DE3203406A1 - Bezugselektrode mit innerer diffusionssperre - Google Patents
Bezugselektrode mit innerer diffusionssperreInfo
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Description
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y., USA
Corning, N.Y., USA
Bezugselektrode mit innerer Diffusionssperre
Die Erfindung betrifft Bezugselektroden, und den Bezugselektrodenteil
von Kombinationselektroden, und insbesondere
Bezugselektroden mit doppeltem Übergang.
Bezugselektroden erzeugen eine beständige Bezugsspannung, wie sie für elektroanalytische Torgänge benötigt werden, beispielsweise für ionenselektive Elektrodenmessungen, in der
mit Regelspannungen arbeitenden Coulometrie, der Polarographie, und dergleichen.
Als häufigstes Anwendungsgebiet wird eine Bezugselektrode mit
einer getrennt oder gemeinsam angeordneten Ionen-selektiven Elektrode zum Messen der Aktivität (als Funktion der Konzentration
oder anteiligen Menge) bestimmter Ionen verwendet. Die weitere Erläuterung erfolgt an Hand dieser hauptsächlichen,
-*-'■■'■'-
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jedoch keineswegs ausschließlichen Anwendung.
Die beiden Elektroden, nämlich die Bezugselektrode und die Ionen-selektive Elektrode werden in die Meßflüssigkeit getaucht
und zumeist an eine Meßvorrichtung zum Messen der Spannungsdifferenz der beiden Elektroden, z.B. an ein Elektrometer,
angeschlossen. Die Bezugselektrode liefert eine konstante elektromotorische Kraft oder Spannung, mit der die
Spannung der ionenselektiven Elektrode verglichen wird. Die Spannung der Letzteren besteht aus einer konstanten Komponente
von der elektrochemischen Halbzelle der ionenselektiven Elektrode und aus einer variablen Komponente, der von der
Aktivität (Konzentration) der zu messenden Ionen abhängigen Spannung der Meßmembran. Diese variable Komponente kann ohne
weiteres in bekannter Weise mit der Ionenaktivität (Konzentration) in Beziehung gesetzt werden. Im Interesse genauer
Meßergebnisse sollte die Spannung der Bezugselektrode unabhängig von der jeweiligen Zusammensetzung der zu messenden
Probe sein.
Die Bezugselektrode wird so ausgebildet, daß sie von Änderungen der Bedingungen der zu messenden Ionen möglichst unabhängig
ist. Sie besteht aus wenigstens drei Teilen:
1.) Einer Halbzellenelektrode (typisch ist eine Mischung aus Silber und SiIberChlorid),
2.) einem Halbzellenelektrolyt (typisch ist eine mit Silberionen
gesättigte Lösung aus 4M Kaliumchlorid), und
er
3.) einer Bezugsverbindung oder einem Bezugsübergang.
Halbzellenelektrode und -elektrolyt bilden eine elektrochemische
Halbzelle mit bekannter, beständiger, konstanter Spannung. Der Bezugsübergang stellt den unmittelbaren physikalischen
und damit elektrischen Eontakt des Halbzellenelektrolyts mit der Meßflüssigkeit her; diese Verbindung besteht
meist aus einem porösen, keramischen Stöpsel, Metalloder Asbestfaserbündel, gesintertem Kunststoff oder ähnlichem,
zur Herstellung einer mechanischen Leckverbindung geeignetem Material.
Als "Halbzellenelektrode" wird hier der festphasige, Elektronen
leitende Kontakt mit dem Halbzellenelektrolyt verstanden, an
dem die Oxidation-Reduktion der Halbzelle stattfindet, die ihrerseits die beständige Spannung zwischen dem Halbzellenelektrolyt
und dem Kontakt herstellt.
Ein Hauptnachteil der oben beschriebenen, bekannten Bezugselektroden beruht auf der Verwendung ein- und desselben Elektrolyten
zur Erfüllung zwei ganz verschiedener Aufgaben, nämlich
1.) zur Einstellung der Spannung der elektrochemischen Halbzelle,
und
2.) zur Herstellung des Kontakts mit der Probelösung über den
Bezugsübergang.
— A. —
J z u .,
An dem Bezugsübergang trifft man auch Halbzellenionen, wie
Ag+ in Ag/AgCl-Elektroden, Hg+ in Kalomelelektroden, oder
Tl+ in Thallium-Amalgamelektroden; sie können die Meßlösung
verunreinigen, und unter "bestimmten Umständen ausfällen und den Übergang verstopfen.
So ist beispielsweise einer der Hauptnachteile von Ag/AgGl
Elektroden die Neigung der AgCl- oder sonstigen Silbersalze im übergang auszufällen, diesen dadurch zu verstopfen, und die
freie Diffusion zwischen der Meßlösung und dem inneren Elektrolyt zu stören. Anzeichen verstopfter Bezugsübergänge sind langsame
Meßvorgänge, vom Rühren oder Schütteln abhängige Spannungswerte, und falsche Meßspannungen im Gleichgewichtszustand.
Die Verstopfung verlängert den Meßvorgang durch Unterbrechung des nach außen fließenden IJbergangselektrolytstroms. Fehlt er,
so diffundiert die Meßlösung tief in den Bezugsübergang hinein und wirkt zeitweilig als Übergangselektrolyt, wenn die nächste
Iiösung gemessen wird. Infolgedessen kann eine große Diffusionsspannung entstehen, die anhält, bis die frühere Probelösung vom
Übergang durch Diffusion abgezogen worden ist. Dagegen ist "bei hinreichender Strömung nach außen die Meßdauer so kurz wie möglich,
weil die Meßlösung nicht tief in den Übergang eindringen kann und bei der nächsten Messung rasch weggespült wird.
Die Verstopfung durch AgCl oder andere schwere Metallsalze
kann außerdem in Meßproben geringer Ionenstärke Abweichungen
2C
von den Idealmeßwerten bedingen, was statische Fehler (infolge
der SpannungsverSchiebung beim Eingang in den geladenen Übergang),
Rühr- oder Schütteleffekte (infolge von Verschiebungen
der statischen Fehler bei ähnlichen Änderungen der Elektrolytkonzentration an der Übergangsoberfläche), und strömungsabhängige
Spannungen (infolge von im Übergang erzeugten Strömungsspannungen) zur Folge haben.
