DE10153399A1

DE10153399A1 - Bezugselektrode

Info

Publication number: DE10153399A1
Application number: DE2001153399
Authority: DE
Inventors: Karl Cammann; Rolf Thrier
Original assignee: Mettler Toledo Schweiz GmbH; Mettler Toledo GmbH Switzerland
Current assignee: Mettler Toledo GmbH Germany
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2003-05-15

Abstract

Eine Bezugselektrode für elektrochemische Messungen umfasst eine Halbzelle (4) sowie einen zur Schließung eines elektrochemischen Kontaktes zwischen der Halbzelle (4) und einem Messmedium vorgesehenen Stromschlüssel (6). Die Halbzelle (4) weist ein in einer ersten Phase (14) vorliegendes elektrochemisch reversibles, durch eine oxidierte Form und eine reduzierte Form gebildetes Redoxpaar sowie ein mit der ersten Phase (14) in Kontakt stehendes Ableitelement (16) auf. Das Ableitelement (16) ist aus einem Elektronenleiter mit hoher Überspannung für die Sauerstoffreduktion gebildet. Die Halbzelle (4) weist ein in einer zweiten Phase (22) vorliegendes und mit der ersten Phase (14) in einem Gleichgewicht stehendes Substanzreservoir auf, welches dazu vorgesehen ist, die Zusammensetzung in der ersten Phase (14) konstant zu halten.

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine Bezugselektrode gemäss dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Stand der Technik

Es sind zahlreiche Arten von elektrochemischen Sensoren bekannt, die zur einwandfreien Funktion eine potentialstabile Bezugselektrode benötigen.
Die üblicherweise verwendeten, kommerziell erhältlichen Bezugselektroden beinhalten eine sogenannte Elektrode zweiter Art. Dabei handelt es sich um eine Metallelektrode, die mit einem Überzug eines schwerlöslichen Salzes des Elektrodenmetalles überzogen ist. Das Elektrodenpotential, d. h. die elektromotorische Kraft E, einer solchen Elektrode ist bekanntlich durch die Nernst-Beziehung

gegeben, wobei E° das Standardelektrodenpotential, R die allgemeine Gaskonstante, T die absolute Temperatur, z die Wertigkeit des potentialbestimmenden Ions bzw. die Wertigkeitsänderung im Falle einer Redox-Reaktion, F die Faraday-Konstante und a_x ^- die Aktivität des Anions in der die Elektrode umgebenden Lösung ist. Bekannte Bezugselektroden beruhen beispielsweise auf den Systemen Silber/Silberchlorid (Ag/AgCl), Kalomel (Hg/Hg₂Cl₂), Quecksilbersulfat (Hg/HgSO₄) oder Thalamid (Hg(Tl)/TlCl). Potentialbestimmend ist an sich das Redoxsystem Metall/Metallion, wobei aber bei den Elektroden zweiter Art die betreffende Metallionenaktivität über das Löslichkeitsprodukt des schwerlöslichen Metallsalzes indirekt durch die Aktivität des Anions bestimmt ist.
Ein bekannter Nachteil der auf einer Elektrode zweiter Art beruhenden Bezugselektroden liegt in der erheblichen, uneinheitlichen und teilweise unstetigen Temperaturabhängigkeit des Bezugselektrodenpotentials E. Die Ursache für die wenig überschaubare Temperaturabhängigkeit derartiger Bezugselektroden liegt vor allem in der generell starken Temperaturabhängigkeit von Löslichkeitsprodukten schwer löslicher Verbindungen, die eine Temperaturabhängigkeit von E° bewirkt. Zusätzlich erschwerend wirkt sich die Verwendung von gesättigten Salzlösungen mit dem potentialbestimmenden Anion, beispielsweise gesättigte Lösungen von Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat, aus. Da die Löslichkeiten dieser Salze ebenfalls eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit zeigen, überlagern sich beide Effekte zu einem höchst unerwünschten unstetigen Temperaturverhalten der Bezugselektrode. Zusätzlich kommt hinzu, dass die Nernst-Steigung, d. h. der Faktor vor dem logarithmischen Term in Gleichung [1], ebenfalls von der Temperatur abhängt. Aus diesem Grund gelingt es bei dieser Art von Bezugselektroden nie, beim Aufbau einer Messkette mit einer zweiten Elektrode, die als Mess- oder Indikatorelektrode dient, einen exakt definierten Isothermenschnittpunkt zu erhalten, wie er beispielsweise für eine Temperaturkorrektur nach DIN 19265 benötigt würde.
Neben der erwähnten Temperaturabhängigkeit treten bei klassischen Bezugselektroden mit Elektroden zweiter Art noch zwei weitere, gravierende Nachteile auf. So kommt es bei Silber/Silberchlorid Bezugselektroden wie auch bei Bezugselektroden auf der Basis von Quecksilbersalzen bei Temperaturen oberhalb von 80°C zu irreversiblen Disproportionierungsreaktionen, die sich in einem ausgeprägten Hystereseverhalten, d. h. in einer Potentialabweichung bei Rückkehr zur tieferen Ausgangstemperatur äussern. Dieser Effekt muss durch eine zusätzliche Kalibrierung kompensiert werden. Lediglich die Thalamid- Bezugselektrode auf der Basis von Thalliumamalgam verträgt Temperaturen über 100°C ohne Hysterese. Da zudem bei allen oben erwähnten Bezugshalbelementen die eigentliche Messionenaktivität über das Löslichkeitsprodukt eines schwerlöslichen Salzes eingestellt wird und bei derartigen heterogenen Gleichgewichten zwischen Lösung und Feststoff gewisse kinetische Hemmnisse vorliegen, die sich als Übersättigungseffekt darstellen, tritt bei diesen Bezugselektroden die Potentialeinstellung nach einer Temperaturveränderung erst mit einer gewissen Verzögerung ein. Dies führt zu einem schleppendem Ansprechverhalten bei potentiometrischen Messungen, was den industriellen Einsatz stark beeinträchtigt.
Wegen der offensichtlichen Nachteile der klassischen Bezugselektroden auf der Basis von Elektroden zweiter Art sind in der Vergangenheit verschiedene Alternativen vorgeschlagen worden. Vor allem seit zunehmend sehr reversible, d. h. nicht kinetisch gehemmte Redox- Systeme mit hohen Standard-Austauschstromdichten bekannt wurden, sind Bezugselektroden auf der Basis von Redoxreaktionen vorgeschlagen worden. Ein Beispiel ist das metallorganische Redoxpaar Ferrocen/Ferrocenium, auf dessen elektrochemisches Potential sich viele elektrochemische Untersuchungen organischer Stoffe in nichtwässrigen Lösungen beziehen. Gemäss der Nernst-Gleichung ist das Potential einer Redox-Elektrode, welche ein aus inertem Metall gebildeten Ableitelement umfasst, das in eine Lösung mit einem darin gelösten Redoxpaar getaucht ist, gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode gegeben durch

