DE102006012799B4

DE102006012799B4 - Potentiometrische Messkette

Info

Publication number: DE102006012799B4
Application number: DE102006012799A
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. Tauber
Original assignee: Schott Instruments GmbH
Current assignee: Xylem Analytics Germany GmbH
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2026-03-16
Also published as: US20070215464A1; US20140151226A1; CH699355B1; DE102006012799A1; GB2436147B; GB2436147A; GB0704228D0

Abstract

Ionen-selektive potentiometrische Messkette bestehend aus einer Bezugselektrode, die als Bezugselement ein inertes Metall und als Bezugselektrolyt das bekannte J3^–/J^–-Redoxsystem enthält und über eine Elektrolytbrücke mit der Messlösung verbunden ist, und einer Messelektrode, die an ihrem Ende eine für die zu bestimmende Ionenart empfindliche Membran aufweist und mit einem Innenpuffer gefüllt ist, in den ein zweites Bezugselement auf der Basis inertes Metall und J3^–/J^–-Redoxsystem besteht, wobei Bezugselektrode und Messelektrode zu einer einstückigen Einstabmesskette zusammengefasst sind, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Bezugselektrolyten ein Jod enthaltender Körper angeordnet ist, aus dem das Jod durch eine durchlässige Wandung, durch Diffusion oder Gleichgewichtseinstellung freisetzbar ist.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Ionen-selektive potentiometrische Messkette aus zwei potentiometrischen Elektroden, insbesondere zur Bestimmung des pH-Wertes, die gegebenenfalls zu einer einstückigen Konstruktion zusammengefasst sind.
Eine derartige Messkette besteht aus einer Messelektrode und einer Bezugselektrode. Beide Elektroden können in einer Einstabmesskette zusammengefasst sein.
Die Messelektrode weist an ihrem Ende eine für die zu bestimmende Ionenart Ionen-empfindliche Membran auf, ist mit einem gepufferten Innenelektrolyten gefüllt und enthält eine Ableitung aus einem inerten, elektrisch leitenden Material, z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium oder Legierungen mit diesen Metallen.
Die Bezugselektrode weist an ihrem Ende einen porösen Körper auf, das Diaphragma, das die elektrisch leitende Verbindung zum Messmedium herstellt. Die Bezugselektrode ist mit dem Bezugselektrolyten auf der Basis des bekannten J₃ ^–/J^–-Redoxsystems gefüllt und enthält eine Ableitung aus einem inerten, elektrisch leitenden Material, z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium oder Legierungen mit diesen Metallen. Zwischen Bezugselektrode und Messlösung kann auch eine Elektrolytbrücke mit (KCl-)Brückenelektrolyt und äußerem Diaphragma angeordnet sein. Die zwischen Mess- und Bezugselektrode gemessene Spannung entspricht der Konzentration der zu bestimmenden Ionen in der Messlösung.
Derartige Messketten sind der Fachwelt unter dem Namen Ross^TM-Elektrode bekannt und z.B. in DE 31 46 066 C2 (= US 4,495,050 ) beschrieben. Diese Messketten haben den Vorteil, dass der Elektrolyt am Diaphragma zur Messlösung Silberionen-frei ist und dadurch bekannte Störungen vermieden werden. Durch die geringe Temperaturabhängigkeit des Bezugspotentials sprechen solche Messketten schnell an. Nachteilig ist gegenüber der gebräuchlichen Ag/AgCl-Elektrode die geringere Lebensdauer. Die Ursache hierfür liegt darin, dass die potential- bestimmenden Bestandteile J₃ ^– und J^– über das interne Diaphragma in den KCl-Brückenelektrolyten diffundieren und sich dadurch das Potential ändert. Auch kann z.B. Sauerstoff aus der Luft das Redoxpotential ändern. Die Verwendung eines zwischengeschalteten Brückenelektrolyten ist erforderlich, um Störspannungen am Diaphragma zu minimieren und das Eindiffundieren von Störkomponenten in die Messlösung zu unterdrücken. Der Brückenelektrolyt kann bei kommerziell erhältlichen Messketten durch Austausch regeneriert werden, der Bezugselektrolyt nicht.