Die Verstopfungstendenz der Ag/AgCl-Elektroden ist besonders
bedauerlich, weil diese an sich leicht herzustellen, sehr beständig, wenig toxisch sind, und einen ausgedehnten Temperaturbereich
haben.
AgCl neigt zur Ausfällung am Übergang, weil AgCl in dem üblicherweise
aus 4M KCl bestehenden Innenelektrolyt sehr viel lösbarer als in den Lösungen ist, in die die Elektrode meistenteils eingetaucht
ist. Während die Lösbarkeit von AgCl in reinem Wasser sehr niedrig, nämlich etwa 1,3 σ 10 M ist, steigt sie in 4M KCl
um das 500-fache auf etwa 7 x 10" M. Diese starke Lösbarkeit beruht auf der Entstehung negativ geladener Ionenkomplexe von
Ag+ und Cl" mit der allgemeinen Formel ^g Cl .."". Wenn mit
AgCl gesättigtes 4M KCl in eine stärker verdünnte Lösung fließt oder diffundiert, so sinkt die Cl-Konzentration und das überschüssige
Silberchlorid wird ausgefällt. Die Ausfällung des Silbersalzes zeigt sich oft als gedunkelte Außenfläche des
Bezugsübergangs und ist besonders deutlich bei älteren Keramiküberzügen zu beobachten.
-•β -
" 32ο;' "3
Versuche haben gezeigt, daß die Übergänge bekannter Ag/AgOl-Elektroden
sehr rasch verstopfen. Selbst neu gefertigte Elektroden verlieren nach weniger als 24 Stunden in der Lösung den
größten Teil ihrer Strömungskapazität.
Die Verunreinigung der Meßlösung durch Schwermetallionen des Übergangselektrolyts stellt ein weiteres Problem der bekannten
Bezugselektroden dar. Obwohl Silber an sich nicht stark giftig ist, kann es dennoch auf verschiedenen Anwendungsgebieten problematisch
sein, z.B. in der Photographie oder der forensischen Chemie. Tl+ und Hg+-Ionen sind stark g:
verschiedene enzymatisch^ Umsetzungen.
Chemie. Tl+ und Hg+-Ionen sind stark giftig, und Hg+ hemmt
Metallsalze können aber aus dem Elektrolyt der bekannten Bezugselektroden
nicht einfach weggelassen werden, denn sie sind zur Einstellung der beständigen Elektrodenspannung wesentlich.
Selbst wenn sich das Metallsalz anfangs nur am Halbzellenelement befindet, wie z.B. einem in AgCl getauchten Silberdraht,
so geht es doch rasch in Lösung und wird durch Diffusion und Konvektion verteilt, bis der Elektrolyt gesättigt ist.
Er muß daher eingeschlossen werden.
Eine Möglichkeit der Ausschaltung unerwünschter Ionen im Übergangselektrolyt
ist in Porm der sogenannten "Elektroden mit doppeltem Übergang" gegeben: Getrennte Kammern für die Elektrolyten
des Bezugsübergangs und der Halbzelle sind durch einen
inneren flüssigen Übergangs, z.B. in Gestalt eines porösen
Keramikstöpsels, miteinander verbunden. Elektroden mit doppeltem Übergang werden in großem Umfang für ionenselektive Messungen
verwendet, bei denen ein anderes Salz als EOl als Übergangselektrolyt
verwendet werden soll, während sie nicht allgemein für den besonderen Zweck des Ausschlusses von Schwermetallionen
vom Übergangselektrolyt verwendet werden, obwohl dies an sich möglich wäre.
Die bekannten Elektroden mit doppeltem Übergang haben aber eine Reihe von Nachteilen. Ihre inneren Übergänge bestehen
aus Keramik oder anderem Material, das viel zu durchlässig ist, um Strömung unter Druck angemessen hemmen zu können, es
sei denn sie werden so dick ausgebildet, daß die elektrische Impedanz ungebührlich erhöht wird. Die gebräuchlichen, den
Übergang bildenden Stoffe sind mit anderen Worten zu durchlässig, um als Sperre dienen zu können, welche ein Durchmischen
durch Ionendiffusion statt flüssige Strömung begrenzen könnte. In einer typischen Elektrode mit doppeltem Übergang
ist die innere Halbzellenkammer wiederauffüllbar und der Halbzellenelektrolyt fließt unter dem Einfluß der Schwerkraft
durch den inneren Übergang in den Übergangselektrolyt. Dieses erfordert widerholtes Auffüllen des inneren Elektrolyts und
verunreinigt den äußeren Elelektrolyt. Aber selbst wenn die innere Kammer abgekapselt wird können der innere und der äußere
Elektrolyt durch Diffusionsaustausch und infolge von Massenströmungen durch den inneren Übergang infolge von auf
32C::
Wärmedehnung oder Druckänderung Tderuhenden Druckgefällen
miteinander vermischt werden.
Insbesondere sind die bisher verwendeten, den inneren Übergang bildenden Stoffe so durchlässig, daß in abgedichteten
Halbzellen-ausbildungen die strönmngsbedingte Durchmischung
des Halbzellen- -und des Übergangselektrolyts infolge von
atmosphärischen Druckänderungen bei weitem die bei Fehlen
einer Strömung durch Ionen-Interdiffusion verursachte Durchmischung
überschreitet. Eine bekannte Elektrode mit doppeltem Übergang (Corning Glass Works, Hr. 476067) verwendet beispielsweise
eine für schwachen Strömungsfluß berechnete, kaum als porös zu bezeichnende Keramik (1 % Hohlraumvolumen).
Selbst für diese Keramik zeigen druckabhängige Strömungsmessungen einen durch durchschnittliche atmosphärische Druckschwankungen
von * 3 cm Hg verursachten Lösungsaustausch, der ca. 10 mal größer als der Austausch durch Diffusion ist.
Atmosphärische Druckschwankungen von t 3 cm Hg entsprechen
für den Antrieb der lösung durch den Übergang einer ständigen Drucksäule von etwa 1 cm.
Beobachtungen zeigen, daß Wärmedehnung und Wasserdampfdruck
bei erhöhten Temperaturen (z.B. 900C) einen viel höheren
Innendruck und raschen Verlust des Halbzellenelektrolyts verursachen.
