DE10131659A1

DE10131659A1 - Thermoplastisches Polymer und thermoplastische Elastomermasse

Info

Publication number: DE10131659A1
Application number: DE10131659A
Authority: DE
Inventors: Keisuke Chino; Makoto Ashiura; Tetsuji Kawazura; Masahiro Ikawa
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2002-01-10
Also published as: US6809157B2; US20020022700A1

Abstract

Thermoplastisches Polymer mit einem carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten und dessen Zusammensetzung. Das thermoplastische Polymer und seine Zusammensetzung besitzen insofern hervorragende Recyclingfähigkeit, daß sich die physikalischen Eigenschaften nicht verschlechtern, obwohl die Bildung und Lösung einer Vernetzung mit sich ändernder Temperatur wiederholt erfolgen. Das thermoplastische Polymer und seine Zusammensetzung sind so beschaffen, daß seine vernetzte Struktur bei Raumtemperatur sehr stabil ist und weisen deshalb sehr hohe Zugfestigkeit auf. Insbesondere im Fall einer Bindung eines stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus an eine Hauptkette in 3-Stellung oder 4-Stellung bildet sich eine intermolekulare Wasserstoffbindung, so daß ein vulkanisiertes Produkt gute mechanische Eigenschaften aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polymer, das zur wiederholten Bildung und Lösung von Vernetzung in Abhängigkeit von der Temperatur in der Lage ist, ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine Zusammensetzung, die dasselbe verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Elastomermasse, die zur wiederholten Bildung und Lösung von Vernetzung in Abhängigkeit von der Temperatur in der Lage ist.

In den letzten Jahren ist eine Wiederverwendung von Abfallmaterialien im Hinblick auf den Umweltschutz und den Erhalt von Ressourcen erwünscht. Vulkanisierte Kautschuke haben eine stabile dreidimensionale Netzstruktur, in denen Polymerkette und Vulkanisationsmittel kovalent gebunden sind, und weisen deshalb sehr hohe Festigkeit auf, lassen sich jedoch aufgrund der Vernetzung durch starke kovalente Bindung schwer umformen. Dagegen erfordern thermoplastische Elastomere, die sich einen physikalischen Vernetzungszustand zunutze machen, weder komplizierte Vulkanisation noch komplizierte Formgebungsschritte einschließlich Vorformen und dergleichen, und können deshalb leicht durch thermisches Schmelzen geformt werden.

Ein eine Harzkomponente und eine Kautschukkomponente umfassendes thermoplastisches Elastomer, bei dem eine kristalline Harzkomponente ein hartes Segment bildet, das bei Raumtemperatur als Vernetzungspunkt für eine dreidimensionale Struktur dient, um dadurch eine plastische Verformung einer Kautschukkomponente (weiches Segment) zu verhindern, während sich das thermoplastische Elastomer durch Erweichung oder Schmelzen der Harzkomponente mit zunehmender Temperatur plastisch verformt, ist als repräsentatives Beispiel für derartige thermoplastische Elastomere bekannt. Diese Art von thermoplastischen Elastomeren neigen jedoch dazu, die Kautschukelastizität herabzusetzen, da sie eine Harzkomponente enthalten. Aus diesem Grund sind Materialien gefragt, die keine Harzkomponente enthalten und Thermoelastizität verleihen können.

Zur Lösung des vorstehenden Problems wurde bereits eine Elastomermasse vorgeschlagen, die ein Elastomer mit einer Reaktionsstelle, die zur Bildung von Wasserstoffbindungen in der Lage ist, und eine Verbindung mit einer Reaktionsstelle, die in der Lage ist, zusammen mit der Reaktionsstelle des Elastomers Wasserstoffbindungen zu bilden, umfaßt, und die bei wechselnder Temperatur unter Verwendung von Wasserstoffbindungen zur wiederholten Bildung und Lösung von Vernetzungen in der Lage ist (JP-A-11-209524). Des weiteren wurde in JP-A-2000-169527 ein thermoplastisches Elastomer mit Wasserstoffbindung vorgeschlagen, das ein elastomeres Polymer mit einem carbonylhaltigen Rest und einem ein heterocyclisches Amin enthaltenden Rest in Seitenketten umfaßt, von dem erwartet wird, daß es eine ähnliche Wirkung zeigt. JP-A-8-239583 beschreibt organische Polymere mit einem carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten, wobei der einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltende Rest direkt oder über einen organischen Rest in 2-Stellung ausgehend von dem Stickstoffatom an die Hauptkette gebunden ist. Diese Elastomermassen oder organischen Polymere können bei einer Formgebungstemperatur eines thermoplastischen Harzes, wie z. B. eines Harzes auf Olefinbasis ohne Modifikation, ausreichende Schmelzfließfähigkeit zeigen, besitzen hervorragende mechanische Festigkeit (Bruchfestigkeit) bei niedriger Temperatur durch Bildung einer Vernetzung und sind zur wiederholten Vernetzungsbildung und Vernetzungslösung (Erweichung) in der Lage.

Thermoplastische Elastomere mit derartigen Eigenschaften sind im industriellen Einsatz von sehr großer Bedeutung und auch im Hinblick auf den Umweltschutz verspricht man sich sehr viel von ihrer Verwendung als Material mit noch höherer Vernetzungsfestigkeit und hervorragender Recyclingfähigkeit, das selbst bei wiederholter Bildung und Lösung einer Vernetzung keine Änderung der physikalischen Eigenschaften zeigt.

Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines thermoplastischen Polymers, das bei der Formgebungstemperatur gewöhnlicher thermoplastischer Harze ausreichende Schmelzfließfähigkeit zeigt, bei Raumtemperatur eine stabile Vernetzungsstruktur ausbildet, Kautschukelastizität aufweist und zu wiederholter Aushärtung und Fluidisierung durch Ändern der Temperatur in der Lage ist, eines Verfahrens zur Herstellung desselben, und einer Zusammensetzung, welche dasselbe verwendet.

Die oben beschriebenen herkömmlichen thermoplastischen Elastomere besaßen übrigens hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften unter Belastung keine ausreichende Formbeständigkeit. Des weiteren wiesen die in JP-A-8239583 beschriebenen organischen Polymere die Probleme auf, daß bei Verwendung eines thermoplastischen Elastomers als Hauptkette die Härte sehr gering ist und die Eigenschaften zur Verwendung als elastisches Material, wie z. B. als Kautschukmaterial, unzureichend sind.

Demzufolge ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomermasse, die ausreichende Härte zur Verwendung als elastisches Material und verbesserten Formbeständigkeitsgrad (bleibende Verformung) besitzt, ohne ihre hervorragende Recyclingfähigkeit einzubüßen, und zu wiederholter Aushärtung und Fluidisierung durch Ändern der Temperatur in der Lage ist.

Die erste Aufgabe der Erfindung konnte auf der Basis des Befundes gelöst werden, daß, wenn ein elastomeres Polymer als Hauptkette verwendet wird, und ein carbonylhaltiger Rest und ein einen stickstoffhaltigen fünfgliedrigen Heterocyclus enthaltender Rest in Seitenketten enthalten sind, die Zugfestigkeit unter Vernetzung sehr hoch ist, dieses weiter Kautschukelastizität aufweist und in der Lage ist, bei etwa 120°C leicht weich zu werden, und die physikalischen Eigenschaften selbst bei wiederholter Durchführung des Bildens und Lösens einer Vernetzung nicht abnehmen, wodurch Recyclingfähigkeit verliehen werden kann. Ferner wurde auch festgestellt, daß, wenn ein elastomeres Polymer mit einer Dien-Einheit in einer Menge von höchstens 5 Mol-%, wie z. B. EPM, EBM oder EPDM; und ein Butylkautschuk oder ein halogenierter Butylkautschuk als die Hauptkette bildendes elastomeres Polymer verwendet werden und ein elastomeres Polymer mit einem carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest in einem bestimmten Anteil in Seitenketten verwendet werden, hervorragende mechanische Festigkeit und Recyclingfähigkeit verliehen werden können, selbst wenn es sich bei dem einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest nicht um einen fünfgliedrigen Ring handelt, ungeachtet der Anzahl der Ringglieder des einen Heterocyclus enthaltenden Rests.