Aus US 2003/0150726 A1 ist eine Elektrode bekannt, bei der das den Referenzelektrolyten enthaltene Abteil über ein Schnüffelventil mit der Atmosphäre in Verbindung steht. Über dieses Schnüffelventil kann auch der Referenzelektrolyt ausgetauscht oder ergänzt werden.
DE 101 53 399 A1 beschreibt eine Elektrode, bei der das komplette Redoxsystem aus einer festen Redoxverbindung (Berliner Blau) nachgeliefert wird. Ziel dieser Anmeldung ist es, eine Verbesserung gegenüber der so genannten Ross^TM-Elektrode zu bewirken. DE 43 02 323 zeigt eine ähnliche Elektrode, bei der ebenfalls das komplette Redox system aus einer festen Redoxverbindung (hier: Ferrocenderivate) nachgeliefert wird.
Aus US 6,793,787 B1 ist es bekannt, eine Bezugselektrode zu verwenden, die in einem Behälter eine verhältnismäßig große Menge des Bezugselektrolyten enthält, wobei dieser Behälter über ein langes spiralig gewundenes Röhrchen mit Diaphragma am Ende mit dem Brückenelektrolyten in Kontakt steht. Durch den langen Weg durch das Röhrchen wird die Diffusion der J₃ ^–/J^–-Lösung aus der Bezugselektrode und die Diffusion kontaminierender Ionen zu der Bezugselektrode hin verzögert und die Lebensdauer des Systems erhöht. Entsprechende Messketten werden in verschiedenen Ausführungsformen unter der Be zeichnung Ross^TM-Elektrode von der Thermo Electron Corporation, Waltham, MA, USA vertrieben.
Obwohl durch die Maßnahmen die Lebensdauer des Systems deutlich erhöht wird, ist eine dauerhafte Stabilisierung des Systems nicht möglich. Darüber hinaus ist der fertigungstechnische Aufwand zur Herstellung eines solchen Systems verhältnismäßig groß.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, pH-Messkette mit einer J₃ ^–/J^–-Bezugselektrode des Ross^TM-Typs zu finden, die einfach herstellbar ist und eine längere Lebensdauer besitzt.
Diese Aufgabe wird durch die in Patentanspruch 1 beschriebene Messkette gelöst.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert:
Es zeigen:
1 einen schematischen Längsschnitt durch eine Messkette gemäß dem Stand der Technik.
2 eine erfindungsgemäße Messkette, bei der der Referenzelektrolyt aus einem Jod-Reservoir regenerierbar ist.
3 einen schematischen Längsschnitt durch eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Messkette.
4 einen Querschnitt der Messkette von 3 längs der Linie A-A.
5a bis 5c zeigen in Diagrammform einen Vergleich einer herkömmlichen Messkette mit zwei erfindungsgemäßen Ausführungsformen.
1 zeigt beispielhaft den generellen Aufbau einer pH-Messkette mit J^– ₃/J^–-Bezugselektrode. Sie besteht aus einer Messhalbzelle 2, die üblicherweise aus einem rohrförmigen Behälter 7 aus Glas besteht und gegenüber dem Innenelektrolyten 3 inert ist. Das untere Ende des Behälters 7 ist mit einer für H⁺-Ionen-selektiven Membrane 4 abgeschlossen. In den Innenelektrolyten 3 taucht die Ableitung 10, mittels derer das sich in dem Innenelektrolyten 3 einstellende Potential abgegriffen werden kann. Der Innenelektrolyt besteht aus einer Pufferlösung (z.B. einer KH₂PO₄/Na₂HPO₄-Lösung, jeweils 0,05 molar), zusätzlich enthält der Innenelektrolyt noch das Redox-Paar J₃ ^–/J^–. Die Bezugselektrode wird durch die Bezugshalbzelle 6 gebildet, die aus einem rohrförmigen Behälter 8 besteht. Der Behälter 8 ist an seinem Ende mit einer Diffusionsstrecke oder Diaphragma 9 versehen. Der Behälter 8 ist mit dem Bezugselektrolyten 13 befüllt, der aus einer Lösung aus dem zur Erzeugung des Bezugspotentials erforderlichen reversiblen Redox-Paar Trijodid/Jodid besteht.