Dieser Austrieb des Elektrolyts aus der Halbzellenkammer war von einer Elektrolytdehydratation begleitet, die
eine Ionenkonzentrationssteigerung und als Folge davon einen
!Trift der Elektrodenspannung verursacht, wie auch eine Wärmehysterese
"bedingt, weil die KCl Konzentration so stark ansteigt, daß sie das Sättigungsnieveau.bei niedrigen Temperaturen überschreitet
.
In einigen Elektroden mit doppeltem Übergang enthält die HaIbzellenkammer
einen mit einem Verdickungsmittel wie z.B. einem wasserlöslichen organischen Polymeren gelierten Elektrolyt.
Diese G-elierung des Innenelektrolyts trägt zur Strömungsverringerung
bei, aber wie sich herausstellte kann dies einen Strömungsfluß in dem breiten Temperatur- und Druckbereich, dem
die Elektrode ausgesetzt ist nicht verhindern. Ferner erleiden die üblichen Verdickungsmittel (Agar und Natriumcarboxymethylzellulose)
einen Abbau durch Bakterien, durch Wärme, oder durch chemische Einflüsse. Ferner können sie den inneren Übergang
verstopfen. Da diese Verdickungsmittel in aller Regel auch elektrisch geladene G-ruppen enthalten, kann diese Verstopfung
erratische und triftende Elektrodenspannungen zur Folge haben, wenn die Ionenstärke des Elektrolyts gering ist.
Schließlich ist auch noch darauf hinzuweisen, daß der Stand der Technik nicht die Rolle des Übergangswiderstands bei der
Verhütung eines Diffusionsaustauschs von Ionen erkannt hat. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Austauschgeschwindigkeit
durch Diffusion einer Lösungsart durch eine poröse Sperre dem elektrischen Widerstand der mit einem Versuchselektrolyt
gesättigten Sperre umgekehrt proportional,
- 10 -
- 3 2 O 3 Λ 0 S
At
dagegen -unabhängig von Größe, Form -und strukturellem Aufbau
der Sperre ist. Die Wirksamkeit einer Diffusionssperre läßt sich daher vollständig durch, ihren elektrischen Widerstandswert
kennzeichnen, der im übrigen erheblich sein muß, um die aiffusions"bedingte Elektrolytvermischung angemessen zu verzögern.
(Der Widerstandswert der Sperre kann durch Sättigen der Sperre mit 4M KOl Elektrolyt, Anlegen einer Spannung an
durch die Sperre voneinander getrennte Elektrolytlösungen und Messen des Verhältnisses der Sperrenspannung zu dem entstehenden
Ionenstrom bestimmt werden.) Bemerkenswert ist, daß in vielen der bekannten, getrennte Kammern für Harbzellen-
und tibergangselektrolyt vorsehenden Bezugselektroden der elektrische Widerstand der Innenübergänge viel zu niedrig ist,
um einen Diffusionsaustausch bei Lagerung oder längerem Gebrauch
merklich verhindern zu können.
Zu "bemerken ist noch, daß in Bezugselektroden die Impedenz
(elektrischer Widerstand) im Interesse guter Leistung so klein wie möglich sein soll, weil die Anfälligkeit für Störgeräusche
eines Elektrometerstromkreises meistenteils unmittelbar verhältnisgleich der Impedenz der Bezugselektrode ist.
Die Erfindung hat eine verbesserte Bezugselektrode mit doppeltem Übergang zur Aufgabe, in der eine mikroporöse Sperre zwischen
dem Harbzellenelektrolyt und dem Übergangselektrolyt
die Wanderung unerwünschter Ionen von jenem zu diesem wirksamer als bisher verhindert, in der der Gesamtaustausch zwischen
Harbzellen- und Übergangselektrolyt im wesentlichen
durch Diffusion statt durch Strömungsfluß "begrenzt und der
zur Austauschbegrenzung erforderliche Sperrenwiderstand so klein wie möglich ist, und welche sich durch erhöhte Meßgeschwindigkeit
und -genauigkeit, verbesserte Spannungsstabilität, geringeren Wärmetrift und geringere Hysterese auszeichnet.
Diese Aufgabe wird durch die Bezugselektrode mit doppeltem Übergang gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der HaIbzellenübergang
eine mikroporöse Sperre aus Stoff einer feinporösen Struktur enthält, welche den Austausch zwischen den
Halbzellen- und Übergangselektrolyten durch Diffusion anstatt durch Strömung in einer Weise begrenzt, daß bei Sättigung des
Halbzellenübergangs mit 4M KCl der Quotient der Strömungsgeschwindigkeit der Plüssigkeit durch den Halbzellenubergang
bei einem Druck von 1 cm Quecksilbersäule geteilt durch die elektrische Ionenleitung des Halbzellenübergangs kleiner als
0,12 ml χ Std. χ mho" ist.
Es ist bekannt, poröser Glas als Salzbrücke zu verwenden, s. z.B. W.M. Carson u.a., Anal. Chem., Bd. 27, S. 472 (1955).
Diese Anwendung nimmt jedoch den Erfindungsgedanken weder vorweg, noch legt sie ihn nahe, wie sich aus der folgenden Erörterung
ergibt.
In der genannten Literaturstelle wird mit VYCOR (Warenzeichen,
Corning Glass Works) einem Kieselsäureglas, als Bezugsübergang einer Bezugselektrode mit nur einem Übergang zwischen der
- ♦* - 3 2 03.'06
äußeren Meßflüssigkeit und dem Halbzellenelektrolyt eine
Salzbrücke gebildet. In der Bezugselektrode mit doppeltem Übergangs gemäß der Erfindung dient dagegen "VYCOR Glas, soweit
es verwendet wird, als mikroporöser Sterrstoff für den Innenübergang, und kommt mit der Probelösung daher gar nicht
in unmittelbare Berührung. Diese unterschiedliche Ausbildung ermöglichst eine weit bessere Elektrodenleistung, weil die
Leistungsanforderungen für die Innen- und Außenübergänge ganz verschieden sind, und sich die getrennte Optimierung bezahlt
macht.
Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, daß mikroporöse Stoffe wie poröses YYOOR schlecht als Außenübergang
geeignet sind. Ihre starke Porösität und geringer Ausfluß lassen eine tief nach innen eindringende Diffusion der
äußeres Probelösung zu, wodurch die Meßarbeit der Elektrode sehr verlangsamt wird. Weitere Probleme bei Einsatz mikroporöser
Stoffe für den Innen- und Außenübergang sind, wie die folgenden Beispiele erläutern, Raumladungseffekte am
Übergang, Verstopfung, und geringe lebensdauer.