worin [Ox] die Aktivität der oxidierten Form des Redoxpaares und [Red] die Aktivität der reduzierten Form des Redoxpaares bedeutet. Sinngemäss wird nachfolgend die oxidierte Form als "Ox" und die reduzierte Form als "Red" abgekürzt. Das elektrochemische Potential hängt hier vom Standard-Redoxpotential E° des betreffenden Redoxsystems sowie vom Quotienten der Aktvität der oxidierten Form zur Aktivität der reduzierten Form ab.
Vorteilhaft ist hier, dass dieser Quotient nahezu unabhängig von der Temperatur ist. Wenn überdies der Quotient der Aktivitäten genau 1 beträgt, verschwindet der logarithmische Term in der Gleichung [2] und damit auch der durch den Vorfaktor RT/zF bedingte Temperatureinfluss. Das Potential der Halbzelle entspricht dann genau dem Standardpotential E°. Letzteres hängt über die freie Standard-Reaktionsenthalpie ΔG° zwar auch von der Temperatur der elektrochemischen Reaktion ab, aber in einem weit geringeren Masse. Zusätzlich stellt sich dieser geringe Temperatureinfluss im Vergleich zu den Übersättigungserscheinungen bei Halbzellen mit Elektroden zweiter Art sehr schnell ein. Bei symmetrischen potentiometrischen Messketten führt dies zu einer sehr schnellen Einstellung auf eine andere Temperatur und Kompensation, was sich direkt in einer stark erhöhten Anzeigegeschwindigkeit gegenüber den Messketten auf der Basis von Elektroden zweiter Art auswirkt. Daher erscheinen Bezugselektroden auf der Basis von Redoxpaaren bei variablen Messtemperaturen und bei industriellen Einsätzen eigentlich besser geeignet. Vorteilhaft ist auch, das sich das Aktivitätsverhältnis in Gleichung [2] bei Konzentrierung (Wasserverdunstung aus dem Bezugselektrodenkörper = Austrocknung) nicht ändert, wogegen im Fall der klassischen Elektroden bei diesem Vorgang die Chloridionenaktivität zunimmt und dabei das Potential absinkt. Analoges gilt für den Einfluss einer Verdünnung der Lösung durch eindringendes Wasser.
In der US 4,495,050 wird eine Redox-Elektrode (sog. "Ross-Elektrode") beschrieben, die bisher kommerziell nur für pH-Wert Messungen mit einer Einstabanordnung eingesetzt wird. Als Redox-Paar wird hier das bekannte, reversible System Jod/Jodid (J₂/2J^-) verwendet. Die Ableitelektrode für das Redoxpotential besteht aus Platin, welches nicht nur sehr teuer ist, sondern auch als Katalysator für die elektrochemische Sauerstoffreduktion wirkt. Da das für die Nernst-Gleichung massgebliche Aktivitätsverhältnis [J₂]/[J^-]² wegen der Flüchtigkeit von elementarem Jod auf die Dauer nicht konstant bleibt, wird bei den Ross-Elektroden noch ein weiteres Redoxsystem in erhöhter Konzentration und einem bestimmten, empirisch ermittelten Aktivitätsverhältnis von dessen oxidierter und reduzierter Form zugegeben, welches über Redox-Gleichgewichte in homogener Lösung sein Redoxpotential dem Jod/Jodid System aufprägt. Dadurch wird das Jod/Jodid-Verhältnis - da im stöchiometrischen Unterschuss vorhanden - konstant gehalten. Das neben dem Jod/Jodid benötigte zweite Redox-System muss durch aufwendige Testserien so gewählt werden, dass gegenüber einer "temperaturinvarianten" Vergleichs-Bezugselektrode ein Temperaturkoeffizient von Null resultiert. Abgesehen davon, dass es eine derartige temperaturinvariante Vergleichselektrode nicht gibt, ist die Herstellung einer Bezugselektrode mit zwei Redoxsystemen kompliziert und wegen der Flüchtigkeit des elementaren Jods nicht langzeitstabil.
Ein weiterer Nachteil des Jod/Jodid-Systems wie auch der anderen bisher beschriebenen Redox-Bezugselektroden auf der Basis einer Edelmetallelektrode ist der Einfluss von Sauerstoff, der gemäss