Der hier verwendete Ausdruck "Mol-%" bedeutet einen Wert auf der Basis einer ein Polymer bildenden Monomereinheit.

Das heißt, in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Polymer mit einem carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen fünfgliedrigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten bereitgestellt.

In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Polymer mit einem Elastomer als Hauptkette, bei dem eine Dieneinheit in einer Menge von höchstens 5 Mol-% vorliegt, und einem carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten bereitgestellt, wobei der Anteil der Seitenketteneinheit 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Hauptketteneinheit, beträgt.

In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Polymer mit einem Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM), einem Ethylen-Buten-Copolymer (EBM) oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM) als Hauptkette und einem carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten bereitgestellt, wobei der Anteil der Seitenketteneinheit 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Hauptketteneinheit, beträgt.

In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Polymer mit einem Butylkautschuk oder einem halogenierten Butylkautschuk als Hauptkette und einem carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten bereitgestellt, wobei der Anteil der Seitenketteneinheit 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Hauptketteneinheit, beträgt.

In dem zweiten, dritten und vierten Aspekt ist der stickstoffhaltige Heterocyclus vorzugsweise ein fünfgliedriger Ring oder ein sechsgliedriger Ring.

In dem ersten, zweiten, dritten und vierten Aspekt ist der carbonylhaltige Rest vorzugsweise mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der Amid-, Ester-, Imid- und Carboxylgruppen.

Des weiteren umfaßt die Seitenkette vorzugsweise mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der folgenden Formeln (1), (2) und (3), der an die Hauptkette über die α- oder β-Stellung gebunden ist.

wobei R einen stickstoffhaltigen Heterocyclus darstellt, bei dem es sich in dem ersten Aspekt um einen fünfgliedrigen Ring handelt und der in dem zweiten, dritten und vierten Aspekt vorzugsweise ein fünfgliedriger Ring ist.

In dem ersten, zweiten, dritten und vierten Aspekt weist das thermoplastische Polymer vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (T_g) von 25°C oder weniger auf.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymers gemäß dem ersten Aspekt bereit, welches das Umsetzen eines Polymers mit einem cyclischen Säureanhydridrest in einer Seitenkette mit einer stickstoffhaltigen fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindung bei einer solchen Temperatur, daß die stickstoffhaltige fünfgliedriger heterocyclische Verbindung chemisch an den cyclischen Säureanhydridrest gebunden werden kann, umfaßt. Bei einem Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Polymere nach dem zweiten, dritten und vierten Aspekt wird ein Polymer mit einem cyclischen Säureanhydridrest in einer Seitenkette, wie z. B. ein Elastomer mit 5 Mol-% oder weniger einer Dieneinheit; EPM, EBM oder EPDM; bzw. ein Butylkautschuk oder ein halogenierter Butylkautschuk mit der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung bei einer solchen Temperatur umgesetzt, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung chemisch an den cyclischen Säureanhydridrest gebunden werden kann.

Die vorliegende Erfindung stellt weiter eine Kautschukmasse bereit, die das thermoplastische Polymer gemäß dem ersten, zweiten, dritten und vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung (im folgenden auch einfach als "thermoplastisches Polymer der vorliegenden Erfindung" bezeichnet) enthält.

Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung konnte auf der Basis des Befundes gelöst werden, daß die gewünschten Eigenschaften erreicht werden, wenn ein thermoplastisches Elastomer mit einem an einer bestimmten Stelle an eine Hauptkette gebundenen, einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest als thermoplastisches Elastomer mit einem carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten ausgewählt und diesem eine Metallverbindung, wie z. B. ZnCl₂ oder Zn(OCOC₁₇H₃₅)₂, zugegeben wird.

Das heißt, in einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Elastomermasse bereitgestellt, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein thermoplastisches Elastomer mit einem carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest (n ≧ 3) in Seitenketten, wobei der einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest an die Hauptkette in 3-Stellung bis n-Stellung direkt oder über einen organischen Rest gebunden ist, und eine Verbindung mindestens eines metallischen Elements aus den Gruppen 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B, 3B, 4B und 5B des Periodensystems (im folgenden auch als "Metallverbindung" bezeichnet) enthält.

Der hier verwendete Ausdruck "n-gliedriger Ring" bedeutet einen Heterocyclus, der n Atome umfaßt, die einen Ring bilden, und die Ausdrücke "stickstoffhaltiger Heterocyclus" und "stickstoffhaltiger n-gliedriger Ring" haben in dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung nahezu die gleiche Bedeutung.

In der thermoplastischen Elastomermasse gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das thermoplastische Elastomer vorzugsweise eine Struktur der folgenden Formel (4) in einer Seitenkette auf.

in der A einen einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest, der an die Hauptkette in 3-Stellung bis n-Stellung über einen organischen Rest gebunden ist (n ≧ 3), und B einen organischen Rest bedeutet, der O, N und S enthalten kann.

In der thermoplastischen Elastomermasse nach dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die Seitenkette des thermoplastischen Elastomers vorzugsweise die folgende Formeln (5) oder (6) auf:

in denen R einen einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest, der an die Hauptkette in 3-Stellung bis n-Stellung über einen organischen Rest gebunden ist (n ≧ 3), und X O, S oder NR' bedeutet, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

In der thermoplastischen Elastomermasse gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die zugegebene Metallverbindung vorzugsweise mindestens ein Vertreter aus der Gruppe ZnX₂, CoX₂, FeX₂, FeX₃, MnX₂, NiX₂, CuX₂, PbX₂, CaX₂, BaX₂, NaX, AlX₃, KX, MgX₂, LiX, ZnO, CoO, FeO, Fe₂O₃, MnO, NiO, CuO und PbO, wobei X F, Cl, Br, I, OCOR oder OH bedeutet, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

Das oben beschriebene thermoplastische Elastomer kann z. B. durch Umsetzen eines elastomeren Polymers mit einem cyclischen Säureanhydridrest in einer Seitenkette mit einer ein heterocyclisches Amin enthaltenden Verbindung bei einer solchen Temperatur, daß die ein heterocyclisches Amin enthaltende Verbindung chemisch an den cyclischen Säureanhydridrest gebunden werden kann, hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Erster Aspekt

Das thermoplastische Polymer gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen carbonylhaltigen Rest und einen einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten aufweist.

Bei dem elastomeren Polymer, das eine Hauptkette des thermoplastischen Polymers gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellt, handelt es sich im allgemeinen um natürliche Polymere oder synthetische Polymere, bekannt als kautschukelastische Materialien zur Vulkanisation (Vernetzung, Härtung). Beispiele für ein derartiges elastomeres Polymer beinhalten insbesondere Kautschuke auf Dien-Basis, wie z. B. Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, 1,2-Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk oder Chloroprenkautschuk; Kautschuke auf Olefin-Basis, wie z. B. Butylkautschuk, Kautschuk auf der Basis von Ethylen-Propylen (EPDM, EPM), Ethylen-Buten-Kautschuk (EBM), chlorsulfoniertes Polyethylen, Acrylkautschuk oder Fluorkautschuk; Epichlorhydrinkautschuke; Polysulfidkautschuke; Siliconkautschuke und Urethankautschuke. Diese Kautschuke können auch hydriert und/oder halogeniert sein.

Bei dem elastomeren Polymer kann es sich um ein thermoplastisches Elastomer handeln, das eine Harzkomponente enthält, und Beispiele dafür beinhalten elastomere Polymere auf Polystyrol-Basis (z. B. SBS, SIS oder SEBS), elastomere Polymere auf Polyolefin-Basis, elastomere Polymere auf Polyvinylchlorid-Basis, elastomere Polymere auf Polyurethan-Basis, elastomere Polymere auf Polyester-Basis und elastomere Polymere auf Polyamid-Basis. Diese elastomeren Polymere können auch hydriert und/oder halogeniert sein.