1. Übergänge aus porösen 7Y00R zeigen beim Eintauchen in
Lösungen sehr geringer Ionenstärke Grenzflächenspannungen, weil das hohe Oberflächen-Volumenverhältnis der sehr
kleinen Poren den Anschluß von Elektrolytionen der gleichen Polarität durch Ladungseffekte der Glasoberfläche
noch verstärkt.
2. Mikroporöse Übergänge werden leichter durch Adsorption von Premstoffen der Probelösung verstopft. Poröses VYCOR hat
z.B. eine starke Affinität für in einer Lösung befindliche Proteine und Lipide, und wird durch diese daher auch leicht
verstopft.
3. Poröses YYOOR ist in stark alkalischen und fluoridhaltigen
Lösungen von sehr geringer Dauerhaftigkeit und fällt unter diesen Bedingungen als äußerer Übergang aus.
Poröses VYCOR kann als Stoff für den äußeren Übergang nur sehr
begrenzt verwendet werden, möglicherweise wegen der soeben erläuterten Schwierigkeiten.
Diese Schwierigkeiten werden durch die Erfindung behoben, da der mikroporöse Sperrstoff dem zwischengelagerten Übergangselektrolyt, nicht aber der Meßlösung unmittelbar ausgesetzt
ist. Da i.d.R. der gleiche Elektrolyt für mehrere aufeinanderfolgende Messungen verwendet wird, bleibt die Ionenzusammensetzung
des mikroporösen Sperrstoffes im wesentlichen konstant, und die Meßdauer des Innenübergangs ist nicht meßbegrenzend.
Auch werden nur selten Übergangselektrolyte mit geringerer Ionenstärke als etwa 10 eingesetzt, sodaß Raumladungseffekte
an dem Innenübergang sehr viel weniger kritisch sind als an dem Außenübergang, an dem häufig niedrige Ionenstärken wie
10""' (z.B. bei destilliertem Wasser) anzutreffen sind. Außerdem
bestehen die Übergangselektrolyte regelmäßig aus trägen
/Κ*
Salzlösungen mit im wesentlichen neutralen pH Wert, z.B„
Lösungen von NILSCK, KCl und dergleichen, sodaß der Innenübergang
weniger Verstopfungen durch Eremdstoffe oder chemischen Abbau ausgesetzt ist.
Auch noch weitere Merkmale der Erfindung sind überraschend, und nicht durch den Stand der Technik nahegelegt. So wurden
z.Be die schädlichen Wirkungen der AgCl-Terstopfung des Bezugsübe?
gangs bisher nicht hinreichend erkannt, weshalb auch nicht der Vorteil einer Ag/AgGl Bezugselektrode bei silberfreiem
übergang offenbar war. Überhaupt verstand man bisher nicht die Rolle, die der Übergangswiderstand zur Verhinderung
der Ionendiffusion spielt. Im Rahmen ihres Vorschlags der Ver*-
wendung von porösem VIOOR als Salzbrücke bezeichnen Oarson u.a.,
aaO. den niedrigen elektrischen Widerstand verschiedener Brükkenausbildungen
als Vorteil, die starke Auslaugung (Diffusion) des Salzes aus dem porösen Glas dagegen als Nachteil. Die der
vorliegenden Erfindung zu Grunde liegenden Arbeiten haben demgegenüber
gezeigt, daß niedriger Widerstand und geringe Auslaugung einander ausschließende Ziele sein müssen, weil Übergangswiderstand
und Diffusionstransport in umgekehrtem Verhältnis zueinander stehen. Wie die Erfindung lehrt, ist es
möglich, einen den Diffusionsaustausch auf ein erwünschtes Niveau begrenzenden Übergangswiderstand vorzusehen. Während
mit 4M KOl gesättigtes poröses VYCOR einen vergleichsweise
niedrigen Massenwiderstand besitzt, werden durch Einsatz angemessen langer und dünner Übergänge VICOR Sperren des gewünschten
hohen Widerstands erreicht.
- 15 -
Die Figur 1 zeigt schematisch die wesentlichen Teile eines
typischen pH Meßsystems.
Die Figur 2 zeigt im Längsschnitt eine Bezugselektrode gemäß der Erfindung..
Die !Figur 3 zeigt als Teilansicht im Längsschnitt eine Kombinat
ionselektrode gemäß der Erfindung.
In dem pH Meßsystem der Figur 1 befinden sich die pH Elektrode
1 und die Bezugselektrode 3 in teilweise eingetauchter Lage in der Probelösung 5 in dem Behälter 7. Beide Elektroden
sind durch Leiter 13, 15 an ein Elektrometer 17 angeschlossen. Die Spannung an der Giasmeßmembran 8 der pH Elektrode ändert
sich im Verhältnis zu dem pH Unterschied zwischen der äußeren Probelösung 5 und einer in der Meßmembran enthaltenen pH Pufferlösung
9. Eine elektrochemische Halbzelle 11 stellt eine stabile elektrische Verbindung zwischen der inneren Pufferlösung
9 und dem zum Elektrometer führenden Leitungsdraht 13 her. Diese Halbzelle hat eine gewöhnlich durch die Anionenkonzentration
der Pufferlösung festgelegte feststehende Spannung, Der Spannungsunterschied zwischen der äußeren Lösung 5 und
dem positiven Elektrometeranschluß ändert sich mit dem pH Wert, und diese Änderung soll fortlaufend gemessen werden. Aufgabe
der Bezugselektrode ist es eine feststehende Halbzellenspannung zwischen der äußeren Meßlösung und dem negativen Elektrometeranschluß
herzustellen. Beim Messen unbekannter Lösungen kann die Halbzelle nicht unmittelbar in die Probelösung eingetaucht
- 16 -
A*
werden, weil sich ihre Spannung mit der unbekannten Anionenaktivität
der lösung ändert. Deshalb wird eine indirekte Bezugsverbindung hergestellt, indem die Bezugs-Halbzellenelektrode
2 in einen bekannten Elektrolyten 19 eingetaucht und zwischen diesem und der Meßlösung durch einen im Auslaß 23 des
Elektrodengehäuses gelagerten Bezugsübergang 21 ein elektrischer Kontakt hergestellt wird. Der Bezugsübergang besteht
meist aus einem porösen keramischen Stöpsel, einer Asbestfaser, oder einer anderen mechanischen !eckverbindung. Der Bezugsübergang
dient in erster Linie als Strömungshemmung und Filter, und legt weiterhin die Form der Grenzfläche zwischen den Lösungen
fest. Nach Möglichkeit soll er so hinreichend porös sein, daß ein Kontakt niedrigen Widerstands, vorzugsweise unter
1OK Ohm möglich wird; andererseits soll er nicht so stark porös sein, daß sich die flüssigkeiten gegenseitig verunreinigen.