O₂ + 4H⁺ + 4e^- ↔ 2H₂O

ebenfalls eine Redoxreaktion an der Metalloberfläche eingehen kann und dadurch das Redoxpotential des Redoxpaares an der Metallelektrode störend beeinflussen kann. So versucht an einer Edelmetall-Elektrode anwesender Luftsauerstoff, sein Redox-Potential (E° = +1,23 V bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode) einzustellen; beim Jod/Jodid-System kann so die Mitbeteiligung von Luftsauerstoff am Redoxpotential dazu führen, dass aufgrund des positiveren Standard-Redoxpotentials von Sauerstoff ständig eine kleine Menge elementares Jod aus dem Jodid gebildet wird. Das flüchtige Jod kann dann, beispielsweise durch Sublimation oder Diffusion durch umgebendes Abdichtungsmaterial allmählich aus der Elektrolytlösung entweichen. Dadurch wird die Lebensdauer der Redoxelektrode verkürzt. Falls kein freies Jod, erkennbar an seinem braunen Komplex mit Jodid, mehr vorhanden ist, muss diese Elektrode ausgetauscht werden.
In der DE 43 02 323 A1 werden immobilisierte Redox-Halbzellen beschrieben, die insbesondere auch zur Miniaturisierung geeignet sind. Allfällige in das System eindringende störende Redoxsysteme bzw. der störende Einfluss von Luftsauerstoff werden dabei mittels einer weiteren stromdurchflossenen Hilfselektrode auf das gleiche Potential wie das Bezugshalbelement gebracht. Hierfür werden jedoch ein teurer Potentiostat sowie besondere Messgeräte benötigt, was für eine routinemässige Anwendung hinderlich ist. Die generellen Schwierigkeiten von miniaturisierten Bezugselektroden wurden jüngst in einem Übersichtsartikel führender elektrochemisch arbeitender analytischer Chemiker beschrieben (E. Lindner und R. P. Buck, Analytical Chemistry, 72 (2000) 336A-345A). Diese Schwierigkeiten sind der Grund dafür, dass bisher keine eigenständigen Redox- Bezugselektroden erhältlich sind.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Bezugselektrode anzugeben.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 definierte Bezugselektrode.
Die erfindungsgemässe Bezugselektrode umfasst eine Halbzelle sowie einen zur Schliessung eines elektrochemischen Kontaktes zwischen der Halbzelle und einem Messmedium vorgesehenen Stromschlüssel, wobei die Halbzelle ein in einer ersten Phase vorliegendes elektrochemisch reversibles, durch eine oxidierte Form und eine reduzierte Form gebildetes Redoxpaar sowie ein mit der ersten Phase in Kontakt stehendes Ableitelement aufweist. Dadurch, dass das Ableitelement aus einem Elektronenleiter mit hoher Überspannung für die Sauerstoffreduktion gebildet ist, wird der nachteilige Einfluss von Sauerstoff, beispielsweise aus der Umgebungsluft, vermieden.
Überraschend wurde gefunden, dass elektrisch leitende Materialien, die keine katalytische Wirkung auf die Sauerstoffreduktion aufweisen, an deren Oberfläche sich also für die Sauerstoffreduktion eine hohe Überspannung einstellt, zur Ableitung des Redoxpotentials der Lösung besonders geeignet sind. Diese Lehre läuft dem Stand der Technik zuwider, in welchem Platin stets als das beste Material für eine Redox-Ableitelektrode angegeben ist. Demgegenüber sind Materialien, an deren Oberfläche der Luftsauerstoff eine hohe Überspannung zeigt, den Fachleuten zwar bekannt, werden aber aus Befürchtung eines unerwünscht geringen Stromflusses über die betreffende Phasengrenze hinweg für den Einsatz in Bezugselektroden konsequent vermieden. So besagen die umfangreichen Erfahrungen aus der Erforschung von Brennstoffzellen, welche ja mit Luftsauerstoff als Oxidationsmittel arbeiten, dass derartige Elektronenleiter für die Konstruktion von Brennstoffzellen unbedingt zu vermeiden sind. Dabei wird lehrbuchmässig in der Regel unterstellt, dass man nur mit inerten Metallelektroden aus einem Edelmetall stabile Redoxpotentiale messen kann. Die vorliegende Erfindung lehrt jedoch, dass manche der bisher vermiedenen elektronenleitenden Materialien trotz ihrer im Vergleich zu Platin geringeren elektrischen Leitfähigkeit als Material für das Ableitelement einer Bezugselektrode unerwartete Vorteile aufweisen. Insbesondere ermöglichen diese Materialien sehr stabile Anzeigen des Potentials einer auf dem Redoxprinzip beruhenden Bezugselektrode ohne Störung durch den Luftsauerstoff, der sonst bekanntlich zu Potentialdriften führt.
Dadurch, dass die Halbzelle ein in einer zweiten Phase vorliegendes und mit der ersten Phase in einem Gleichgewicht stehendes Substanzreservoir aufweist, welches dazu vorgesehen ist, die Zusammensetzung in der ersten Phase konstant zu halten, lässt sich die Kurz- und Langzeitstabilität der Bezugselektrode verbessern.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben. Mit "Betriebsbedingungen" sind dabei die für eine gegebene Bezugselektrode vorgesehenen Einsatzbedingungen, insbesondere die Temperatur und der Druck zu verstehen. Wenn nicht ausdrücklich angegeben, beziehen sich diese auf übliche Werte von Raumtemperatur und Umgebungsdruck.
Bei der Bezugselektrode nach Anspruch 2 ist der Elektronenleiter so gewählt, dass bei Umspülung des Ableitelementes mit Luft unter Betriebsbedingungen eine Sauerstoffreduktions-Austauschstromdichte von höchstens 10^-5 A/cm², vorzugsweise höchstens 10^-6 A/cm² vorliegt. Dies kann eine intrinsische Eigenschaft des Elektronenleitermaterials sein oder aber eine extrinsiche Eigenschaft aufgrund einer besonderen Vorbehandlung oder Beschichtung des Ableitelementes sein.
Bei der Bezugselektrode nach Anspruch 3 ist das Redoxpaar so gewählt, dass unter Betriebsbedigungen eine Redoxpaar-Austauschstromdichte von mindestens 10^-5 A/cm² vorliegt. Damit ist ein reversibles Verhalten des Redoxpaares gewährleistet, d. h. es soll keine kinetische Hemmung für die Reduktions- und Oxidationsreaktion vorliegen.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn gemäss Anspruch 4 der Elektronenleiter und das Redoxpaar so gewählt sind, dass bei Umspülung des Ableitelementes mit Luft unter Betriebsbedingungen das Verhältnis von Redoxpaar-Austauschstromdichte und Sauerstoff- Austauschstromdichte mindestens 10 beträgt. Auf diese Weise lässt sich ein störender Einfluss von Sauerstoff aus der Umgebung weitgehend vermeiden.
Grundsätzlich kann das Substanzreservoir in einer beliebigen, mit der ersten Phase nicht identischen zweiten Phase vorliegen. Gemäss Anspruch 5 liegt das Substanzreservoir vorzugsweise als feste Phase vor. Insbesondere kann es sich bei der zweiten Phase um den Bodenkörper einer die erste Phase bildenden gesättigten Lösung des Redoxpaares in einem Elektrolyten handeln.
Um die Temperaturabhängigkeit des elektrochemischen Potentials der Bezugselektrode möglichst gering zu halten, ist gemäss Anspruch 6 vorgesehen, dass der Quotient gebildet aus der Aktivität der oxidierten Form und der Aktivität der reduzierten Form im wesentlichen 1 beträgt.
Gemäss Anspruch 7 beträgt die Totalkonzentration des Redoxpaares mindestens 0,01 mol/l.
Gemäss Anspruch 8 liegt das Redoxpaar in polymerisierter Form vor, wobei der für die Funktion der Bezugselektrode erforderliche elektrochemische Kontakt mit dem Ableitelelement einerseits sowie dem Bezugselektrolyten andererseits durch kovalente oder absorptive Prozesse bewerkstelligt sein kann.
Gemäss Anspruch 9 beinhaltet die Halbzelle eine das Ableitelement bildende Kohlepaste, welche mit den das Redoxpaar bildenden Substanzen versetzt ist. Derartige Pasten sind beispielsweise aus der Voltammetrie bekannt und beinhalten ein Graphit- oder Kohlepulver, das mit einem schwer verdampfbaren, inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Nujol vermischt ist. Durch diese Ausgestaltung lässt sich das Halbleitelement in nahezu jeder gewünschten Form gestalten. Beispielsweise kann so gemäss Anspruch 10 die Halbzelle im Innenraum eines rohrförmigen, insbesondere auch sehr dünnen Gehäuses angeordnet sein.
Grundsätzlich können Halbzelle und Stromschlüssel in direktem Kontakt zu einander stehen, d. h. beispielsweise in ein und demselben Gehäuse untergebracht sein. Alternativ ist gemäss Anspruch 11 die Halbzelle mit dem Stromschlüssel über ein Diaphragma oder eine semipermeable Membran verbunden.
Bei der Bezugselektrode nach Anspruch 12 liegt sowohl das Ableitelement wie auch das Substanzreservoir in pulvriger Form vor, und diese Komponenten bilden miteinander ein Pulvergemisch. Auf diese Weise lässt sich eine sehr grosse Kontaktoberfläche zwischen Redoxpaar und Ableitelement bewerkstelligen, was letztlich zu einem sehr schnellen zeitlichen Ansprechverhalten der Bezugselektrode führt. Beispielsweise besteht das Ableitelement im wesentlichen aus Graphitpulver und das Substanzreservoir aus einem in Form eines Salzes vorliegenden Redoxpaares, wobei das Pulvergemisch mit einem flüssigen Bezugselektrolyten durchtränkt ist, in welchem ein Anteil des Redoxpaares gelöst ist. Um dem Ganzen eine Formstabilität zu verleihen, kann zudem ein Kleber oder ein Verdickungsmittel zugesetzt sein. Gemäss Anspruch 13 ist das Pulvergemisch auf einem Substrat aufgetragen, beispielsweise auf einem Glas-, Keramik- oder Kunststoffträger. Alternativ kann das Pulvergemisch auch direkt mit der beispielsweise kupfernen Drahtseele eines elektrischen Ableitkabels kontaktiert sein.