In den Bezugselektrolyten taucht die Ableitung 5 ein, mittels derer das Bezugspotential abgegriffen werden kann. Die Ableitungen 5 und 10 bestehen aus einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen leitfähigen Material, üblicherweise Platin. Die Bezugshalbzelle 6 steht über die Diffusionsstrecke 9 mit dem Brückenelektrolyten 11 in Verbindung, der sich in einem rohrförmigen Behälter 12 befindet. Der Behälter 8 der Referenzhalbzelle ist innerhalb des Behälters 12 für den Brückenelektrolyten angeordnet. Messhalbzelle 2, Bezugshalbzelle 6 und der Behälter 12 für den Brückenelektrolyten sind zu einer so genannten Einstab messkette zusammengefasst. Der Brückenelektrolyt 11 steht über das Diaphragma 14 mit der zu messenden Probelösung in Verbindung. Der Behälter 12 für den Brückenelektrolyten 11 ist an seinem oberen Ende mit einer verschließbaren Öffnung 15 versehen, durch die Brückenelektrolyt 11 nachgefüllt werden kann. Die Messkette kann an ihrem oberen Ende in an sich bekannter Weise verschlossen sein, dies ist jedoch der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt.
2 zeigt eine erfindungsgemäße Messkette mit regenerierbarem Elektrolyten. Die Messkette 201 besteht aus der Messhalbzelle 202, die mit dem Innenelektrolyten 203 gefüllt ist und an ihrem unteren Ende mit der H⁺-Ionen-selektiven Membrane 204 verschlossen ist. Über die Ableitung 210 ist das Potential der Messhalbzelle 202 abgreifbar. Der Innenelektrolyt besteht einem üblichen Phosphatpuffer, wie z.B. in 1 angegeben, es kann aber auch ein anderer üblicher Puffer, z.B. ein Acetatpuffer Verwendung finden. Der Innenelektrolyt 203 enthält weiterhin das Redox-Paar J₃ ^–/J^– zur Potentialeinstellung. Der Innenelektrolyt kann als wässrige Lösung vorliegen, er kann aber auch als Gel, Sol oder dergleichen vorliegen. Die Messkette 201 enthält ferner die Bezugshalbzelle 206, die über das innere Diaphragma 209 mit dem Brückenelektrolyten 211 in Verbindung steht, der sich in einem rohrförmigen Behälter 212 befindet. Der Brückenelektrolyt steht über das (äußere) Diaphragma 214 mit der zu messenden Lösung in Verbindung. Der Behälter 212 für den Brückenelektrolyten ist mit einer verschließbaren Öffnung 215 zum Nachfüllen des Brückenelektrolyten 211 versehen.
Die Bezugshalbzelle 206 enthält den Bezugselektrolyten 213, dessen Potential über die Ableitung 205 abgenommen werden kann. Der Bezugselektrolyt 213 besteht aus einer wässrigen Kaliumjodid-Lösung mit einem Gehalt von 0,05 mol·l^–1 KJ bis zur gesättigten KJ-Losung, insbe sondere mit einem Gehalt von etwa 4 mol·l^–1 KJ, die ferner gelöstes Jod (J₂) in einer Menge von 10^–6 mol·l^–1 Jod bis zur gesättigten Jod-Lösung insbesondere ca. 10^–3 mol·l^–1 Jod enthält. Das Jod liegt als gut lösliches J₃ ^–-Ion vor. Das Verhältnis der Trijodid-(J₃ ^–)Konzentration zur Jodid-(J^–)Konzentration bestimmt das Ableitpotential (Redoxpotential).
Der Innenelektrolyt 203 hat die gleiche oder ähnliche Zusammensetzung wie der Bezugselektrolyt, er enthält lediglich zusätzlich einen Puffer, z.B. einen Acetat- oder einen Phosphat-Puffer.