Das elastomere Polymer kann entweder flüssig oder fest sein. Das Molekulargewicht des elastomeren Polymers ist nicht sonderlich begrenzt und kann z. B. nach dem Verwendungszweck und der Vernetzungsdichte angemessen festgelegt werden. Flüssiger Kautschuk ist jedoch angesichts der bequemen Herstellung des thermoplastischen Polymers und angesichts der Fließfähigkeit beim Erwärmen des thermoplastischen Polymers (Entnetzung) vorzuziehen. Bei dem Molekulargewicht handelt es sich vorzugsweise um ein Molekulargewicht, das flüssigem Zustand entspricht, z. B. beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bei den Kautschuken auf Dien-Basis, wie z. B. Isoprenkautschuk oder Butadienkautschuk, vorzugsweise 1.000 bis 100.000, noch mehr bevorzugt etwa 1.000 bis 50.000. Wenn dagegen Festigkeit für wichtig erachtet wird, ist fester Kautschuk besonders vorzuziehen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt z. B. bei den Kautschuken auf Dien-Basis, wie z. B. Isoprenkautschuk oder Butadienkautschuk, vorzugsweise 100.000 bis 2.000.000, noch mehr bevorzugt 500.000 bis 1.500.000.

Das thermoplastische Polymer der vorliegenden Erfindung ist so beschaffen, daß ein carbonylhaltiger Rest und ein einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Ring enthaltender Rest in die Seitenkette des obigen elastomeren Polymers eingebracht werden.

Beispiele für den carbonylhaltigen Rest beinhalten Amid-, Ester-, Imid- und Carboxylgruppen. Verbindungen, die einen derartigen Rest einbringen können, sind nicht sonderlich begrenzt und Beispiele dafür beinhalten Carbonsäureverbindungen und deren Derivate.

Beispiele für die Carbonsäure beinhalten organische Säuren mit gesättigtem oder ungesättigtem Kohlenwasserstoffrest. Bei dem Kohlenwasserstoffrest kann es sich um einen von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Carbonsäuren handeln. Des weiteren beinhalten Beispiele für die Carbonsäure-Derivate Carbonsäureanhydride, Ester, Ketone, Aminosäuren, Amide, Imide und Thiocarbonsäuren (Mercaptogruppen enthaltende Carbonsäure).

Es folgen konkrete Beispiele für Carbonsäure-Verbindungen und deren Derivate:
Carbonsäuren und Substituenten enthaltende Carbonsäuren, wie z. B. Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, p-Phenylendiessigsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-Aminobenzoesäure oder Mercaptoessig säure;
Säureanhydride, wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure anhydrid, Phthalsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid;
aliphatische Ester, wie z. B. Maleinsäureester, Malonsäureester, Bernsteinsäureester, Glutarsäureester oder Ethylacetat, aromatische Ester, wie z. B. Phthalsäureester, Isophthalsäureester, Terephthalsäureester, Ethyl-m-aminobenzoat oder Methyl-p-hydroxybenzoat;
Ketone, wie z. B. Chinon, Anthrachinon oder Naphthochinon;
Aminosäuren, wie z. B. Glycin, Tyrosin, Vicin, Alanin, Valin, Leucin, Cerin, Threonin, Lysin, Aspergillsäure, Glutaminsäure, Cystein, Methionin, Prolin oder N-(p-Aminobenzoyl)-β-alanin;
Amide, wie z. B. Maleinamid, Maleinamidsäure (Maleinmonoamid), Bernsteinsäuremonoamid, 5-Hydroxybarrelamid, N-Acetylethanolamin, N,N'-Hexamethylenbis(acetamid), Malonamid, Cycloserin, 4-Acetamidphenol oder p-Acetamidbenzoesäure;
Imide, wie z. B. Maleinsäureimid oder Bernsteinsäureimid.

Unter diesen sind von cyclischem Anhydrid, wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, abgeleitete carbonylhaltige Reste vorzuziehen und der von Maleinsäureanhydrid abgeleitete carbonylhaltige Rest ist noch mehr bevorzugt.

Der einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus enthaltende Rest in dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist nicht sonderlich begrenzt, solange er ein Stickstoffatom in dem Heterocyclus enthält, und er kann neben dem Stickstoffatom andere Heteroatome, wie z. B. Schwefelatom, Sauerstoffatom oder Phosphoratom, in dem Heterocyclus enthalten. Der Heterocyclus kann Substituenten aufweisen. Beispiele für den Substituenten beinhalten Alkylreste, wie z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, (Iso)propylgruppe oder Hexylgruppe; Alkoxyreste, wie z. B. eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder (Iso)propoxygruppe; Reste, die Halogenatome, wie z. B. Fluor, Iod oder Chlor, umfassen; Cyanogruppen; Aminogruppen; aromatische Kohlenwasserstoffreste; Estergruppen; Ethergruppen; Acylgruppen; und Thioethergruppen. Diese können in Kombination verwendet werden. Die Substitutionsstelle dieser Gruppen ist nicht sonderlich begrenzt und die Anzahl an Substituenten ist ebenfalls nicht begrenzt. Der Heterocyclus kann aromatisch oder nicht-aromatisch sein, ist jedoch vorzugsweise insofern aromatisch, als sich die Zugfestigkeit im vernetzten Zustand weiter verbessert.

Der einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus enthaltende Rest kann so beschaffen sein, daß der stickstoffhaltige 5-gliedrige Heterocyclus direkt durch kovalente Bindung an die Hauptkette gebunden ist. Es ist jedoch vorzuziehen, daß eine Bindungsgruppe zwischen dem Heterocyclus und dem die Hauptkette darstellenden elastomeren Polymer vorhanden ist und der Heterocyclus somit über die Bindungsgruppe chemisch (kovalent) an die Hauptkette gebunden ist. Vorzuziehende Beispiele für eine derartige Bindungsgruppe beinhalten eine Amidgruppe, Methylengruppe, Ethylengruppe und Estergruppe. Unter diesen ist eine Amidgruppe vorzuziehen, da sie eine komplementäre Wasserstoffbindung bildet. Die Bindungsstelle des stickstoffhaltigen Heterocyclus und der Bindungsgruppe ist nicht sonderlich begrenzt. Der Hetercyclus und die Bindungsgruppe können aneinander gebunden sein und der Substituent in dem Heterocyclus und die Bindungsgruppe können aneinander gebunden sein. Eine Bindung in 3-Stellung oder 4-Stellung des stickstoffhaltigen Heterocyclus ist insofern vorzuziehen, als eine intermolekulare Wasserstoffbindung eintritt, so daß sich die mechanischen Eigenschaften eines vulkanisierten Produkts verglichen mit einer Bindung in 2-Stellung, die eine intramolekulare Wasserstoffbindung mit sich bringt, verbessern. Eine Bindung in 3-Stellung ist besonders vorzuziehen. Es ist vorzuziehen, daß der Heterocyclus 2 oder mehr, noch mehr bevorzugt 3 Wasserstoffatome aufweist. Bei einem vorzuziehenden einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus enthaltenden Rest ist die Bindungsgruppe zwischen dem stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus und der Hauptkette eine Amidgruppe mit drei Stickstoffatomen und die Amidgruppe ist in 3-Stellung oder 4-Stellung an den stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus gebunden.

Repräsentative Beispiele für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten stickstoffhaltigen Heterocyclus sind vorzugsweise die folgenden Verbindungen. Diese können verschiedene Substituenten aufweisen oder sie können hydriert oder dehydriert sein.

Durch Kondensation eines Benzolrings an die obigen monocyclischen Heterocyclen oder Kondensation der obigen monocyclischen Heterocyclen untereinander erhaltene Verbindungen können auch verwendet werden, und Beispiele für die kondensierten Ringe beinhalten die folgenden Verbindungen.

Der einen stickstoffhaltigen fünfgliedrigen Heterocyclus enthaltende Rest der vorliegenden Erfindung wird durch eine stickstoffhaltige 5-gliedrige heterocyclische Verbindung eingeführt, die den stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus und einen Rest enthält, der zur kovalenten Bindung mit einem die Hauptkette darstellenden elastomeren Polymer in der Lage ist. Beispiele für einen derartigen Rest beinhalten eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Thiolgruppe und Sulfidgruppe.