Bei zahlreichen Redoxpaaren beinhaltet der Übergang von der oxidierten zur reduzierten Form einen Protonenaustausch, was eine Abhängigkeit des Redoxpotentials vom pH-Wert zur Folge hat. In derartigen Fällen wird vorteilhafterweise die Ausgestaltung nach Anspruch 14 herangezogen, bei der die Halbzelle zusätzlich einen Puffer zur Stabilisierung des pH- Wertes enthält. Gemäss Anspruch 15 ist vorgesehen, dass der Puffer als Feststoffphase, beispielsweise in Form von Calciumcarbonat oder Bariumhydroxid vorliegt.
Gemäss Anspruch 16 beinhaltet die erste Phase einen flüssigen Bezugselektrolyten. Insbesondere eignet sich als Bezugselektrolyt beispielsweise eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid oder Lithiumsulfat, mit oder ohne darin gelöstem Puffer und allenfalls mit weiteren Zusätzen. Allerdings kann bei Bedarf auch ein nicht-wässriger Bezugselektrolyt verwendet werden. Gemäss Anspruch 17 beinhaltet zudem der Stromschlüssel einen flüssigen Stromschlüsselektrolyten, beispielsweise eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid oder Lithiumsulfat, mit oder ohne darin gelöstem Puffer und allenfalls mit weiteren Zusätzen. Alternativ kann aber auch ein nicht-wässriger Stromschlüsselelektrolyt vorgesehen sein. Bei der Bezugselektrode nach Anspruch 18 ist ein sowohl im Bezugselektrolyten als auch im Stromschlüsselektrolyten gelöstes Salz vorgesehen, um zwischen der Halbzelle und dem Stromschlüssel ein definiertes und konstantes Phasengrenzpotential einzustellen. Falls je einer dieser Elektrolyten aus einem wässrigen und einem nicht-wässrigem Medium gebildet ist, wird zweckmässigerweise ein lipophiles Salz wie Tetraalkylammonium-tetraphenyloborat in beiden Elektrolyten gelöst.
Für das Ableitelement kommen einerseits Materialien in Frage, die aufgrund Ihrer intrinsischen Eigenschaften eine hohe Überspannung für die Sauerstoffreduktion aufweisen. Demgegenüber umfasst die Bezugselektrode nach Anspruch 19 als Ableitelement einen metallischen Leiter, welcher mit einem Überzug eines Materials versehen ist, das eine hohe Überspannung für die Sauerstoffreduktion aufweist. Insbesondere kann gemäss Anspruch 20 dieser Überzug durch eine selbstassemblierende Monoschicht organischer Moleküle gebildet sein.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Stromschlüssels sind in den Ansprüchen 21 und 22 definiert. Durch einen zwei- oder mehrteilig ausgebildeten Stromschlüssel, bei dem ein innerer Stromschlüsselabschnitt an die Halbzelle angrenzend angeordnet ist und ein äusserer Stromschlüsselabschnitt zum Eintauchen in ein Messmedium vorgesehen ist. Erforderlichenfalls kann im Stromschlüssel mindestens ein Abschnitt mit verlängertem und/oder behindertem Diffusionsweg vorgesehen sein, um ein unerwünschtes Eindringen störender Stoffe von dem Messmedium in die Halbzelle oder umgekehrt zu erschweren. Dies lässt sich einerseits durch eine dünnschichtige und/oder langgezogene und allenfalls mäandrierende Bauweise des besagten Stromschlüsselabschnittes sowie durch Verwendung eines diffusionshemmenden Gels bewerkstelligen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher beschrieben, dabei zeigen:
Fig. 1 eine erfindunsgemässe Bezugselektrode, im Längsschnitt;
Fig. 2 das elektrochemische Potential als Funktion der Zeit für zwei erfindungsgemässe Bezugselektroden sowie für drei Bezugselektroden nach dem Stand der Technik;
Fig. 3 das elektrochemische Potential als Funktion der Zeit für zwei erfindungsgemässe Bezugselektroden sowie für zwei Bezugselektroden nach dem Stand der Technik;
Fig. 4 das elektrochemische Potential als Funktion der Temperatur für zwei erfindungsgemässe Bezugselektroden sowie für zwei Bezugselektroden nach dem Stand der Technik;
Fig. 5 eine weitere erfindungsgemässe Bezugselektrode, im Längsschnitt.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Die erfindungsgemässe Bezugselektrode für elektrochemische Messungen umfasst eine Halbzelle sowie einen zur Schliessung eines elektrochemischen Kontaktes zwischen der Halbzelle und einem Messmedium vorgesehenen Stromschlüssel. Dabei weist die Halbzelle ein in einer ersten Phase vorliegendes elektrochemisch reversibles, durch eine oxidierte Form und eine reduzierte Form gebildetes Redoxpaar sowie ein mit der ersten Phase in Kontakt stehendes Ableitelement auf. Die erste Phase wird beispielsweise durch ein wässriges Medium gebildet, in welchem das Redoxpaar gelöst ist. Alternativ kann die erste Phase aber auch durch ein nichtwässriges Medium, beispielsweise ein organisches Lösungsmittel gebildet sein. Das Ableitelement ist aus einem Elektronenleiter mit hoher Überspannung für die Sauerstoffreduktion gebildet. Die Halbzelle weist ein in einer zweiten Phase vorliegendes und mit der ersten Phase in einem Gleichgewicht stehendes Substanzreservoir auf, welches dazu vorgesehen ist, die Zusammensetzung in der ersten Phase und insbesondere die Konzentration des Redoxpaares im Halbzellenmedium konstant zu halten.
Bei der Materialwahl für das Ableitelement wird zweckmässigerweise die Austauschstromdichte j_o(O₂) für Luftsauerstoff herangezogen. Bei Umspülung des Ableitelementes mit Luft unter üblichen Betriebsbedingungen, d. h. bei Umgebungstemperatur und -druck, sollte j_o(O₂) ≤ 10^-5 A/cm², bevorzugt jedoch ≤ 10^-6 A/cm² sein. Dem Fachmann sind einschlägige Methoden zur Bestimmung der Austauschstromdichte einer mit Luft umspülten Elektrode geläufig (vergl. K. Vetter, Elektrochemische Kinetik, Springer-Verlag 1961). Dabei hat es sich als unerheblich herausgestellt, durch was die geringe Austauschstromdichte für den Sauerstoff verursacht wird. Umfangreiche Tests haben ergeben, dass es sich hierbei um eine intrinsische oder extrinsische Eigenschaft des elektronischen Leiters handeln kann. So ist der kleine Wert von j_o(O₂) im Fall von Graphit eine intrinsische Eigenschaft dieses Materials, wogegen bei einer metallischen Elektrode mit einem elektronenleitenden Überzug aus einem Material wie Polypyrol oder einer sogenannten selbst-organisierenden Schicht organischer Moleküle (engl.: self assembling monolayers, "SAM") der kleine Wert von j_o(O₂) eine extrinsische Eigenschaft darstellt.
Als Elektronenleiter mit hoher Überspannung für Sauerstoff haben sich beispielsweise Kohlenstoff in seinen elektrisch leitenden Formen (Graphit, beispielsweise in Form von Bleistiftminen oder graphithaltiger Dickfilmpaste, wie auch glasartiger Kohlenstoff, Spektralkohle, Kohlenstoffgewebe oder -filz) sehr bewährt. Gleichermassen vorteilhaft können als Ableitelement auch Leiter aus nichtrostendem Stahl (beispielsweise medizinische Niro-Kanülen) verwendet werden. In letzterem Fall kann das Substanzreservoir für das Redoxpaar in das Innere des kanülenförmigen Ableitelementes verlegt werden, was den Zusammenbau der Bezugselektrode vereinfacht. Weitere geeignete Materialien sind beispielsweise Polyacetylen und Polyanilin, welche elektronische Leitfähigkeiten wie metallisches Kupfer aufweisen. Ähnliches gilt für dotiertes Polypyrol oder Poly(3- octylthiophen), auch "POT" genannt.
Wenngleich die elektronische Leitfähigkeit - im Gegensatz zur Austauschstromdichte von Sauerstoff - bei der Auswahl eines geeigneten Materials für das Ableitelement nicht von primärer Bedeutung ist, sollte dennoch die elektronische Leitfähigkeit mindestens in der Grössenordnung des Reziproken des Charge-Transfer-Widerstandes an der Phasengrenze zwischen Ableitelement und Redoxsystem-Lösung liegen, um keine merkliche, allenfalls temperaturabhängige Überspannung innerhalb des Ableiteitelementes bis zur Kontaktierung mit der zugeordneten externen Ableitung aufzubauen. Der Charge-Transfer-Widerstand fällt bei den an sich bekannten Methoden zur Bestimmung der Austauschstromdichte automatisch an, und die elektronische Leitfähigkeit des Elektronenleiters kann mit einem Ohmmeter gemessen werden.
Für die Auswahl eines geeigneten Redoxpaares, welches eine grösstmögliche Stabilität des Redoxpotentials sowie ein besonders rasches Ansprechen auf Temperaturänderungen gewährleisten soll, hat sich die Einstellung einer besonders hohen Austauschstromdichte des Redoxpaares an der Oberfläche des Ableitelementes erwiesen. Vorzugsweise beträgt die Austauschstromdichte j_o(RedOx) des Redoxpaares unter Standardbedingungen mit [Ox] = [Red] = 1 mol/L > > 10^-4 A/cm². Das Aktivitätsverhältnis [Ox]/[Red] muss allerdings nicht notwendigerweise ungefähr 1 betragen.