Die Zusammensetzungen sowohl des Innen- als auch des Bezugselektrolyten sind dem Fachmann hinreichend bekannt und z.B. ausführlich in US 4,495, 050 beschrieben.
Damit das Potential der Bezugselektrode nicht durch aus der zu messenden Lösung eindiffundierende Ionen gestört wird, steht sie in an sich bekannter Weise über einen Brückenelektrolyten mit der zu messenden Lösung in Verbindung.
Die Bezugselektrode steht über das innere Diaphragma (209) mit dem Brückenelektrolyten in elektrolytisch leitender Verbindung. Das Diaphragma kann in bekannter Weise aus einem Docht, einer porösen Fritte, einer porösen Keramik oder dergleichen bestehen. Durch dieses Diaphragma können jedoch auch Ionen, insbesondere J₃ ^– und J^–-Ionen aus dem Bezugselektrolyten in den Brückenelektrolyten übertreten, so dass sich der Bezugselektrolyt bei langer Anwendung erschöpft. Zur Verzögerung dieser Erschöpfung wird ein möglichst großer Vorrat an Jod und Jodid im Bezugselektrolyten angestrebt und das innere Diaphragma möglichst lang und mit geringem Querschnitt ausgeführt. Weiterhin sind dem Brückenelektrolyten maximal 1 mol·l^–1, bevorzugt 0,2 bis 0,5 mol·l^–1, insbesondere etwa 0,25 mol·l^–1 an Jodid-Ionen zugesetzt, so dass der Übertritt von Jodid-Ionen aus dem Bezugselektrolyten in den Brückenelektrolyten verlangsamt wird und dadurch die Lebensdauer des Bezugselektrolyten verlängert wird. Es kann ebenfalls von Vorteil sein, wenn der Brückenelektrolyt geringe Mengen an J₃ ^–-Ionen enthält, wodurch die Diffusion von J₃ ^–-Ionen aus dem Bezugselektrolyten verringert wird. Bis zu 10^–6 mol·l^–1 J₃ ^– hat sich in der Praxis als sinnvoll erwiesen.
Dennoch lässt sich eine Diffusion des Bezugselektrolyten aus der Bezugshalbelektrode nicht vermeiden, ebenso wenig eine Eindiffusion von störenden Ionen in den Bezugselektrolyten.
Bei der erfindungsgemäßen Messkette ist der Bezugselektrolyt daher ebenfalls regenerierbar. Die Regenerierung kann durch Austausch des Bezugselektrolyten erfolgen, indem die Bezugselektrode mit einer verschließbaren Öffnung versehen ist, durch die der verbrauchte Bezugselektrolyt entfernt und neuer Bezugselektrolyt zugeführt werden kann, bevorzugt wird aber, in dem Bezugselektrolyten ein Reservoir für Jod vorzusehen, aus dem gezielt Jod oder Jod und Jodid abgegeben wird, um die gewünschte J₃ ^–- bzw. J₃ ^–/J^–-Konzentration aufrecht zu erhalten. Da der Jod-Verbrauch in dem Bezugselektrolyten nur sehr langsam erfolgt, genügt eine langsame Nachlieferung geringer Mengen an Jod bzw. Trijodid/Jodid in den Bezugselektrolyten. Dazu wird ein Jod- bzw. Trijodid/Jodid-Vorrat in den Elektrolyten eingebracht, aus dem das Jod langsam in den Elektrolyten austritt.
In 2 wird gezeigt, wie zu diesem Zweck eine Öffnung 216 in der Bezugshalbzelle 206 angebracht ist, die mit einem Stopfen 217 verschlossen ist. Der Stopfen 217 ist mit Klemmbacken 218 versehen, die ein Jod-Reservoir 219 halten. Das Jod-Reservoir 219 kann aus einem Kunststoffkörper bestehen, in dem Jod gelöst ist, z.B. Polyvinylchlorid, Fluoropolymere, Silikon, Epoxipolymere, Polyurethane, Polyamide, Gummi, insbesondere halogenierte Gummisorten, Polyolefine, z.B. Polyethylen, und anderen Kunststoffen, sofern sie eine ausreichende Stabilität gegenüber dem chemischen Angriff von Jod besitzen. Das Kunststoff-Reservoir kann aber auch aus einer mit Jod oder einer Jod-Lösung gefüllten Kapsel aus einem der genannten Kunststoffe bestehen, durch deren Wandung