Bei den thermoplastischen Polymeren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein thermoplastisches Polymer mit dem oben genannten carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Ring enthaltenden Rest in Seitenketten. Diese Reste sind kovalent an Seitenketten des elastomeren Polymers gebunden. Diese Gruppen können als unabhängige Seitenkette an die Hauptkette gebunden sein oder sie können den den stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Ring enthaltenden Rest an der gleichen Seitenkette in verzweigter Form aufweisen. Aus der Sicht der Synthese ist es vorzuziehen, sie an der gleichen Seitenkette anzuordnen, und Beispiele dafür beinhalten Reste mit der Struktur der folgenden Formeln (1), (2) und (3).

wobei R einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus darstellt und die oben genannten 5-gliedrigen Heterocyclen werden als Beispiele angeführt.

Die Struktur der obigen Formeln (1), (2) und (3) ist vorzugsweise über die α- oder β-Stellung in der jeweiligen Formel an das elastomere Polymer gebunden.

Der Anteil der aus diesen Resten bestehenden Seitenketteneinheit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol-%, noch mehr bevorzugt 1 bis 15 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Hauptketteneinheit. Wenn die Hauptketteneinheit Isoprenkautschuk ist, ist dieser Anteil vorzugsweise derart, daß Monomere, die in die Seitenketteneinheit eingebracht werden, etwa 0,1 bis 35 Mol-% pro Moleinheit Isopren-Monomer betragen. Innerhalb dieses Bereichs ist die Wechselwirkung dieser Seitenketten zwischen Molekülen oder in dem Molekül ausgewogen, und als Folge kann ein thermoplastisches Polymer mit sehr hoher Zugfestigkeit in vernetztem Zustand und Kautschukelastizität erhalten werden. Dieses thermoplastische Polymer wird auf 120°C oder mehr erwärmt, um eine dreidimensionale vernetzte Struktur zu lösen, wodurch ihm Fließfähigkeit verliehen wird. Man nimmt an, daß dadurch die Wechselwirkung der Seitenketten untereinander abgeschwächt wird. Wenn der Anteil der Seitenketteneinheit weniger als 0,1 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Hauptketteneinheit, beträgt, ist die Festigkeit in vernetztem Zustand nicht ausreichend, und wenn er 50 Mol-% überschreitet, geht Kautschukelastizität verloren, was beides nicht vorzuziehen ist.

Das Verhältnis des carbonylhaltigen Rests zu dem einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Ring enthaltenden Rest ist nicht sonderlich begrenzt, doch das Verhältnis von 2 : 1 erleichert es, eine komplementäre Wechselwirkung zu erzeugen, was vorzuziehen ist.

Das thermoplastische Polymer gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (T_g) von 25°C oder weniger, wenn gewünscht wird, die gewünschte Kautschukelastizität bei Raumtemperatur zu erhalten.

Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymers gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist nicht sonderlich begrenzt und das thermoplastische Polymer kann durch die herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.

Unter den thermoplastischen Polymeren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das thermoplastische Polymer mit dem carbonylhaltigen Rest und dem einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus enthaltenden Rest an der gleichen Seitenkette z. B. durch Umsetzen eines mit einem carbonylhaltigen Rest modifizierten elastomeren Polymers mit einer Verbindung, die in der Lage ist, den einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus enthaltenden Rest einzubringen, hergestellt, wodurch der carbonylhaltige Rest und der einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Hetercyclus enthaltende Rest kovalent gebunden werden.

Das mit dem carbonylhaltigen Rest modifizierte elastomere Polymer wird z. B. durch Umsetzen von Kautschuk auf Dien-Basis, wie z. B. Butadien und Maleinsäure oder Mercaptoessigsäure in Toluol bei Raumtemperatur oder unter 5-stündigem Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre, Ausfällen der Reaktionsmischung in Methanol, und Trocknen des Niederschlags unter vermindertem Druck erhalten.

Im Handel erhältliche Produkte können als derartiges modifiziertes elastomeres Polymer verwendet werden und Beispiele dafür beinhalten Maleinsäureanhydrid modifizierte Isoprenkautschuke, wie z. B. LIR-403 (ein Produkt von Kuraray Co.) oder LIR-410A (eine Produkt von Kuraray Co.), Carboxylgruppen-modifizierte Isoprenkautschuke, wie z. B. LIR-410 (ein Produkt von Kuraray Co.); Carboxylgruppen-modifizierte Nitrilkautschuke, wie z. B. Krynac 110 (ein Produkt von Polyser Co.), Krynac 221 (ein Produkt von Polyser Co.) oder Krynac 231 (ein Produkt von Polyser Co.); Carboxylgruppen-modifizierte Polybutene, wie z. B. CPIB (ein Produkt von Nisseki Chemical Co.) oder HRPIB (ein Laborprodukt von Nisseki Chemical Co.); Neucurrel (ein Produkt von Mitsui du Pont Polychemical Co.); und Yukalon (ein Produkt von Mitsubishi Chemical).

Des weiteren können die jeweiligen Verbindungen, die in der Lage sind, den carbonylhaltigen Rest und den einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus enthaltenden Rest einzubringen, zuvor aneinander gebunden werden und die resultierende gebundene Verbindung kann dann an die Seitenkette des elastomeren Polymers gebunden werden.

Wenn das thermoplastische Polymer mit einem carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus enthaltenden Rest unabhängig voneinander an Seitenketten hergestellt wird, kann das thermoplastische Polymer direkt durch Copolymerisation eines Monomers, das in der Lage ist, mit einem copolymerisierbaren Monomer eine Hauptkette zu bilden, das die obigen Reste einbringen kann, hergestellt werden. Alternativ kann eine Hauptkette (elastomeres Polymer) zuvor durch Polymerisation oder dergleichen gebildet werden und die Hauptkette kann dann mit Verbindungen, die in der Lage sind, die obigen Reste einzubringen, pfropfmodifiziert werden.

Bei jedem der obigen Herstellungsverfahren kann durch allgemeine Analyseverfahren wie NMR oder IR-Spektrum bestätigt werden, ob jede Gruppe an der Seitenkette des elastomeren Polymers unabhängig gebunden ist oder ob sie aneinander gebunden sind.

Im dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, daß der carbonylhaltige Rest und der den stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus enthaltende Rest an die gleiche Seitenkette des zuvor gebildeten elastomeren Polymers gebunden sind, und es ist noch bevorzugter, daß das elastomere Polymer mit cyclischer Säureanhydridgruppe in einer Seitenkette und die stickstoffhaltige 5-gliedrige heterocyclische Verbindung bei einer Temperatur umgesetzt werden, die eine chemische Bindung der stickstoffhaltigen 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindung und der cyclischen Säureanhydridgruppe (z. B. kovalente Bindung, Ionenbindung) ermöglicht, wodurch sie aneinander gebunden werden (und durch diese Reaktion eine Ringöffnung der Säureanhydridgruppe erfolgt). Die Temperatur, die eine chemische Bindung der stickstoffhaltigen 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindung und der cyclischen Säureanhydridgruppe ermöglicht, variiert je nach der Art der Verbindungen, doch im allgemeinen beträgt die Temperatur etwa Raumtemperatur bis 200°C. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 5 Stunden.

Zweiter Aspekt

Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nachstehend erläutert.

In dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Polymer mit einem Elastomer als Hauptkette, in dem eine Dieneinheit höchstens 5 Mol-% beträgt, und einem carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten bereitgestellt, wobei der Anteil der Seitenketteneinheit 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Hauptketteneinheit, beträgt. Das thermoplastische Polymer, in dem eine Hauptkette ein Elastomer mit einer Dieneinheit in einer Menge von höchstens 5 Mol-% umfaßt, weist nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung spezifische Seitenketten, wie oben erwähnt, auf und kann deshalb ein vernetztes Produkt des thermoplastischen Polymers mit hoher mechanischer Festigkeit verglichen mit einem durch Schwefelvulkanisation eines Elastomers ohne Seitenkette erhaltenen vulkanisierten Produkts ergeben. Insbesondere Zugfestigkeit und Bruchdehnung sind hoch. Diese Verbesserung ist verglichen mit einem Polymer, das ein Elastomer mit einem hohen Gehalt an Dieneinheit als Hauptkette umfaßt, wie z. B. Isopren, bemerkenswert und diese Verbesserung war auf herkömmliche Weise nicht vorhersehbar. Das heißt, in dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das Elastomeren mit einer Dieneinheit in einer Menge von höchstens 5 Mol-% durch Einbringen des carbonylhaltigen Rests und des einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rests in die Seitenkette der Elastomere in einem Anteil von 0,1 bis 50 Mol-% pro 100 Mol-% der Hauptketteneinheit eine durch Wärme umkehrbare Plastizität verleiht, wodurch sich die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung erhöhen.