Vorzugsweise beträgt der Quotient von Redoxpaar-Austauschstromdichte j_o(RedOx) und Sauerstoff-Austauschstromdichte j_o(O₂) mindestens 10, denn je höher der Wert dieses Quotienten, um so stabiler ist das Redox-Bezugselement. Muss hingegen aus irgendwelchen Gründen eine Kombination eines Elektronenleiters und eines Redoxpaares verwendet werden, für die der Quotient von j_o(RedOx)/j_o(O₂) nicht ausreichend gross ist, erweist es sich als vorteilhaft, das Redoxpotential so einzustellen, dass es mit demjenigen des Luftsauerstoffs am vorgegebenen Elektronenleitermaterial übereinstimmt. Insbesondere kann dies durch Einstellung eines entsprechenden [Ox]/[Red] Verhältnisses erreicht werden. Auf diese Weise lässt sich der störende Einfluss von Luftsauerstoff weitgehend vermeiden; da jedoch in diesem Fall das Verhältnis [Ox]/[Red] in aller Regel nicht annähernd 1 und damit der logarithmische Ausdruck in der Nernst-Gleichung nicht annähernd Null sein wird, muss eine nicht unerhebliche Temperaturabhängigkeit der Bezugselektrode in Kauf genommen werden.
Aufgrund von Austauschstromdichte-Messungen der oben beschriebenen Art zeigt sich, dass beispielsweise die an sich gebräuchlichen Redoxpaare CrO₄ ^2-/Cr³⁺ wie auch ClO^-/Cl^- und S₄O₆ ^2-/S₂O₃ ^2- für die hier beschriebenen Bezugselektroden nicht geeignet sind. Demgegenüber sind zahlreiche Redoxpaare bekannt, welche die Bedingungen einer hohen Reversibilität, d. h. einer hohen Standard-Austauschstromdichte und damit einer schnellen Kinetik des Elektronentransfers erfüllen. Für die meisten Anwendungen erweist es sich zudem als vorteilhaft, wenn das Redoxpaar gegenüber Luftsauerstoff stabil ist. Die nachfolgende Aufzählung ist lediglich beispielhaft und darf daher nicht als vollständig angesehen werden. Ein vorteilhaftes anorganisches Redoxpaar ist Hexacyanoferrat(II)/Hexacyanoferrat(III), das sich durch eine nur geringe Toxizität giftig auszeichnet und zudem komplett als einzelne Ionensorte, nämlich in Anionenform vorliegt. Weitere bevorzugte Redoxpaare sind Octacyanowolframate, Hexacyanoruthenate und Ruthenium-Ammonium- Komplexe, aber auch Ce³⁺/Ce⁴⁺ und Kupfer(I)/Kupfer(II).
Ein geeignetes organisches Redoxpaar, das die obigen Kriterien erfüllt ist beispielsweise das aus einer äquimolaren Mischung von Chinon und Hydrochinon bestehende Chinhydron. Weil bei organischen Redoxpaaren oft auch Protonen an der Redoxreaktion beteiligt sind, ergibt sich eine Abhängigkeit des Redoxpotentials vom pH-Wert. Dementsprechend ist bei derartigen Redoxpaaren der pH-Wert des Halbzellenmediums möglichst konstant zu halten, um eine Konstanz des elektrochemischen Potentials der Bezugselektrode zu erreichen. Hierbei wurde gefunden, dass man die Pufferkapazität noch steigern und damit das Potential stabilisieren kann, indem man mit gesättigten Puffersalzlösungen arbeitet oder den pH-Wert über ein Gleichgewicht zwischen Feststoff und Lösung der Pufferkomponenten einstellt.
Als Beispiele geeigneter metallorganischer Redoxpaare sind beispielsweise Ferrocen/Ferrocenium, das eine der höchsten bekannten Standard-Austauschstromdichten aufweist, oder aber Kobaltocen/Kobaltocenium und Ruthenocen/Ruthenocenium sowie Ru(phen)₃ und Os(py)₃ zu nennen. Da sich einige dieser hoch reversiblen metallorganischen Redoxsysteme vornehmlich in organischen Lösungsmitteln lösen, kann als Halbzellenmedium auch eine nichtwässrige erste Phase verwendet werden. Dadurch wird die Hydrolyse der Komplexe und ein unerwünschtes Potentialdriften verhindert. Als Elektrolyte verwendet man dann vorzugsweise organische Salze (z. B. Tetraammoniumchlorid oder - perchlorat bzw. Tetraphenyloborate oder -arsenate). Besonders vorteilhaft ist hier die Benutzung eines Ableitelementes aus Kohlepaste. Bei der Zubereitung der elektronenleitfähigen Paste wird das reversible Redoxpaar in einem Konzentrationsverhältnis [Ox]/[Red] von vorzugsweise ungefähr 1 zugemischt. Viele Übergangsmetalle (z. B. Ru, Os, und weitere) zeigen in Form ihrer Komplexe mit organischen Molekülen ähnliche Eigenschaften und sind dem Fachmann auch als Mediatoren für enzymatische Redox- Reaktionen bekannt. Beispiele sind u. a. Pyridyl- oder Polypyridyl-Komplexe von Eisen, Ruthenium, Osmium, Chrom, Wolfram und Nickel, ferner auch Porphyrine (frei oder als Metallo-Komplex), Phthalocyanine (frei oder als Metallo-Komplex) sowie Metallkomplexe von Kronenethern. Derartige Verbindungen sind in zahlreichen Veröffentlichungen im Zusammenhang mit enzymatischen Reaktionen erwähnt, wie beispielsweise: Deng et. al., US 5,846,702; Pollmann et al., US 5,288,636; Nankai et al., US 5,120,420; Nankai et al., US 4,897,173; Shanks et al., US 5,141,868; Kawaguri et al., U.S. 5,171,689. In diesem Zusammenhang werden auch Farbstoffe erwähnt wie: Meldola's Blau, Methylblau, Nilblau, oder Toluidin Blau (L. Gorton, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 82 (1986), 1245-1258). Berneth, et al. (U.S. 5,866,353) beschreiben beispielsweise einen gut wasserlöslichen Mediator auf der Basis von Diazacyanin-Farbstoffen. In der US 4,490,464 werden als Mediatoren vorgeschlagen: Phenazinmethosulfat (PMS), Phenazinethosulfat (PES), Thionin und 1,2 Benzoquinon, in der US 5,520,786 sind als Mediatoren substituierte oder unsubstituierte Phenothiazinium-Ionen oder Phenothiazone vorgeschlagen, in der US 5,378,332 wird als Mediator Tetracyanoquinodimethan (TCNQ) verwendet, während Albery et al. Tetrathiofulvalen vorschlagen (J. Electroanalytical Chemistry, 194, (1985) 223).
Derartige Moleküle wurden auch in Form ihrer Polymere hergestellt und decken einen weiten Bereich der Normalpotentiale gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode ab. Eine Übersicht ist bei Abrung (Coord. Chem. Rev. 86 (1988) 135-189) zu finden. Ein typisches Beispiel ist Ruthenium(II)tris(bipyridin)dichlorid, das auch als Ru(I)- oder Ru(III)-Verbindung mit entsprechend anderem Chloridverhältnis existiert. Diese Redox-Verbindung lässt sich auch auf elektronischen Leitern in Form von Polymeren der Zusammensetzung: Poly(tris- vinylbipyridin) Rutenium abscheiden und nutzen.
Besonders langlebige und stabile Redox-Bezugselektroden lassens sich dadurch herstellen, dass man die das Redoxpaar in möglichst hoher Konzentration einsetzt, wofür sich die Verwendung gesättigter Lösungen mit einem Bodenkörper eignet. Alternativ dazu können mit dem Redoxsystem erzeugte Niederschläge (z. B. Berliner Blau) verwendet werden, wo sowohl die Ox- wie die Red-Form im Niederschlag vorliegt und aus diesem aufgrund eines Gleichgewichtes nachgeliefert werden kann. Eine ähnlich stabilisierende Wirkung auf das Potential der Redox-Bezugselektrode hat eine entsprechende Beladung eines Ionenaustauschers mit der Ox- und Red-Form soweit es sich dabei um Ionen handelt. Bei organischen Redoxsystemen können als stabilisierendes Reservoir beispielsweise chromatographische reversed phase (RP) Materialien oder Gele für die Ausschluss- Chromatographie und dergleichen verwendet werden. Alternativ können sowohl bei anorganischen wie auch organischen Redoxsystemen auch adsorbierende Materialien, wie z. B. Aktivkohle als zusätzliches Reservoir verwendet werden.
Störende Redox-Systeme im Messmedium wirken sich weniger nachteilig aus, wenn das Redoxpaar der Bezugselektrode in hoher Konzentration vorliegt. Bei Bezugselektroden zweiter Art ist eine derartige Pufferung nicht möglich, da die durch das Löslichkeitsprodukt gegebene Konzentration der potentialbestimmenden Ag⁺ oder Hg₂ ²⁺-Ionen sehr klein ist. Dementsprechend tritt schon beim Eindringen geringster Mengen an Anionen, die ein Salz mit kleinerem Löslichkeitsprodukt bilden, eine Konzentrationsveränderung der potentialbestimmenden Ionen um Grössenordnungen und damit eine ganz erhebliche Veränderung des elektrochemischen Potentials auf. Demgegenüber erweist sich, dass beim Eindringen eines Messmediums mit einem 1-normalen störenden Redox-Partner in eine Halbzelle mit einem 1-normalen Redoxpaar bei einem Halbzellenvolumen von 10 ml eine Leckmenge von rund 10⁴ Litern erfordern würde, um einen Partner des Redoxpaares stöchiometrisch zu beseitigen und das Potential entsprechend zu verändern. Wenn der Diffusionsweg zwischen äusserem Diaphragma und Ableitelement genügend lang und diffusionshindernd ausgestaltet ist, beispielsweise mit einem Stromschlüssel mit Gel- oder Polymerelektrolyten, findet beim Eindringen eines störenden Redox-Partners lediglich eine lokale Einstellung des eingedrungenen Systems auf das Redox-Potential des potentialbestimmenden Redoxpaares statt, bis letzteres bis hin zum Ableitelement durch den eindiffundierenden Redox-Partner stöchiometrisch aufgebraucht ist. Zuvor merkt das Ableitelement am Ende des besagten Diffusionsweges nichts von den ablaufenden Redox- Reaktionen, die stets, weil im chemischen Überschuss, den eindringenden Redox-Partner auf das Potential der Bezugselektrode zwingen.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sind in Form, Gestaltung und Dimensionen nur exemplarisch zu verstehen. Der Fachmann wird je nach Bedarf auch abgewandelte Ausgestaltungen, die auf den gleichen elektrochemischen Prinzipien beruhen, heranziehen.

