 60 g Siliconöl M100 werden in das Rührgefäß eingewogen und die Dissolverscheibe vollständig eingetaucht. Dann wird bei einer Geschwindigkeit n1 = 500 Upm 1 Minute lang homogenisiert.
Danach wird bei der gleichen Geschwindigkeit 60 g Kieselsäure eingearbeitet.
Sobald die Kieselsäure vollständig eingearbeitet ist, wird die Geschwindigkeit auf n2 = 3000 Upm erhöht und 5 Minuten unter Kühlung dispergiert.
Anschließend wird die Mischung im Vakuumschrank entlüftet.
280 g werden in einen Edelstahl-Becher (d = 100 mm, h = 100 mm) abgefüllt zur Vulkanisation.
Der Rest wird in einen PE-Becher abgefüllt und noch am selben Tag die Viskosität und die Fließgrenze gemessen.
Nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wird auch noch die Nachverdickung ermittelt.
Nach diesem Verfahren wird die erfindungsgemäße Kieselsäure und das Vergleichsmaterial verarbeitet. Die anwendungstechnischen Ergebnisse werden in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Die Transparenz liegt um 24% höher bei dem Vulkanisat, das mit der erfindungsgemäßen Kieselsäure hergestellt wurde, die Viskosität liegt um 78% nach der Einarbeitung und um 65% nach Lagerung niedriger. Die Fließgrenze liegt beim Vergleichsbeispiel bei 2000 Pa im Vergleich bei der erfindungsgemäßen Kieselsäure nur bei 50 Pa. Tabelle 1: Rheologische Eigenschaften von RTV-2K-Siliconkautschuk

Kieselsäure Fließgrenze [Pa] Viskosität D = 10 s^–1 Pas

nach der Einarbeit. nach 7 Tagen nach der Einarbeit. nach 7 Tagen

Vergleichspielbeis 0 2000 263 370

Beispiel 0 50 31 132

Tabelle 2: Mechanische und optische Eigenschaften der RTV-2-Vulkanisate

Kieselsäure Zugfestigkeit [N/mm²] Bruchdehnung [%] Härte [Shore A] Rückprallelastizität [%] Transparenz [DE*/D65]

Vergleichsbeispiel 4,3 360 45 63 29

Beispiel 3,5 420 33 65 38
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6193795 [0046]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A 23, Rubber, 1, 221 ff.; Rubber 3, 3,6 ff.; Volume A 24, Silicones, 57 ff. 1993 [0015]
- RÖMPP Chemie Lexikon, 9. Auflage 1990, Thieme Verlag, Stuttgart, Band 2, Seite 1383 [0029]
- s. Masterbatchverfahren, Handbuch der Kautschuktechnologie, W. Hofmann, H. Gupta, 2001 [0030]
- Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seite 464 (1982) [0049]

Claims

RTV-Zweikomponenten-Silikonkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß er eine strukturmodifizierte hydrophobe pyrogene Kieselsäure als Füllstoff enthält.
RTV-Zweikomponenten-Silikonkautschuk gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein pyrogen mittels der Flammenoxidation oder der Flammenhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid ist, das eine spezifische Oberfläche von 10 und 1000 m²/g aufweist, hydrophobiert und strukturmodifiziert ist.
RTV-Zweikomponenten-Silikonkautschuk gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silanisierte, strukturmodifizierte Kieselsäure auf der Oberfläche fixierte Vinylgruppen aufweist, wobei zusätzlich weitere hydrophobe Gruppen, wie Trimethylsilyl- und/oder Dimethylsilyl- und/oder Monomethylsilyl-Gruppen, auf der Oberfläche fixiert sind.