Die Elastomere gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind nachstehend unter Bezug auf Elastomere, bei denen Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM), Ethylen-Buten-Copolymer (EBM) oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM) als Hauptkette verwendet wird, oder Elastomere, bei denen Butylkautschuk oder halogenierter Butylkautschuk als Hauptkette verwendet wird, als repräsentative Beispiele für die Elastomere mit der Dieneinheit in einer Menge von höchstens 5 Mol-% erläutert, doch die Elastomere gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind nicht auf diese Hauptketten begrenzt. Andere Elastomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten z. B. Acrylkautschuke, Polysulfidkautschuke, Siliconkautschuke und Urethankautschuke.

Der dritte und der vierte Aspekt sind nachstehend als Beispiel für den zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung erläutert. Eine genaue Erläuterung hinsichtlich des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung entspricht der Erläuterung des folgenden dritten und vierten Aspekts.

Dritter Aspekt

Im folgenden wird der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung erläutert.

Das thermoplastische Polymer gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM), Ethylen-Buten-Copolymer (EBM) oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM) als Hauptkette aufweist, und daß es den carbonylhaltigen Rest und den den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten aufweist.

Das im allgemeinen verwendete Dien ist z. B. Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen oder 1,4-Hexadien. Es kommt vor, daß neben Propylen 1-Buten verwendet wird.

Wenn EPM, EBM oder EPDM als Hauptkette verwendet wird, verbessert sich die Zugfestigkeit in vernetztem Zustand verglichen mit dem Fall der Verwendung anderer in dem ersten Aspekt aufgeführter Polymere noch weiter. EPM, EBM und EPDM können flüssig oder fest sein und ihre Molekulargewicht ist nicht sonderlich begrenzt. Fest ist hinsichtlich des Erhalts guter physikalischer Eigenschaften vorzuziehen. EPM, EBM und EPDM weisen jeweils ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1.000 bis 2.000.000, vorzugsweise etwa 100.000 bis 1.000.000, auf.

Das thermoplastische Polymer gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist so beschaffen, daß der carbonylhaltige Rest und der den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltende Rest in Seitenketten der aus dem oben genannten EPM, EBM und EPDM bestehende Hauptkette eingebracht werden. Das heißt, in dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, mit dem EPM, EBM oder EPDM durch Einbringen des carbonylhaltigen Rests und des einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rests in Seitenketten des durch EPM, EBM oder EPDM dargestellten Polymers in einem Anteil von 0,1 bis 50 Mol-% pro 100 Mol-% der Hauptkette durch Wärme umkehrbare Plastizität verliehen wird, wodurch sich die Zugfestigkeit und Bruchdehnung erhöhen.

Die carbonylhaltigen Reste, die in dem dritten Aspekt verwendet werden, sind die gleichen wie jene, die in dem ersten Aspekt als Beispiele angegeben sind, und Verbindungen, die in der Lage sind, den Carbonylrest einzubringen, und vorzuziehende Beispiele dafür sind ebenfalls gleich denen, die in dem ersten Aspekt als Beispiele angegeben sind.

In dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das erhaltene thermoplastische Polymer durch Herstellen des Hauptkettengerüsts wie oben, selbst wenn der in dem den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest enthaltene stickstoffhaltige Heterocyclus nicht auf einen 5-gliedrigen Ring begrenzt ist, ausreichend hohe Festigkeit in vernetztem Zustand auf, und 3- bis 8-gliedrige Ringe, kondensierte Ringe und dergleichen können eingesetzt werden.

Der in dem dritten Aspekt verwendete stickstoffhaltige Heterocyclus ist nicht nur ein 5-gliedriger Ring, sondern ist nicht sonderlich begrenzt, solange er Stickstoffatome in dem Heterocyclus enthält. Der Heterocyclus kann Heteroatome, wie z. B. Schwefelatom, Sauerstoffatom oder Phosphoratom, die sich von dem Stickstoffatom unterscheiden, enthalten. Beispiele für den Heterocyclus beinhalten stickstoffhaltige 5-gliedrige Heterocyclen oder stickstoffhaltige 6-gliedrige Ringe, die in dem ersten Aspekt als Beispiele angegeben sind, Pyrrololin, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Oxyindol (2-Oxyindol), Indoxyl (3-Oxyindoxyl), Dioxyindol, Isatin, Indolyl, Phthalimidin, β-Isoindigo, Monoporphyrin, Diporphyrin, Triporphyrin, Azaporphyrin, Phthalocyanin, Hämoglobin, Uroporphyrin, Chlorophyll, Phylloerythlin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Benzopyrazol, Benzotriazol, Imidazolin, Imidazolon, Imidazolidon, Hydantoin, Pyrazolin, Pyrazolon, Indazol, Pyridoindol, Purin, Cinnolin, Pyrrol, Pyrrolin, Indol, Indolin, Oxindol, Carbazol, Phenothiazin, Indolenin, Isoindol, Osazole, Ihiazole, Isooxazole, Isothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Oxatriazol, Thiatriazol, Phenanthrolin, Oxazin, Benzoxazin, Phthalazin, Pteridin, Pyrazin, Phenazin, Tetrazin, Benzoxazol, Benzoisooxazol, Anthranyl, Benzothiazol, Benzofurazan, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Anthrazolin, Naphthilidin, Thiazin, Pyridazin, Pyrimidin, Chinazolin, Chinoxalin, Triazin, Histidin, Triazolidin, Melamin, Adenin, Guanin, Thymin, Cytosin und dergleichen. Der stickstoffhaltige Heterocyclus kann andere Heteroatome darin enthalten. Der Heterocyclus kann Substituenten aufweisen. Beispiele für den Substituenten beinhalten Alkylreste, wie z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, (Iso)propylgruppe oder Hexylgruppe; Alkoxyreste, wie z. B. eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder (Iso)propoxygruppe; Reste, die Halogenatome, wie z. B. Fluor, Iod oder Chlor, umfassen; Cyanogruppen; Aminogruppen, aromatische Kohlenwasserstoffreste; Estergruppen; Ethergruppen; Acylgruppen; und Thioethergruppen. Diese Substituenten können in Kombination verwendet werden. Die Substitutionsstelle dieser Substituenten ist nicht sonderlich begrenzt und die Anzahl der Substituenten ist ebenfalls nicht begrenzt. Des weiteren kann der Heterocyclus aromatisch oder nicht-aromatisch sein, es ist jedoch vorzuziehen, daß er wie in dem ersten Aspekt aromatisch ist. Die Verwendung des stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus ist insofern vorteilhaft, als er starke Wasserstoffbindung aufweist.

Der den stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus enthaltende Rest in dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann derart sein, daß der Heterocyclus direkt an die Hauptkette gebunden ist, doch es ist vorzuziehen, daß eine Bindungsgruppe zwischen dem Heterocyclus und dem die Hauptkette darstellenden EPM, EBM oder EPDM vorhanden ist. Die Bindungsgruppe ist vorzugsweise eine solche, wie sie in dem ersten Aspekt als Beispiel angegeben sind, und Beispiele dafür beinhalten eine Amidgruppe, Methylengruppe, Ethylengruppe und Estergruppe. Unter diesen ist eine Amidgruppe besonders vorzuziehen, da sie eine komplementäre Wasserstoffbindung bildet. Ähnlich dem ersten Aspekt ist die Bindungsstelle zwischen dem Heterocyclus und der Bindungsgruppe nicht sonderlich begrenzt. Der Heterocyclus und die Bindungsgruppe können aneinander gebunden sein und ein Substituent, den der Heterocyclus aufweist, und die Bindungsgruppe können aneinander gebunden sein.