Ausführungsbeispiel 1

Die in der Fig. 1 dargestellte Bezugselektrode weist ein rohrförmiges Gehäuse 2 auf, welches in einem proximalen Teil eine Halbzelle 4 und in einem distalen Teil einen Stromschlüssel 6 beinhaltet. Ein erstes Diaphragma 8 ist zwischen der Halbzelle 4 und dem Stromschlüssel 6 angeordnet, ein zweites Diaphragma 10 bildet einen distalen Abschluss des Elektrodengehäuses 2. Der Stromschlüssel 6 enthält als Stromschlüssel-Elektrolyten 12 eine wässrige KCl-Lösung 3,5 M. Die Halbzelle 4 umfasst ein in einer ersten Phase vorliegendes Halbzellenmedium 14, welches ein elektrochemisch reversibles, durch eine oxidierte Form und eine reduzierte Form gebildetes Redoxpaar enthält. Ein in das Halbzellenmedium 14 tauchendes elektrisches Ableitelement 16 ist durch einen aus einem Silikonpropfen 18 gebildeten proximalen Abschluss des Elektrodengehäuses 2 zu einer externen Ableitung 20 der Bezugselektrode geführt.
Die Halbzelle enthält zudem einen Bodenkörper 22, welcher ein in einer zweiten Phase vorliegendes Substanzreservoir für das Redoxpaar bildet. Ein zwischen der ersten Phase und der zweiten Phase herrschendes Gleichgewicht bewirkt, dass die Zusammensetzung des Redoxpaares in der Halbzelle 4 konstant bleibt. Das Ableitelement 16 ist aus einem elektronenleitenden Material gebildet, welches eine hohe Überspannung für die Reduktion von Sauerstoff aufweist.
Die in der Fig. 1 dargestellte Bezugselektrode ist als sogenannte "Double-Junction" Referenzelektrode dazu vorgesehen, mit ihrem distalen Ende direkt in ein Messmedium getaucht zu werden. In an sich bekannter Weise kann dann durch Kontaktschluss der externen Ableitung 20 mit einer ebenfalls in die Messlösung getauchten Messelektrode eine elektrochemische Messkette gebildet und die zugehörige Messkettenspannung ermittelt werden.
Das Ableitelement 16 umfasst eine handelsübliche Bleistiftmine (Faber-Castell) aus Grafit, welche zur Bildung der externen Ableitung 20 mit der Kupferseele eines handelsüblichen Elektrodenkabels umwickelt ist. Das Halbzellenmedium 14 beinhaltet eine gesättigte Lösung von Berliner Blau, d. h. Fe₄[Fe(CN)₆]₃, in 3.5 M wässrigem KCl, wobei ein 20%-iger stöchiometrischer Überschuss des dreiwertigen Anions vorliegt. Das Redoxpaar besteht somit aus dem Hexacyanoferrat(II)-anion [Fe(II)(CN)₆]^4- als reduzierte Form sowie aus dem Hexacyanoferrat(III)-anion [Fe(III)(CN)₆]^3- als oxidierte Form. Die zweite Phase wird durch den zugehörigen Bodenkörper von Berlinerblau gebildet. Als erstes Diaphragma dient ein ungefähr 10 mm langes Magnesiumoxid-Stäbchen.
In der Fig. 2 ist das zeitliche Verhalten des Potentials der in diesem Beispiel beschriebenen Bezugselektroden mit demjenigen vorbekannter Redox-Bezugselektroden verglichen. Dabei sind die gegenüber einer als Standard gebräuchlichen, auf 25°C thermostatisierten Doppelstromschlüssel-Bezugselektrode gemessenen Elektrodenpotentiale folgender Bezugselektroden bei einer im wesentlichen konstanten Messtemperatur von 25°C angegeben:

a) Bezugselektrode mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, wobei [Ox] > [Red], mit Ableitelement aus Platin (Stand der Technik);
b) Bezugselektrode mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, wobei [Ox] ≍ [Red], mit Ableitelement aus Platin (Stand der Technik);
c) Bezugselektrode mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, wobei [Ox] > [Red], mit Ableitelement aus Grafit (Erfindung);
d) Bezugselektrode mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, wobei [Ox] ≍ [Red], mit Ableitelement aus Grafit (Erfindung);
e) Bezugselektrode mit Jodid/Jod als Redox-Paar und Albeitelement aus Platin ("Ross- Elektrode" der Fa. Orion, Stand der Technik).