Nur zur beispielsweisen Erläuterung bestehen die Halbzellenelektrode und der Halbzellenelektrolyt der Bezugselektrode
meist aus Silber-Silberchlorid bzw. mit AgGl gesättigtem 4M KOl, Ähnlich bestehen die Halbzellenelektrode und der Halbzellenelektrolyt
einer typischen pH Elektrode aus Silber-Silber Chlorid bzw. chloridhaltigem Puffer.
In der Bezugselektrode mit doppeltem Obergang 28 gemäß der Erfindung, dargestellt in der Figur 2, stellt ein isolierter
elektrischer Leiter 30 und ein Leitungsdraht 33 den Anschluß eines nicht gezeigten Elektrometers an die in dem Gehäuse 34
befindliche Halbzellenelektrode 32 her. Unterhalb der
- 17 -
-Vf- OZ-. .-
/9
Trennwand 41 umgibt der Halbzellenelektrolyt 36 die Halbzellenelektrode.
Ein in dem Abdiehtstoff 42, z.B. naß dichtendem Epoxy, gelagerten innerer Halbzellenübergang 38, nämlich die
mikroporöse Sperre nach der Erfindung, stellt eine Verbindung zwischen dem Helbzellenelektrolyt und dem Übergangselektrolyt
her. Der Übergangselektrolyt kann über den Einlaß 46 eingefüllt
werden und durch den äußeren Bezugsübergang 44 in eine nicht gezeigte Probelösung fließen.
Die mikroporöse Sperre reicht jenseits beider Seiten des Abdichtmittels
sowohl in den Halbzellenelektrolyt als auch in den Übergangselektrolyt hinein.
In der Kombinationselektrode 60 der Figur 3 führen die Glaselektrode
62 und der Bezugsübergang 44 durch einen Abdichtring. Die Bezugsziffern für das Halbzellengehäuse 34 und die
übrigen Elektrodenteile sind die Gleichen wie in der Figur 2. Das äußere Gehäuse der Elektrode enthält den Bezugsübergangselektrolyt
.
In den Figuren 2 und 3 begrenzt die mikroporöse Sperre 38 die Geschwindigkeit des lösungstransports zwischen den Halbzellen-
und Übergangselektrolyten, erlaubt aber eine elektrisch Ionenleitung. Nach der Erfindung ist der innere oder Halbzellenübergang
durch zwei Merkmale des Transports gekennzeichnet, nämlich die Strömungsdurchlässigkeit und die elektrische Leitfähigkeit.
Beide stehen mit der Funktionstüchtigkeit des
3 2 jG
Übergangs als wirksame Sperre für den elektrolytischen Austausch
in umgekehrten Zusammenhang. Die Strömungsdurchlässigkeit bestimmt die Strömungsrate oder -geschwindigkeit durch
den Übergang infolge von Druckunterschieden am Übergang, die
hauptsächlich durch Änderungen des Druckes und der Temperatur der umgebenden Atmosphäre erzeugt werden. Die elktrische Leitfähigkeit
bestimmt die Diffusionsrate oder -geschwindigkeit durch den Übergang infolge von Konzentrationsunterschieden am
'Übergang, die hauptsächlich dtirch Verwendung verschiedener
Halbzellen- und Übergangselektrolyten, durch Elektrolytverdampfung,
usw. entstehen. Beide Merkmale des Transports können unter den weiter unten erläuterten Meßbedingungen gemessen
werden.
Der theoretische Grund für die Definition des Diffusionstransports
als Leitfähigkeit oder reziproker Wert des Widerstands bedarf der Erläuterung. Maßgeblich hierfür ist die überraschende
Peststellung, daß der Diffusionsaustausch eines llektrlyten
durch eine poröse Sperre der elektrolytischen leitung der Sperre direkt proportional ist, wenn diese mit dem gleichen
Elektrolyt gesättigt ist, und daß dieser Austausch unabhängig von der Form, der Größe und dem Aufbau der Sperre ist. Dies
folgt aus der Tatsache,daß die Gleichgewichts-Ionendiffusion
infolge von Konzentrationsgefällen und die Gleichgewichts-Ionenleitung infolge von Spannungsgefällen beide von genau
den gleichen Differentialgleichungen und Grenzflächenbedingungen bestimmt werden. Die Wirksamkeit einer Diffusionssperre wird
- 19 -
3 ZL
völlig durch ihren elektrischen Widerstand "bestimmt. Der
Diffusionsaustausch übe:? eine Sperre kann als äquivalenter Austausch von Massenvolumen ausgedrückt werden. Hierfür
konnte der folgende theoretische Ausdruck abgeleitet werden:
dV = R0I . 1
dt 2fZ RG
dt 2fZ RG
worin dV/dt der äquivalente Yolumenaustausch pro Zeiteinheit,
R0 die universale G-askonstante, T die absolute Temperatur,
3? die Faraday-Konstante und R der elektrische Widerstand der
Sperre ist, wenn sie mit einem einwertigen (1-1) Yersuchselektrolyten
der Konzentration 0 gesättigt wurde. Pur einen
gegebenen Elektrolyten und gegebene Sperre ist das Produkt RG im wesentlichen konstant.
Wenn T = 250G = 2980K und C = 4M, so gilt
dV = 0,12 Ohm/ml/Std.
dt R
dt R
= 1050 Ohm/ml/Jahr
Da die meisten kleinen Ionen eine einander sehr ähnliche Mobilität
haben, dürften die auf dem Sperrenwiderstand in 4M KGl beruhenden Vorhersagen des Diffusionstransports mit ziemlich
guter Genauigkeit auch für andere kleine Ionen, insbesondere die Schwermetallionen der Halbzelle gelten.