Der stickstoffhaltige Heterocyclus wird durch eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung eingebracht, die einen Rest enthält, der in der Lage ist, mit dem die Hauptkette darstellenden EPM, EBM oder EPDM eine Bindung einzugehen.

Beispiele für den Rest, der zu einer kovalenten Bindung mit einem die Hauptkette darstellenden elastomeren Polymer in der Lage ist, beinhalten eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Thiolgruppe, Sulfidgruppe und dergleichen.

Der stickstoffhaltige Heterocyclus ist insofern vorzugsweise ein stickstoffhaltiger 5-gliedriger Heterocyclus, als das erhaltene thermoplastische Polymer besonders hohe Zugfestigkeit in vernetztem Zustand aufweist.

Wenn die Hauptkette (oder Bindungsgruppe) an den stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus in 3-Stellung oder 4-Stellung gebunden wird, tritt im Gegensatz zu einer intramolekularen Wasserstoffbindung bei einer Bindung in 2-Stellung eine intermolekulare Bindung ein, und als Folge hat ein vulkanisiertes Produkt gute mechanische Eigenschaften, was vorzuziehen ist. Eine Bindung in 3-Stellung ist besonders vorzuziehen. Die Anzahl an Stickstoffatomen in dem Heterocyclus beträgt vorzugsweise 2 oder mehr, am meisten bevorzugt 3. Es ist besonders vorzuziehen, daß die Bindungsgruppe zwischen der Hauptkette und dem Heterocyclus eine Amidgruppe ist und die Amidgruppe in 3-Stellung oder 4-Stellung an den stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus mit 3 Stickstoffatomen gebunden ist.

Das thermoplastische Polymer gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann derart sein, daß der carbonylhaltige Rest und der den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltende Rest als jeweilige unabhängige Seitenkette an die Hauptkette gebunden sind, oder daß sie in der gleichen Seitenkette verzweigt sind. Selbst in dem dritten Aspekt ist das thermoplastische Polymer mit diesen Gruppen in der gleichen Seitenkette vorzuziehen, so daß es leicht synthetisiert werden kann. Insbesondere ist es vorzuziehen, daß die Strukturen der obigen Formeln (1) (2) und (3), wie in dem ersten Aspekt gezeigt, vorhanden sind. In den Formeln steht R für einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, der vorzugsweise die oben als Beispiel genannten stickstoffhaltigen Heterocyclen beinhaltet. Unter diesen ist ein 5-gliedriger stickstoffhaltiger Heterocyclus aufgrund hervorragender Festigkeitseigenschaften noch mehr bevorzugt. Die Bindungsstelle ist vorzugsweise α-Stellung oder β-Stellung.

In dem thermoplastischen Polymer mit der obigen Struktur gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil der Seitenketteneinheit, die den carbonylhaltigen Rest und den den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest umfaßt, 0,1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 20 Mol-%, pro 100 Mol-% der EPM, EBM oder EPDM umfassenden Hauptketteneinheit. Innerhalb dieses Bereichs kann ein thermoplastisches Elastomer mit gut ausgewogener Wechselwirkung zwischen Molekülen oder im Molekül aufgrund dieser Seitenketten, sehr stabiler vernetzter Struktur und auch Kautschukelastizität erhalten werden. Wenn das thermoplastische Elastomer auf 120°C oder mehr erwärmt wird, löst sich die vernetzte Struktur, wodurch Fließfähigkeit verliehen wird. Wenn der Anteil der Seitenketteneinheit weniger als 0,1 Mol-% pro 100 Mol-% der Hauptketteneinheit beträgt, ist die Zugfestigkeit in vernetztem Zustand nicht ausreichend, und wenn sie 50 Mol-% überschreitet, geht Kautschukelastizität verloren, was beides nicht vorzuziehen ist. Das Verhältnis der carbonylhaltigen Gruppe zu der den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden ist nicht sonderlich begrenzt, es ist jedoch vorzuziehen, daß das Verhältnis im Hinblick auf eine komplementäre Wasserstoffbindung 2 : 1 beträgt.

Selbst bei dem thermoplastischen Polymer gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt seine Glasübergangstemperatur (T_g) vorzugsweise 25°C oder weniger, um die gewünschte Kautschukelastizität zu erhalten.

Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymers gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind nicht sonderlich begrenzt und das thermoplastische Polymer kann mit Hilfe der gleichen Verfahren wie in dem ersten Aspekt gezeigt hergestellt werden. Das heißt, das Polymer mit dem carbonylhaltigen Rest und dem einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest in der gleichen Seitenkette wird z. B. durch Umsetzen von mit dem carbonylhaltigen Rest modifiziertem EPM, EBM oder EPDM mit einer Verbindung, die in der Lage ist, den den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest einzubringen, erhalten. Der mit dem carbonylhaltigem Rest modifizierte EPM, EBM oder EPDM wird durch Umsetzen von EPM, EBM oder EPDM in einem Toluol, das Maleinsäureanhydrid oder Mercaptoessigsäure enthält, ähnlich dem ersten Aspekt erhalten.

Im Handel erhältliche Produkte können als modifizierter EPM, EBM oder EPDM verwendet werden und Beispiele dafür beinhalten Toughmer TAFMER MP0610 und MP0620, Produkte von Mitsui Chemical Co.

Es ist auch möglich, ein Verfahren einzusetzen, bei dem die jeweiligen Verbindungen, die in der Lage sind, den carbonylhaltigen Rest und den den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest einzubringen, zuvor gebunden werden und die gebundenen Verbindung dann an EPM, EBM oder EPDM gebunden werden.

Selbst wenn ein thermoplastisches Polymer mit dem carbonylhaltigen Rest und dem den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest als jeweilige unabhängige Seitenkette synthetisiert wird, kann das Polymer in gleicher Weise wie in dem ersten Aspekt hergestellt werden.

In dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es auch vorzuziehen, daß der carbonylhaltige Rest und der den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltende Rest in der gleichen Seitenkette von EPM, EBM oder EPDM gebunden sind, und es ist besonders vorzuziehen, daß EPM, EBM oder EPDM mit dem cyclischen Säureanhydrid in einer Seitenkette und eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung bei einer Temperatur umgesetzt werden, die zur chemischen Bindung des carbonylhaltigen Rests und des den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rests in der Lage ist, wodurch sie aneinander gebunden werden. Die Temperatur, die zur chemischen Bindung des carbonylhaltigen Rests und des den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rests in der Lage ist, beträgt im allgemeinen Raumtemperatur bis etwa 150°C und die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 5 Stunden.

Vierter Aspekt

Des weiteren wird der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung erläutert.

Das thermoplastische Polymer gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastisches Polymer mit Butylkautschuk oder halogeniertem Butylkautschuk als Hauptkette und dem carbonylhaltigen Rest und dem den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten, wobei der Anteil der Seitenketteneinheit 0,1 bis 50 Mol-% pro 100 Mol-% der Hauptketteneinheit beträgt.

Der Butylkautschuk ist ein Copolymer von Isobutylen und einer geringen Menge an Isopren. Der halogenierte Butylkautschuk wird durch Halogenieren der Isopreneinheit des Butylkautschuks erhalten und chlorierter Butylkautschuk und bromierter Butylkautschuk sind im Handel erhältlich. Des weiteren gibt es teilweise vernetzten Butylkautschuk, flüssigen Butylkautschuk, sternförmigen und verzweigten Butylkautschuk mit hohem Molekulargewicht, Butylkautschuk, der durch Copolymerisation von p-Brommethylstyrol und p-Methylstyrol erhalten wird, und dergleichen als speziellen Butylkautschuk. Bei dem Butylkautschuk oder halogenierten Butylkautschuk, der in dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann es sich um irgendeinen der Butylkautschuke handeln. Der Butylkautschuk oder halogenierte Butylkautschuk kann flüssig oder fest sein und sein Molekulargewicht ist nicht sonderlich begrenzt. Fester Kautschuk ist aufgrund seiner guten physikalischen Eigenschaften vorzuziehen. Der Kautschuk hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 2.000.000, vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000.