Aus der Fig. 2 geht hervor, dass die beiden erfindungsgemässen Bezugselektroden gemäss c) und d) im Vergleich zu den vorbekannten, ebenfalls auf dem Redox-Prinzip beruhenden Elektroden gemäss a) und b) ein deutlich konstanteres elektrochemisches Potential aufweisen. Die Potentialdrift der erfindungsgemässen Bezugselektroden entspricht etwa derjenigen der Ross-Elektrode gemäss d). Gegenüber der Ross-Elektrode zeichnen sich die erfindungsgemässen Bezugselektroden durch einen einfacheren und kostengünstigeren Aufbau aus, bei dem insbesondere kein Platin benötigt wird.
Bei einer hier nicht näher dargestellten, abgewandelten Ausführungsform wird die Bezugselektrode als Bestandteil einer sogenannten "Triple-Junction" (Doppelstromschlüssel) Anordnung eingesetzt, wobei am distalen Ende der Bezugselektrode ein weiterer, sogenannt äusserer Stromschlüssel angeordnet ist. Der äussere Stromschlüssel enthält einen äusseren Stomschlüssel-Elektrolyten und weist zudem ein äusseres Diaphragma auf, das zum Eintauchen in das Messmedium vorgesehen ist. Beispielsweise kann eine mit genügend kleinem Gehäusedurchmesser ausgestattete Bezugselektrode der hier oben beschriebenen Art in den Hohlkörper einer handelsüblichen Bezugselektrode eingetaucht sein. Eine derartige Anordnung mit zwei- oder allenfalls mehrteiligem Stromschlüssel zeichnet sich zum einen durch eine erhöhte Stabilität des Potentials aus. Zum anderen kann der innere Stromschlüssel-Elektrolyt ohne Rücksichtnahme auf die Zusammensetzung des Messmediums gewählt werden; beispielsweise kann als innerer Stromschlüssel-Elektrolyt eine an sich vorteilhafte KCl-Lösung und daran angrenzend als äusserer Stromschlüssel- Elektrolyt eine im wesentlichen KCl-freie Lösung verwendet werden, falls eine Kontamination des Messgutes durch Kalium- und/oder Chloridionen zu vermeiden ist.

Ausführungsbeispiel 2

Gemäss einer weiteren Ausgestaltung der Bezugselektrode ist als als Substanzreservoir für das Redoxpaar ein mit der oxidierten und der reduzierten Form beladener Anionenaustauscher vorgesehen. Im vorliegenden Beispiel enthält die Halbzelle einen wässrigen Phosphatpuffer (pH 5) und gewünschtenfalls 3,5 M Kaliumchlorid im Verhältnis 1 : 1 als Halbzellenmedium, das in Kontakt zu einem Anionenaustauscher vom Typ Dowex 1 × 8 steht, der mit den Ionen [Fe(II)(CN)₆]^4- und [Fe(III)(CN)₆]^3- in einem Aktivitätsverhältnis von ungefähr 1 beladen ist. Ein Austauschgleichgewicht zwischen den im Anionenaustauscher befindlichen und den in Halbzellenmedium gelösten Anionen trägt dazu bei, dass die Zusammensetzung des Halbzellenmediums weitgehend konstant bleibt. Dadurch ergibt sich eine verminderte und überdies annähernd lineare Temperaturabhängigkeit des Potentials der Bezugselektrode.
In der Fig. 3 ist das zeitliche Verhalten des Potentials der in diesem Beispiel beschriebenen Bezugselektroden mit demjenigen vorbekannter Redox-Bezugselektroden verglichen. Dabei sind die gegenüber einer als Standard gebräuchlichen Doppelstromschlüssel-Bezugselektrode gemessenen Elektrodenpotentiale folgender Bezugselektroden bei einer im Bereich von 23 bis 25°C variierenden Messtemperatur angegeben:

a) zeitlicher Verlauf der Messtemperatur gemäss Skala rechts;
b) Potential einer Redox-Bezugselektrode mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, in KCl-haltiger Phosphatpufferlösung sowie mit Anionenaustauscher Dowex 1 × 8, (Erfindung);
c) Potential einer Redox-Bezugselektrode wie b) aber ohne KCl im Halbzellenmedium (Erfindung);
d) Potential einer Redox-Bezugselektrode mit Jodid/Jod als Redox-Paar und Albeitelement aus Platin ("Ross-Elektrode" der Fa. Orion, Stand der Technik);
e) Potential einer handelsüblichen Bezugselektrode zweiter Art mit gelgefülltem Ag/AgCl Bezugselement ("Xerolyt-Elektrode" der Fa. Mettler, Stand der Technik).

Aus der Fig. 3 geht hervor, dass die beiden erfindungsgemässen Bezugselektroden gemäss b) und c) eine Langzeitdrift von lediglich 0,1 mV +/- 20% pro Tag aufweisen. Zumindest ein Teil dieser Drift dürfte von der als Referenz verwendeten kommerziellen Standard-Bezugselektrode stammen, deren Potential in Anbetracht der aufgetretenen Temperaturveränderungen (Kurve a)) eine gewisse Variabilität aufgewiesen haben dürfte.
Die Fig. 4 zeigt das mit verschiedenen Bezugselektroden gegenüber einer auf 25°C thermostatisierten Redox-Elektrode nach Ross gemessene Elektrodenpotential als Funktion der Temperatur, wobei von oben nach unten die folgenden Kurvenverläufe angegeben sind:

a) Potential einer handelsüblichen Bezugselektrode zweiter Art mit gelgefülltem Ag/AgCl Bezugselement ("Xerolyt-Elektrode" der Fa. Mettler, Stand der Technik);
b) Potential einer Redox-Bezugselektrode mit Jodid/Jod als Redox-Paar und Albeitelement aus Platin ("Ross-Elektrode" der Fa. Orion, Stand der Technik);
c) Potential der Bezugselektrode nach dem Redox-Prinzip, mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, in Phosphat-Pufferlösung mit KCl (Erfindung);
d) Potential der Bezugselektrode nach dem Redox-Prinzip, mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, in Phosphat-Pufferlösung ohne KCl (Erfindung).

Augenfällig ist hier die vergleichsweise sehr geringe Temperaturabhängigkeit der beiden erfindungsgemässen Bezugselektroden gemäss c) und d).

Ausführungsbeispiel 3

Bei der in Fig. 5 dargestellten Bezugselektrode umfasst das elektrische Ableitelement 16a einen Graphitstift 24, im vorliegenden Fall ein Abschnitt einer kommerziell erhältlichen Bleistiftmine mit einem Durchmesser von 0,9 mm, sowie eine an der Innenwand der Halbzelle 4 angebrachte Graphitbeschichtung 26, welche am distalen Ende der Halbzelle einen Sitz für den darin eingesteckten Graphitstift 24 bildet. Mit dieser Anordnung wird eine wesentliche Vergrösserung der Kontaktoberfläche zwischen Ableitelement 16a und Halbzellenelektrolyt 14 erreicht. Das erste Diaphragma 8 und das zweite Diaphragma 10 bestehen aus je einem Magnesiumoxid-Stäbchen mit einer Länge von 10 mm und einem Durchmesser von 1,75 mm. Das Redoxpaar ist im vorliegenden Fall durch das vorbekannte organische Redoxsystem Chinhydron gebildet, welches beispielsweise von Fluka AG bezogen werden kann. Das Chinhydron wird in Form einer Suspension und in Form einer beladenen RP-18 Phase mit einem Phosphat-Puffer (pH 5) bei ca. 70°C in die Halbzelle 4 eingefüllt. Vorteilhafterweise wird dabei eine hochkonzentrierte, gesättigte Aufschlämmung des Redoxsystems und des pH-Wert Puffers in einem stabilen Elektrolyten blasenfrei mittels einer Spritze in die Halbzelle 4 eingebracht.