Für einen gegebenen porösen Sperrenstoff wird der elektrische Widerstand und der Strömungswiderstand der Sperre in gleichem
- ι* _ O Z U O ·'. . O
Zl
Maße d-urch Änderungen seiner Dimension, z.B. Dicke beeinflußt,
Da sich aber der Diffusionstransport der Sperre nicht verringern
läßt, ohne daß auch der Sperrenwiderstand in entsprechendem, unerwünschten Grade gesteigert wird, während der
Strömungstransport grundsätzlich durch entsprechend feinere Porenstruktur des Sperrenstoffs beliebig klein.gestaltet
werden kann, so erhält man für einen gegebenen Widerstand der Sperre die maximale Sperrung, wenn der Strömungstransport im
Vergleich zum Diffusionstransport vernachlässigbar klein ausgelegt wird. Geringster Widerstand entsteht im wesentlichen,
wenn der typische Strömungstransport weniger als 10 % des Diffusionstransports beträgt. So erhält man die diffusionsbegrenzten
Transportbedingungen und ihre Torteile praktisch solange der Strömungstransport Qj^r-) den Diffusionstransport
nicht übersteigt. Dies entspricht der Bedingung
dV„ ( @ 1 cm Hg)
< dV, = 0,12 Ohm/ml/Std,
f1 d
dta E
was bedeutet
dV- <· 0,12 0hm»ml.Std.~1
R . dt1
R . dt1
Ist die mikroporöse Sperre der Erfindung mit 4M KOl gesättigt, so übersteigt das Produkt der Strömungsgeschwindigkeit durch
die Sperre mit dem elektrischen Widerstand der Sperre nicht den Wert 0,12 Ohm-ml/Std. Dieses Produkt hängt nur von den
stofflichen Merkmalen der Sperre, nicht aber von ihrer Porm und Größe ab.
Ausgedrückt nach der elektrischen Leitfähigkeit des Übergangs,
S=1/R, wird dies
dv /S 0,12 ml·Std."1.mho"1,
dt
dt
worin mho die dem reziproken Ohmwert gleiche Einheit der Leitfähigkeit
ist.
Praktisch soll also das Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit (umgekehrter Widerstand) der mit 4M KCl gesättigten mikroporösen
Sperre, geteilt durch das "Volumen des in der Elektrode enthaltenen Übergangselektrolyten kleiner als 10 mho/ml sein,
Dies begrenzt die Höhe der Diffusionsverunreinigung des Übergangs elektrolyt s durch den Halbzellenelektrolyt auf unter 10 %
pro Jahr.
Ein Beispiel möge dies weiter erläutern.
In einer typischen Bezugselektrode mit doppeltem übergang beträgt
das Volumen des Übergangselektrolyten 3 ml. Soll die
Diffusionsverunreinigung dieses Elektrolyten nach Jahresfrist
auf unter 4 % gehalten werden, so muß der erforderliche Sperrwiderstand
Diffusionsverunreinigung dieses Elektrolyten nach Jahresfrist
auf unter 4 % gehalten werden, so muß der erforderliche Sperrwiderstand
R - 1 Jato x (0,12 ml«0hm«Std."1) = etwa 8.000 0hm
U04)3 ml
sein, was recht hoch ist.
8.000 0hm entsprechen 1,25 x 10"1^ mhos pro 3 ml oder
0,4 x 10 mhos pro ml Übergangselektrolyt.
0,4 x 10 mhos pro ml Übergangselektrolyt.
32Ü3406
Auch die Strömungsdurchlässigkeit der mikroporösen Sperre für wässerige 4M KOl lösung unter 1 cm Quecksirberdruck soll möglichst
weniger als 0,1 ml jährlich pro ml Übergangselektrolyt der Bezugselektrode betragen. 1 cm Quecksilberdruck stellt den
durchschnittlich wirksamen Wert der die Elektrolytströmung
durch die Sperre treibenden atmosphärischen Druckschwankungen dar. Unter diesen Bedingungen wird die Verunreinigung des
Übergangselektrolyten durch den Elektrolyt der Halbzelle normalerweise unter 10 % jährlich liegen.
Aus praktischen Erwägungen wird daher der Strömungstransport der Sperre möglichst kleiner als 0,05 ml, vorzugsweise weniger
als 0,01 ml jährlich pro ml Übergangselektrolyt sein und die elektrische Leitung der Sperre möglichst etwa 0,1 - 0,8 χ 10
mho, vorzugsweise 0,2 - 0,6 χ 10~^ mho pro ml Übergangselektrolyt betragen.
In einem Ausführungsbeispiel wurde ein Glasstab aus 96 ?o-igem
Kieselsäureglas verwendet, (VIGOR, Warenzeichen, Corning Glass
Works) das durch Phasentrennung und Auslaugen eines Glases hergestellt wurde. Die Poren betrugen hier etwa 50 % und hatten
Durchschnittsgrößen von 70 Ä. Die Porengrößen können in weiten Grenzen, etwa 40-1.000 Ä, schwanken. Der Strömungstransport
bei 1 cm Hg betrug hier etwa 0,5 % des Diffusionstransports. Die Resistivität dieses porösen Glases ist derart, daß ein
8 mm langer Glasstab von 0,6 mm Durchmesser einen Widerstand von annähernd 8 Kilo-Ohm hat, was einer Leitfähigkeit von
0,4 x 10 mho/ml einer Elektrode mit 3 ml Übergangselektrolyt
entspricht.
ar
Auch andere poröse Stoffe sind geeignet, wie z.B. poröse, gesinterte
Keramiken, gesintertes Titan- oder Zirkonoxid, oder poröse organische Membranen, z.B. aus verkettetem Polyvinylalkohol.
Der besondere Vorteil des porösen Kieselsäureglases liegt aber in seiner niedrigen Oberflächenladung. Infolgedessen
verursachen Raumladungen beim Füllen der Elektrode mit Übergangselektrolyten niedriger Ionenstärke nur sehr wenig
Spannungsversetzung und Trift.
Ein wesentlicher Vorteil der Elektrode ist die schnelle und genaue Arbeitsweise. Sie ist möglich, weil der 4M KGl Übergangselektrolyt
durch eine Diffusionssperre mit minimalem Widerstand längere Zeit saubergehalten wird.