Der carbonylhaltige Rest und der stickstoffhaltige Heterocyclus, die in dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die gleichen wie in dem zweiten Aspekt erläutert.

Ähnlich dem dritten Aspekt hat die Struktur der Seitenkette vorzugsweise die Struktur der Formeln (1), (2) und (3), wie in dem ersten und dem zweiten und dritten Aspekt gezeigt.

Es ist aus dem Grund, daß das erhaltene thermoplastische Polymer besonders hohe Zugfestigkeit in vernetztem Zustand aufweist, vorzuziehen, daß der stickstoffhaltige Heterocyclus ein 5-gliedriger Heterocyclus ist. Wenn die Hauptkette (oder Bindungsgruppe) an den stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus in 3-Stellung oder 4-Stellung gebunden ist, tritt im Gegensatz zu einer intramolekularen Wasserstoffbindung bei einer Bindung in 2-Stellung eine intermolekulare Wasserstoffbindung ein und als Folge hat ein vulkanisiertes Produkt gute mechanische Eigenschaften, was vorzuziehen ist. Eine Bindung in 3-Stellung ist besonders vorzuziehen. Die Anzahl an Stickstoffatomen in dem Heterocyclus beträgt vorzugsweise 2 oder mehr, noch mehr bevorzugt 3. Es ist insbesondere vorzuziehen, daß die Bindungsgruppe zwischen der Hauptkette und dem Heterocyclus eine Amidgruppe ist und die Amidgruppe an den stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus mit 3 Stickstoffatomen in 3-Stellung oder 4-Stellung gebunden ist.

In dem thermoplastischen Polymer gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil der Seitenketteneinheit, die den carbonylhaltigen Rest und den den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest umfaßt, 0,1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 20 Mol-%, pro 100 Mol-% der Butylkautschuk oder halogenierten Butylkautschuk umfassenden Hauptketteneinheit. Innerhalb dieses Bereichs wird ein thermoplastisches Elastomer mit aufgrund dieser Seitenketten gut ausgewogener Wechselwirkung zwischen Molekülen oder in dem Molekül und sehr stabiler vernetzter Struktur, das höhere Zugfestigkeit und Bruchdehnung als vulkanisierter Butylkautschuk oder halogenierter Butylkautschuk ohne in der vorliegenden Erfindung verwendete Seitenkette zeigt, erhalten.

Das heißt, in dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, mit dem dem Butylkautschuk oder halogenierten Butylkautschuk durch Einbringen des carbonylhaltigen Rests und des den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rests in die Seitenkette von Butylkautschuk oder halogeniertem Butylkautschuk, so daß der Anteil der Seitenketteneinheit 0,1 bis 50 Mol-% pro 100 Mol-% der Hauptketteneinheit beträgt, dem Butylkautschuk oder halogenierten Butylkautschuk durch Wärme umkehrbare Plastizität verliehen wird, wodurch sich die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung erhöhen.

Wenn dieses thermoplastische Polymer auf 120°C oder mehr erwärmt wird, löst sich die vernetzte Struktur, wodurch Fließfähigkeit verliehen wird. Wenn der Anteil der Seitenketteneinheit weniger als 0,1 Mol-% pro 100 Mol-% der Hauptketteneinheit beträgt, ist die Festigkeit in vernetztem Zustand nicht ausreichend, und wenn sie 50 Mol-% überschreitet, geht Kautschukelastizität verloren, was beides nicht vorzuziehen ist.

Das Verhältnis des carbonylhaltigen Rests und des den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rests ist nicht sonderlich begrenzt, doch das Verhältnis beträgt im Hinblick auf eine komplementäre Wasserstoffbindung vorzugsweise 2 : 1.

Selbst bei dem thermoplastischen Polymer gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Glasübergangstemperatur (T_g) vorzugsweise 25°C oder weniger, um die gewünschte Kautschukelastizität zu erhalten.

Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymers gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind nicht sonderlich begrenzt und das Polymer kann mit Hilfe der gleichen Verfahren wie in dem zweiten und dritten Aspekt gezeigt hergestellt werden.

Das heißt, das Polymer mit dem carbonylhaltigen Rest und dem den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest in der gleichen Seitenkette wird z. B. durch Umsetzen von mit dem carbonylhaltigen Rest modifiziertem Butylkautschuk oder halogenierten Butylkautschuk mit einer Verbindung, die in der Lage ist, den den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest einzubringen, erhalten. Andere Herstellungsverfahren, die verwendet werden können, sind gleich denen, die in dem zweiten und dritten Aspekt erläutert wurden.

Das vorstehend erhaltene thermoplastische Polymer der vorliegenden Erfindung enthält den carbonylhaltigen Rest und den den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest. Deshalb kann einem elastomeren Polymer, bei dem es sich um die Hauptketten-Komponente handelt, die nicht mehr umgeformt werden kann, sobald das Polymer einmal vernetzt ist, Recyclingfähigkeit verliehen werden. Diese Reste können zwischen Molekülen oder in dem Molekül wechselwirken, so daß durch diese intermolekulare Wechselwirkung eine dreidimensionale vernetzte Struktur gebildet werden kann. Bei einer Temperatur von 120°C oder weniger wird die vernetzte Struktur sehr stabil erhalten und das Polymer weist auch Kautschukelastizität auf. Wenn jedoch die Temperatur 120°C übersteigt, löst sich die vernetzte Struktur, wodurch sich Fließfähigkeit zeigt. Man nimmt an, daß sich die Wasserstoffbindung aufgrund dessen, daß die molekulare Beweglichkeit aktiv ist, löst und als Folge die vernetzte Struktur nicht beibehalten werden kann.

Somit weist das thermoplastische Polymer der vorliegenden Erfindung Thermoplastizität auf und besitzt besonders hohe Zugfestigkeit in vernetztem Zustand, wenn der den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltende Rest ein 5-gliedriger Ring ist. Des weiteren wird das thermoplastische Polymer mit hoher Zugfestigkeit selbst dann, wenn der den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltende Rest kein 5-gliedriger Ring ist, in ähnlicher Weise erhalten, wenn EPM, EBM oder EPDM als Hauptkette verwendet werden. Wenn Butylkautschuk oder halogenierter Butylkautschuk als Hauptkette verwendet wird, sind die Zugfestigkeit und Bruchdehnung höher als jene von Butylkautschuk oder halogeniertem Butylkautschuk ohne spezielle Seitenkette.

Wie vorstehend beschrieben weist das thermoplastische Polymer der vorliegenden Erfindung eine sehr stabile vernetzte Struktur und auch Kautschukelastizität auf. Selbst nach dem Erweichen des thermoplastischen Polymers durch Erhöhen der Temperatur auf mehr als 120°C verschlechtern sich physikalische Eigenschaften, wie Formbarkeit oder Zugfestigkeitseigenschaften nicht und die Festigkeit nach dem Umformen wird beibehalten. Somit ist die Recyclingfähigkeit ganz hervorragend.

Fünfter Aspekt

Nachstehend wird der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung erläutert.

Bei der thermoplastischen Elastomermasse gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das thermoplastische Elastomer einen carbonylhaltigen Rest und einen einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest in der Seitenkette eines elastomeren Polymers auf, bei dem es sich um ein natürliches Polymer oder ein synthetisches Polymer handelt, und der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest ist an die Hauptkette in 3-Stellung bis n-Stellung direkt oder über einen organischen Rest gebunden. Der hier verwendete Ausdruck "mit carbonylhaltigem Rest und einem einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest in der Seitenkette" bedeutet, daß der carbonylhaltige Rest und der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest chemisch und stabil (kovalent) an Atome (im allgemeinen Kohlenstoffatome) gebunden sind, die die Hauptkette des elastomeren Polymers darstellen. Des weiteren ist n in dem hier verwendeten, den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest eine ganze Zahl von 3 oder mehr.

Das elastomere Polymer, das die Hauptkette des thermoplastischen Elastomers gemäß dem fünften Aspekt darstellt, ist gleich dem elastomeren Polymer, dass das thermoplastische Polymer gemäß dem ersten Aspekt, wie vorstehend beschrieben, darstellt.