Weitere Bemerkungen

Eine Bezugselektrode mit besonders schneller Ansprechzeit auf eine äussere Temperaturveränderung wird erhalten, wenn die Redox-Halbzelle - anders als in der US 4,475,050, wo der Platindraht am oberen Ende eines spiralförmigen Glasröhrchens eingelassen ist - innerhalb eines langen, engen Schlauches in einem mittigen Bereich der Bezugselektrode angeordnet ist. Durch diese Anordnung werden unterschiedliche Temperaturen des Messgutes sehr schnell und ohne grossen Thermodiffusionspotentiale an die Halbzelle geleitet und ermöglichen dadurch ein rasches Ansprechen.
Gewünschtenfalls können Halbzelle und Stromschlüssel in direktem Kontakt zueinander, d. h. ohne zwischengeschaltetes Diaphragma oder dergleichen, vorliegen. Dabei ist der Stromschlüsselelektrolyt so zu wählen, dass möglichst keine Störung des Redoxpotentials eintritt. Beispielsweise sind chloridhaltige Elektrolyten wegen der relativ leichten Oxidierbarkeit des Chloridions zu vermeiden, indem beispielsweise ein Sulfat wie Li₂SO₄ eingesetzt wird.
Mit den hier beschriebenen Bezugselektroden lässt sich die bei den vorbekannten Bezugselektroden störende Temperataurabhängigkeit stark verringern. Dadurch lassen sich auch bei variablen Temperaturen zuverlässige elektrochemische Messungen durchführen, denn nur eine Bezugselektrode mit einem möglichst geringen und linear verlaufenden Temperaturkoeffizienten ergibt in der Zusammenstellung zu einer sogenannt symmetrischen Messkette, bei der das innere Ableitelement einer ionenselektiven Messelektrode mit flüssiger Innenableitung identisch zum Ableitelement in der Bezugselektrode ist, einen genau definierten Isothermenschnittpunkt nach DIN 19265. Ein weiterer Vorteil der beschriebenen Bezugselektroden besteht in der Einsparung teuerer Edelmetalle wie sie für die Ableitelemente der bekannten Bezugselektroden benötigt werden. Des weiteren ergibt sich dank des als zweite Phase vorliegenden Substanzreservoirs eine wesentlich verlängerte Lebensdauer, da die potentialbestimmenden Konzentrationsverhältnisse durch ein oder austretendes Elektrolytmedium nicht wesentlich gestört werden. Insgesamt ergibt sich eine sehr geringe Drift des Bezugselektrodenpotentials, die im Vergleich zu den vorbekannten Bezugselektroden ungefähr 5 mal geringer ist. Schliesslich können die hier beschriebenen Bezugselektroden durch geeignete Ausgestaltung bei Temperaturen von bis zu 130°C eingesetzt werden. Bezugszeichenliste 2 Gehäuse
4 Halbzelle
6 Stromschlüssel
8 erstes Diaphragma
10 zweites Diaphragma
12 Stromschlüssel-Elektrolyt
14 Halbzellen-Elektrolyt
16, 16a Ableitelement
18 proximaler Abschluss von 2
20 externe Ableitung von 16
22 Bodenkörper
24 Graphit-Stift
26 Graphit-Beschichtung

Claims

1. Bezugselektrode für elektrochemische Messungen, umfassend eine Halbzelle (4) sowie einen zur Schliessung eines elektrochemischen Kontaktes zwischen der Halbzelle (4) und einem Messmedium vorgesehenen Stromschlüssel (6), wobei die Halbzelle (4) ein in einer ersten Phase (14) vorliegendes elektrochemisch reversibles, durch eine oxidierte Form und eine reduzierte Form gebildetes Redoxpaar sowie ein mit der ersten Phase (14) in Kontakt stehendes Ableitelement (16, 16a) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Ableitelement (16, 16a) aus einem Elektronenleiter mit hoher Überspannung für die Sauerstoffreduktion gebildet ist und dass die Halbzelle (4) ein in einer zweiten Phase (22) vorliegendes und mit der ersten Phase (14) in einem Gleichgewicht stehendes Substanzreservoir aufweist, welches dazu vorgesehen ist, die Zusammensetzung in der ersten Phase (14) konstant zu halten.

2. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronenleiter so gewählt ist, dass bei Umspülung des Ableitelementes mit Luft unter Betriebsbedingungen eine Sauerstoffreduktions-Austauschstromdichte von höchstens 10^-5 A/cm², vorzugsweise höchstens 10^-6 A/cm² vorliegt.

3. Bezugselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxpaar so gewählt ist, dass unter Betriebsbedigungen eine Redoxpaar-Austauschstromdichte von mindestens 10^-5 A/cm² vorliegt.

4. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronenleiter und das Redoxpaar so gewählt sind, dass bei Umspülung des Ableitelementes mit Luft unter Betriebsbedingungen das Verhältnis von Redoxpaar-Austauschstromdichte und Sauerstoff-Austauschstromdichte mindestens 10 beträgt.

5. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substanzreservoir als feste Phase (22) vorliegt.

6. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient gebildet aus der Aktivität der oxidierten Form und der Aktivität der reduzierten Form im wesentlichen 1 beträgt.

7. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Totalkonzentration des Redoxpaares mindestens 0,01 mol/l beträgt.

8. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxpaar in polymerisierter Form vorliegt.

9. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbzelle (4) eine das Ableitelement bildende Kohlepaste beinhaltet, welche mit den das Redoxpaar bildenden Substanzen versetzt ist.

10. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbzelle (4) im Innenraum eines rohrförmigen Gehäuses (2) angeordnet ist.

11. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbzelle (4) mit dem Stromschlüssel (6) über ein Diaphragma (8) oder eine semipermeable Membran verbunden ist.

12. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Ableitelement und das Substanzreservoir in pulvriger Form vorliegen und miteinander ein Pulvergemisch bilden.

13. Bezugselektrode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch (26) auf einem Substrat aufgetragen ist.

14. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbzelle zusätzlich einen Puffer zur Stabilisierung des pH-Wertes enthält.

15. Bezugselektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Puffer als Feststoffphase vorliegt.

16. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Phase einen flüssigen Bezugselektrolyten (14) beinhaltet.

17. Bezugselektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromschlüssel einen flüssigen Stromschlüsselektrolyten (12) beinhaltet.

18. Bezugselektrode nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein sowohl im Bezugselektrolyten (14) als auch im Stromschlüsselektrolyten (12) gelöstes Salz vorgesehen ist, um zwischen der Halbzelle (4) und dem Stromschlüssel (6) ein definiertes und konstantes Phasengrenzpotential einzustellen.

19. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Ableitelement einen mit einem Überzug versehenen metallischen Leiter umfasst, wobei der Überzug aus einem Material mit hoher Überspannung für die Sauerstoffreduktion gebildet ist.

20. Bezugselektrode nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug durch eine selbstassemblierende Monoschicht organischer Moleküle gebildet ist.

21. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromschlüssel zwei- oder mehrteilig ausgebildet ist, wobei ein innerer Stromschlüsselabschnitt an die Halbzelle angrenzend angeordnet ist und ein äusserer Stromschlüsselabschnitt zum Eintauchen in ein Messmedium vorgesehen ist.

22. Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromschlüssel mindestens einen Abschnitt mit verlängertem und/oder behindertem Diffusionsweg aufweist.