Weitere Vorteile der Elektrode der Erfindung sind u.a. die Möglichkeit der Verwendung von Elektrolyten mit unterschiedlichem
Ionengehalt (z.B. eine nicht chloridhaltige Püllungs-.
lösung bei Ag/AgCl Halbzellen), verringerter Trift durch Diffusion
von Halbzellenionen, außergewöhnlich hohe Spannungsbeständigkeit
bei erhöhten Temperaturen, Ausschaltung von Wärmehysterese, usw.
Der hohe Widerstand der erfindungsgemäß verwendeten mikroporösen Sperre kann zwar den elektrischen Störungspegel um ein
Vielfaches erhöhen, er kann aber durch kapazitive Kopplung der beiden Elektrolyten unterdrückt werden, wobei Wechselstrom den
hohen Widerstand der mikroporösen Sperre umgehen kann.
. 54.-
Um festzustellen, ob ein bestimmter Stoff für die Erfindung
als mikroporöse Sperre geeignet ist, wird eine aus diesem Stoff hergestellte, möglichst nach Form und Größe dem geplanten
Einsatz in der Bezugselektrode entsprechende Sperre mit 4M KCl getränkt, und sodann der elektrische Widerstand und
die Strömungsdurchlässigkeit der Sperre gemessen. Zum Messen des Widerstands wird z.B. ein Gleichstromimpuls durchgegeben
und mit beidseitig der Sperre eingetauchten Bezugselektroden die entstehende Spannungsverschiebung gemessen. Die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit kann in der Weise gemessen werden,
daß durch eine Elektrolytsäule ein positiver Druck an die Sperre
gelegt und die pro Zeiteinheit ausgestoßene Elektrolytmenge gemessen wird. Eine Druckhöhe von 12 4M KOl entspricht 1 mm Quecksilbersäule.
Sehr niedrige Strömungsgeschwindigkeiten können durch Anlegen großer Druckhöhen und Messen der Strömungsgeschwindigkeit
von 4M KCl in reinem, destilliertem Wasser bestimmt werden, wobei Analyseverfahren zur Anwendung gelangen,
welche sehr empfindlich für eine KCl Konzentration sind, z.B. eine ionenselektive Elektrode für Cl~.
Bei mikroporösen Sperren nach der Erfindung muß u.U. der Diffusionstransport berücksichtigt werden, indem die druckbeaufschlagte
Sperre zunächst reinem Wasser ausgesetzt wird, bis ein Gleichgewichts-Diffusionsprofil entsteht, und sodann
auf der Grundlage der Kennlinie des Gesamttransports als Funktion des angelegten Druckes die Strömungstransportkomponente
bestimmt wird.
- 25 -
■..·-:-.. -32D3-' Ob
I1J-
Abwandlungen der Erfindung erschließen sich dem Fachmann.
So können anstatt 4M KCl andere Haltζeilen- und Übergangselektrolyten verschiedener Zusammensetzung und Konzentration
in Bezugselektroden mit doppeltem Übergang verwendet werden. Dann ändern sich die Widerstandsmerkmale der mit derartigen
Elektrolyten getränkten mikroporösen Sperren ganz erheblich im Vergleich zti den mit 4M KCl getränkten Sperren.
Leerseite
Claims (5)
- 320CA06..Patentansprüche^ Bezugselektrode mit doppeltem Übergang, in der ein erstes Gehäuse eine an eine äußere Meßquellen anschließbare elektrochemische Halbzelle aus einer Halbzellenelektrode und einem Halbzellenelektrolyten enthält, ein zweites Gehäuse einen Übergangsei ektroly_ten enthält, ein Halbzellenübergang eine Ionenleitung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Übergangselektrolyt ermöglicht, und ein Bezugsübergang eine Ionenleitung zwischen dem Übergangselektrolyt und einer äußeren Meßprobe ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbzellenübergang eine mikroporöse Sperre aus Stoff einer feinporösen Struktur enthält, welche den Austausch zwischen den Halbzellen- und Übergangselektrolyten durch Diffusion anstatt durch Strömung in einer Weise begrenzt, daß bei Sättigung des Halbzellenübergangs mit 4M KCl der Quotient der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch den Halbzellenübergang bei einem Druck von 1 cm Quecksilbersäule geteilt durch die elektrische Ionenleitung des HaIb--1 -1 zellenubergangs kleiner als 0,12 ml · Std. · mho ist.
- 2. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,Ί 1daß der Quotient kleiner als 0,012 ml · Std. · mho" ist.
- 3. Bezugselektrode nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperre aus mikroporösem Glas, poröser gesinterter Keramik oder aus einer porösen, organischen Membran besteht.3 2 O 3 A O 6 „
- 4. Bezugselektrode nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbzellenelektrode aus Silber-Silberchlorid besteht.