Jod in den Bezugselektrolyten diffundieren kann. Ferner kann das Material der Kapsel aus einem für Jod-Atome bzw. -Moleküle undurchlässigem Material, z.B. Glas bestehen, das nur an einer Stelle mit einer Öffnung oder einer durchlässigen Wandung oder einem durchlässigen Verschluss versehen ist, durch die Jod in den Bezugselektrolyten austreten kann. Diese Öffnung kann auch als Diffusionsstrecke ausgebildet sein, z.B. kann in der Öffnung ein Faserdocht oder ein poröses Material, z.B. eine Glasfritte angeordnet sein. Eine solche Diffusionsstrecke eignet sich besonders für die Fälle, in denen das Jod-Reservoir eine J₃ ^–/J^–-Lösung enthält, da dann auch das Jodidion in den Bezugselektrolyten nachgeliefert werden kann. Die Öffnung in der Glaskapsel kann aber auch mit einem Material verschlossen sein, in dem Jod löslich ist und durch das die Jodmoleküle in den Bezugselektrolyten diffundieren können. Durch die Größe der Öffnung und/oder die Auswahl des Materials für die Diffusionsstrecke kann die Menge des pro Zeiteinheit in den Bezugselektrolyten eindiffundierenden Jods oder einer J₃ ^–/J^–-Lösung gesteuert werden. Der Jod-Vorrat kann ferner als Anlagerungsverbindung oder als Einschlussverbindung, (z.B. Jodstärke) vorliegen und aus dieser gesteuert freigesetzt werden. Die Bezugshalbzelle mit Öffnung 216 ist besonders bevorzugt, weil sie einmal den Austausch des Bezugselektrolyten ermöglicht und zum anderen die Möglichkeit bietet, einen erschöpften Jod-Vorrat durch einen neuen Jod-Vorrat zu ersetzen, z.B. durch Austausch des Körpers 219. Selbstverständlich muss das Jod-Reservoir nicht unbedingt in dem Stopfen 217 festgeklemmt werden, man kann das Reservoir oder mehrere Reservoire auch lose in die Bezugshalbzelle einbringen und zur Erneuerung ggf. mit einer Pinzette oder dergl. aus der Halbzelle wieder entfernen.
Will man einen Eingriff durch das Bedienungspersonal in die Bezugselektrode verhindern oder den Wartungsaufwand verringern so bietet sich eine Ausführungsform gemäß 3 an. Die Ausführungsform gleicht weitgehend der Messkette gem. 2, jedoch fehlt die Öffnung, durch die der Bezugselektrolyt von außen zugänglich wäre. In 3 sind im Wesentlichen nur die von 2 abweichenden Zeichnungselemente mit Bezugsziffern versehen. In der Bezugshalbzelle in Kontakt mit dem Bezugselektrolyten ist das Jod-Reservoir 319 angeordnet, das aus den bereits genannten Körpern bestehen kann. Besonders einfach sind die Reservoire, wenn sie aus Jod-Stärke in Form von jodierten Reiskörnern bestehen.
4 zeigt einen Querschnitt durch die Messkette gemäß 3 entlang der Linie A-A. Man erkennt die an der Ableitung 305 der Bezugshalbzelle angeordneten Jod-Reservoire 319. Zusätzlich zu den beiden Jod-Reservoiren 319 sind noch weitere Jodid-Reservoire 320 in dem Elektrolyt-Raum der Bezugshalbzelle angeordnet.
Mit der Erfindung wird es möglich, die Lebensdauer einer J₃ ^–/J^–-Messkette deutlich zu erhöhen.
Beispiel
Die 5a bis 5c zeigen Ausschnitte aus einem Langzeittest mit verschiedenen Messketten.
Die Messkette Ross Ultra^TM ist eine kommerziell erhältliche –J₃ ^–/J^–-Messkette (Modell Orion 81-01U Ross Ultra^TM, Hersteller: Thermo Electron Corporation, Waltham, MA, USA), die Messketten 505 A und 505 B sind zwei unterschiedliche Ausführungen einer erfindungsgemäßen Messkette.
Die erfindungsgemäßen Messketten 505 A und 505 B waren analog 3 aufgebaut. Die Ableitungen 305 und 310 bestanden aus Platin. Die Messketten waren mit folgenden Lösungen befüllt:

505 A [J^–] in mol/l Verhältnis [J₃ ^–]/[J^–]³ pH KCl in mol/l

Bezugselektrolyt 3.8 0.009

Innenelektrolyt 2.8 0.01 7.00

Brückenelektrolyt 0.5 3.0

505 B [J^–] in mol/l Verhältnis [J₃ ^–]/[J^–]³ pH KCl in mol/l

Bezugselektrolyt 3.8 0.0005

Innenelektrolyt 2.8 0.01 6.40

Brückenelektrolyt 0.25 3.0
Die Messkette 505 A enthielt einen einzigen Vorratskörper 319. Der Vorratskörper bestand aus einem zylindrischen Glasbehälter mit ca. 2,2 mm Außen- und ca. 1,5 mm Innendurchmesser sowie einer Länge von ca. 30 mm, der ca. 0,12 g elementares Jod enthielt. Der Glasbehälter besaß eine Öffnung mit einem Durchmesser von ca. 1,5 mm, die mit einem etwa 3-4 mm langen Silikongummistopfen verschlossen war. Trotz seines verhältnismäßig hohen Siedepunkts ist Jod schon bei Zimmertemperatur merklich flüchtig. Die entstehenden Joddämpfe diffundieren durch das Stopfenmaterial und gelangen so in den Bezugselektrolyten. Durch die Größe der Öffnung und das Material des Stopfens lässt sich der Mengenstrom des aus dem Behälter abgegebenen Jods beeinflussen.
Die Messkette 505 B war identisch zur Messkette 505 A aufgebaut mit folgender Abweichung: Der Vorratskörper 319 war mit einer gesättigten J₃ ^–/J^–-Lösung befüllt, die Öffnung des Glasbehälters war mit einem üblichen Keramikdiaphragma mit üblicher Porosität (15%) und üblicher Porengröße (≤1μm) verschlossen.
Die Messketten wurden in Standard-Pufferlösungen nach NIST mit verschiedenen pH-Werten als zu messende Lösung getaucht und einer zyklischen thermischen Belastung unterzogen. Dabei wurden die Messketten, wie in der Zeichnung dargestellt, in der zu messenden Lösung etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur (25 °C) gehalten, dann mit der zu messenden Lösung innerhalb von etwa 30 Minuten auf 90 °C erwärmt, eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, dann innerhalb von etwa 30 Minuten mit der zu messenden Lösung wieder auf Raumtemperatur (25 °C) abgekühlt, ca. 20 Minuten auf Raumtemperatur gehalten, in die nächste zu messende Lösung getaucht, dort ebenfalls ca. 20 Minuten auf Raumtemperatur gehalten, wieder wie oben erwärmt usw. Ein Testzyklus bestand aus jeweils drei Erwärmungs- und Abkühlphasen, wobei in der ersten Phase die zu messende Lösung einen pH-Wert von 4,01, in der zweiten Phase einen pH-Wert von 6,87 und in der dritten Phase einen pH-Wert von 9,18 besaß. Wie ersichtlich, beträgt die Dauer eines solchen Testzyklus etwa 7,5 Stunden.
In den 5a bis 5c ist die sich einstellende Spannungsdifferenz zu einer auf Raumtemperatur gehaltenen Ag/AgCl, KCl gesättigten Bezugselektrode, die über eine Elektrolytbrücke mit der Testlösung in Verbindung stand, dargestellt, ferner der Temperaturzyklus.
5a zeigt das gemessene Potential der drei Messketten im ersten Testzyklus, 5b das Potential im 30. Testzyklus und 5b im 60. Testzyklus. Im 30. Testzyklus werden bei der herkömmlichen Messkette bereits größere Spannungsschwankungen erkennbar, im 60. Testzyklus hat sich das Potential bei der herkömmlichen Messkette sehr stark verändert und schwankt dazu noch stark mit der Temperatur, während bei der Messkette 505 A die Spannung zwar geringfügig abgefallen ist, aber noch gleichmäßig ist, so dass eine Nacheichung möglich wäre und die von der Messkette 505 B abgegebene Spannung praktisch unverändert geblieben ist.

Claims

Ionen-selektive potentiometrische Messkette bestehend aus einer Bezugselektrode, die als Bezugselement ein inertes Metall und als Bezugselektrolyt das bekannte J3^–/J^–-Redoxsystem enthält und über eine Elektrolytbrücke mit der Messlösung verbunden ist, und einer Messelektrode, die an ihrem Ende eine für die zu bestimmende Ionenart empfindliche Membran aufweist und mit einem Innenpuffer gefüllt ist, in den ein zweites Bezugselement auf der Basis inertes Metall und J3^–/J^–-Redoxsystem besteht, wobei Bezugselektrode und Messelektrode zu einer einstückigen Einstabmesskette zusammengefasst sind, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Bezugselektrolyten ein Jod enthaltender Körper angeordnet ist, aus dem das Jod durch eine durchlässige Wandung, durch Diffusion oder Gleichgewichtseinstellung freisetzbar ist.
Messkette nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Körper aus Kunststoff besteht, in dem das Jod gelöst ist.
Messkette nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Körper aus einer Jod enthaltenden Kunststoffkapsel besteht.
Messkette nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Körper aus einer Jod enthaltenden Glaskapsel besteht, die eine mit einer durchlässigen Wandung verschlossene oder als Diffusionsstrecke ausgebildete Öffnung besitzt.
Messkette nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Körper aus einer Jodeinschlussverbindung, insbesondere aus Jodstärke oder jodstärkehaltigen Substanzen besteht.
Messkette nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die durchlässige Wandung aus Polyamid, Polyurethan, Epoxidpolymer, Silikonpolymer oder EPDM besteht.
Messkette nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die durchlässige Wandung aus einem Stopften aus Silikonpolymer besteht.
Messkette nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Brückenelektrolyt Kaliumjodid enthält.