- 5. Bezugselektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbzellen- und Übergangselektrolyten im wesentlichen aus mit AgCl gesättigtem KCl bestehen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/233,993 US4401548A (en) | 1981-02-12 | 1981-02-12 | Reference electrode with internal diffusion barrier |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3203406A1 true DE3203406A1 (de) | 1982-09-09 |
Family
ID=22879444
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19823203406 Withdrawn DE3203406A1 (de) | 1981-02-12 | 1982-02-02 | Bezugselektrode mit innerer diffusionssperre |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4401548A (de) |
CH (1) | CH654112A5 (de) |
DE (1) | DE3203406A1 (de) |
GB (1) | GB2093194B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3723519A1 (de) * | 1987-07-16 | 1989-01-26 | Conducta Mess & Regeltech | Referenzsystem fuer die analysen-messtechnik |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4608148A (en) * | 1984-11-13 | 1986-08-26 | Allied Corporation | Combination pH/reference electrode with improved temperature response |
CA1249332A (en) * | 1985-06-28 | 1989-01-24 | Harold J. Vinegar | Non-polarizable electrode |
US4592823A (en) * | 1985-08-15 | 1986-06-03 | Rohm And Haas Company | Flushable reference cell for potentiometric measurements |
US4981567A (en) * | 1987-03-30 | 1991-01-01 | The Dow Chemical Company | Lithium-salt reference half-cell for potentiometric determinations |
US4871427A (en) * | 1988-06-24 | 1989-10-03 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Ion detection using a differential resistance measurement of an ion exchange membrane |
SE468179B (sv) * | 1990-05-09 | 1992-11-16 | Sensistor Ab | Elektrokemisk maetelektrod och foerfarande foer framstaellning av maetelektroden |
US5271904A (en) * | 1992-09-17 | 1993-12-21 | Electric Power Research Institute, Inc. | Apparatus for sensing a chemical property of a spray |
GB9411701D0 (en) * | 1994-06-10 | 1994-08-03 | Queenston Medical Electronics | Ph measuring system |
JP3425067B2 (ja) * | 1997-02-12 | 2003-07-07 | 喜代子 高村 | 酸度測定装置 |
DE29705433U1 (de) * | 1997-03-26 | 1997-05-28 | Schott-Geräte GmbH, 65719 Hofheim | Einstabmeßkette für elektrochemische Messungen |
US6221222B1 (en) * | 1998-12-03 | 2001-04-24 | Baxter International Inc. | Reference electrode solution containing organic ammonium and phosphonium salts for potentiometric measurement of pH |
EP1172648B1 (de) * | 2000-07-11 | 2007-11-14 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co.KG. | Bezugselektrode zur Verwendung mit einer Messelektrode in einer potentiometrischen Messkette |
WO2002077641A2 (en) * | 2001-03-07 | 2002-10-03 | Instrumentation Laboratory Company | Reference electrode |
US6579440B2 (en) | 2001-06-19 | 2003-06-17 | Invensys Systems, Inc. | Replaceable reference junction including an ion-barrier for an electrochemical sensor |
JP3760137B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2006-03-29 | 株式会社堀場製作所 | 比較電極 |
US6899801B2 (en) | 2002-03-20 | 2005-05-31 | Applied Materials, Inc. | Electrode refilling mechanism |
US7422903B2 (en) * | 2002-12-11 | 2008-09-09 | Instrumentation Laboratory Company | Multi-analyte reference solutions |
US20040256227A1 (en) * | 2003-02-11 | 2004-12-23 | Jungwon Shin | Electrochemical urea sensors and methods of making the same |
US20040154933A1 (en) * | 2003-02-11 | 2004-08-12 | Instrumentation Laboratory Company | Polymeric membranes for use in electrochemical sensors |
US8609974B2 (en) * | 2004-10-14 | 2013-12-17 | Michael E. Starzak | Solar to electrical energy conversion using the streaming potential |
DE102005040764A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Referenzelektrodenanordnung für einen potentiometrischen Sensor und potentiometrischer Sensor mit Referenzelektrodenanordnung |
EP2293052B1 (de) * | 2009-09-03 | 2014-03-12 | Hach Lange GmbH | Wasseranalyse-Messanordnung |
MY150794A (en) * | 2010-06-07 | 2014-02-28 | Mimos Berhad | Reusable miniaturized reference electrode |
US9816978B2 (en) * | 2010-07-15 | 2017-11-14 | Brigham Young University | Apparatus for analysis of concrete including a reinforcing bar |
EP2442400A1 (de) | 2010-10-13 | 2012-04-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Auf Lithiumtechnologie basierende elektrochemische Zelle mit interner Referenzelektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur gleichzeitigen Überwachung der Spannung und der Impedanz ihrer Anode und Kathode |
US9909974B2 (en) | 2014-04-28 | 2018-03-06 | Brigham Young University | Data acquisition system with rotating probe members and ground reference electrode |
US10082492B2 (en) | 2015-06-14 | 2018-09-25 | Bringham Young University | Flexible elements for probes and guard rings |
US11874246B2 (en) * | 2018-07-31 | 2024-01-16 | Universidad Rovira I Virgili (Urv) | Point-of care device for the selective detection of potassium |
CN108776162B (zh) * | 2018-09-18 | 2024-11-05 | 厦门悦荣欣科技有限公司 | 电化学参比电极 |
EP4445127A1 (de) * | 2021-12-07 | 2024-10-16 | Engeniousag Llc | Referenzelektrode mit doppelübergang |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB729575A (en) * | 1952-09-03 | 1955-05-11 | Jackson Jacob | Improvements relating to reference electrode units |
US3264205A (en) * | 1962-06-25 | 1966-08-02 | Beckman Instruments Inc | Leak structure for electrochemical electrodes |
US3267016A (en) * | 1963-12-26 | 1966-08-16 | Beckman Instruments Inc | Leak structure and method for producing same |
US3423304A (en) * | 1964-11-17 | 1969-01-21 | Beckman Instruments Inc | Leak structure and method for producing same |
US3498899A (en) * | 1965-06-18 | 1970-03-03 | Beckman Instruments Inc | Electrochemical electrode assembly |
US3528903A (en) * | 1968-01-24 | 1970-09-15 | Beckman Instruments Inc | Liquid junction structure |
US3530056A (en) * | 1968-03-21 | 1970-09-22 | Ingold Electrodes Inc | Flexible liquid junction |
US3676319A (en) * | 1969-03-28 | 1972-07-11 | Radiometer As | Electrode, half cell and electrode component for the measurement of electromotive force |
US4002547A (en) * | 1970-08-21 | 1977-01-11 | Beckman Instruments, Inc. | Electrochemical reference electrode |
US3843506A (en) * | 1972-06-19 | 1974-10-22 | Beckman Instruments Inc | Method of making internal half cell |
US3915829A (en) * | 1972-10-10 | 1975-10-28 | Instrumentation Labor Inc | Electrochemical structure |
US4184935A (en) * | 1975-01-27 | 1980-01-22 | Dr. E. Fresenius Chemisch Pharmazeutische Industrie | Reference electrode |
JPS5198089A (en) * | 1975-02-25 | 1976-08-28 | Hikakudenkyokuno ekirakubu | |
JPS548489U (de) * | 1977-06-20 | 1979-01-20 |
-
1981
- 1981-02-12 US US06/233,993 patent/US4401548A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-02-02 DE DE19823203406 patent/DE3203406A1/de not_active Withdrawn
- 1982-02-05 GB GB8203306A patent/GB2093194B/en not_active Expired
- 1982-02-10 CH CH824/82A patent/CH654112A5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3723519A1 (de) * | 1987-07-16 | 1989-01-26 | Conducta Mess & Regeltech | Referenzsystem fuer die analysen-messtechnik |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2093194B (en) | 1984-11-14 |
GB2093194A (en) | 1982-08-25 |
CH654112A5 (de) | 1986-01-31 |
US4401548A (en) | 1983-08-30 |
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