Das thermoplastische Elastomer gemäß dem fünften Aspekt ist derart, daß der carbonylhaltige Rest in die Seitenkette des vorstehend beschriebenen elastomeren Polymers eingebracht wird. Der carbonylhaltige Rest ist der gleiche wie der carbonylhaltige Rest, der in dem thermoplastischen Polymer gemäß dem ersten Aspekt, wie s. o. beschrieben, verwendet wird.

Das thermoplastische Elastomer der vorliegenden Erfindung weist zusätzlich zu dem carbonylhaltigen Rest den den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest in der Seitenkette des elastomeren Polymers auf und der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest ist an die Hauptkette in 3-Stellung bis n-Stellung direkt oder über einen organischen Rest gebunden.

Der stickstoffhaltige n-gliedrige Ring weist eine Struktur auf, bei der eine zu einer Wasserstoffbindung fähige Aminogruppe in dem Ringteil enthalten ist oder sich eine zur Wasserstoffbindung fähige Aminogruppe bildet. Ein derartiger stickstoffhaltiger n-gliedriger Ring ist gleich dem stickstoffhaltigen Heterocyclus, der in dem dritten Aspekt verwendet wird, wie s. o. beschrieben. Unter den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ringen werden die folgenden Verbindungen vorzugsweise als Beispiele für den stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Ring genannt. Diese können verschiedene Substituenten aufweisen oder sie können hydriert oder dehydriert sein.

Die folgenden Verbindungen werden vorzugsweise als Beispiele für den stickstoffhaltigen 6- gliedrigen Ring genannt. Diese können ebenfalls verschiedene Substituenten aufweisen oder sie können hydriert oder dehydriert sein.

Verbindungen, die durch Kondensation der monocyclischen n-gliedrigen Ringe untereinander erhalten werden, können verwendet werden, und Beispiele dafür beinhalten die folgenden kondensierten Ringe.

In der thermoplastischen Elastomermasse der vorliegenden Erfindung können der carbonylhaltige Rest und der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest als jeweilige unabhängige Seitenkette an die Polymer-Hauptkette gebunden sein oder sie können über einen anderen Rest an die Hauptkette gebunden sein, wodurch die Seitenkette durch den carbonylhaltigen Rest und den den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest gebildet wird. Wenn der carbonylhaltige Rest und der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest eine Seitenkette bilden, wird nicht nur die Seitenkette chemisch an die Hauptkette gebunden, sondern der carbonylhaltige Rest und der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest sind ebenfalls chemisch gebunden. Der carbonylhaltige Rest und der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest können über jegliche Bindungen gebunden sein.

Vorzugsweise sind der carbonylhaltige Rest und der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest über irgendeine Bindung gebunden, um dadurch eine Seitenkette zu bilden, und noch mehr bevorzugt hat die Seitenkette die Struktur der folgenden Formel (4)

in der A einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring darstellt, der an die Hauptkette über einen organischen Rest in 3-Stellung bis n-Stellung gebunden ist, und B O, N, S oder einen organischen Rest darstellt, der diese beinhalten kann. Insbesondere werden die oben beschriebenen Verbindungen vorzugsweise als A verwendet. Beispiele für B beinhalten insbesondere ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, eine Aminogruppe und einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der O, N oder S enthalten kann. Das Sauerstoffatom, Schwefelatom und die Aminogruppe bilden eine Estergruppe, Thioestergruppe und Amidogruppe in Kombination mit der jeweils benachbarten Carbonylgruppe.

B ist vorzugsweise eine Amidogruppe in Kombination mit der benachbarten Carbonylgruppe oder ein N-haltiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Die Seitenkette mit der Struktur der vorstehenden Formel (4) hat vorzugsweise die Struktur der folgenden Formeln (5) oder (6).

in denen R einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring darstellt, der über einen organischen Rest in 3-Stellung bis n-Stellung an die Hauptkette gebunden ist, und X O, S oder NR' bedeutet, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die s. o. Formel (5) zeigt, daß X und R direkt gebunden sind, doch ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen kann dazwischen vorhanden sein.

Der Anteil der durch diese Gruppen dargestellten Seitenketteneinheit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol-%, noch mehr bevorzugt 1 bis 15 Mol-%, pro 100 Mol-% der Hauptketteneinheit. Wenn z. B. die Hauptketteneinheit Isoprenkautschuk ist, ist dieser Anteil vorzugsweise derart, daß das eingebrachte Monomer der Seitenketteneinheit etwa 0,1 bis 35 Mol-% pro Moleinheit an Isopren-Monomer beträgt. Innerhalb dieses Bereichs ist die Wechselwirkung dieser Seitenketten zwischen Molekülen oder in dem Molekül gut ausgewogen und als Folge kann ein thermoplastisches Elastomer mit sehr hoher Zugfestigkeit in vernetztem Zustand und Kautschukelastizität erhalten werden. Dieses thermoplastische Elastomer wird auf 120°C oder mehr erwärmt, um eine dreidimensionale vernetzte Struktur zu lösen, wodurch Fließfähigkeit verliehen wird. Man nimmt an, daß die Wechselwirkung der Seitenketten untereinander geschwächt wird. Wenn der Anteil der Seitenketteneinheit weniger als 0,1 Mol-% pro 100 Mol-% der Hauptketteneinheit beträgt, ist die Festigkeit in vernetztem Zustand nicht ausreichend, und wenn sie 50 Mol-% überschreitet, geht Kautschukelastizität verloren, was beides nicht vorzuziehen ist.

Das Verhältnis des carbonylhaltigen Rests zu dem den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest ist nicht sonderlich begrenzt, doch vorzugsweise beträgt es aufgrund des leichten Eintretens einer komplementären Wechselwirkung 2 : 1.

Das thermoplastische Elastomer gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (T_g) von 25°C oder weniger, wenn gewünscht wird, die gewünschte Kautschukelastizität bei Raumtemperatur zu erhalten.

Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Elastomers gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung sind nicht sonderlich begrenzt und das Polymer kann mit Hilfe der allgemeinen Verfahren synthetisiert werden.

Unter den thermoplastischen Elastomeren gemäß dem fünften Aspekt kann das Elastomer mit dem carbonylhaltigen Rest und dem den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest in der gleichen Seitenkette z. B. durch Umsetzen eines mit einem carbonylhaltigen Rest modifizierten Produkts des elastomeren Polymers mit einer Verbindung, die in der Lage ist, den den stickstoffhaltignen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest einzubringen, wodurch der carbonylhaltige Rest und der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest kovalent gebunden werden, erhalten werden. Des weiteren ist es möglich, ein derartiges Verfahren zu verwenden, daß Verbindungen, die in der Lage sind, den carbonylhaltigen Rest bzw. den den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest einzubringen, zuvor aneinander gebunden werden und die gebundenen Verbindungen an die Seitenkette des elastomeren Polymers gebunden werden.

Wenn das thermoplastische Elastomer mit dem carbonylhaltigen Rest bzw. dem den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest in unabhängigen Seitenketten synthetisiert wird, kann ein Monomer, das zur Bildung der Hauptkette in der Lage ist, mit copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden, die in der Lage sind, die s. o. Reste einzubringen, um direkt das thermoplastische Elastomer herzustellen, oder die Hauptkette (elastomeres Polymer) kann zuvor durch Polymerisation oder dergleichen gebildet werden und kann dann mit Verbindungen, die in der Lage sind, die s. o. Reste einzubringen, pfropfmodifiziert werden.

Durch allgemein verwendete analytische Verfahren, wie z. B. NMR oder IR-Analyse läßt sich bestätigen, ob jeder Rest in der Seitenkette des thermoplastischen Elastomers in jedem der oben beschriebenen Herstellungsverfahren unabhängig gebunden ist oder diese miteinander verbunden sind.

Das thermoplastische Elastomer gemäß dem fünften Aspekt ist vorzugsweise derart, daß der carbonylhaltige Rest und der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest an die gleiche Seitenkette des zuvor gebildeten elastomeren Polymers gebunden werden, und es ist noch mehr vorzuziehen, daß das elastomere Polymer mit einer cyclischen Säureanhydridgruppe in der Seitenkette mit der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Verbindung bei einer solchen Temperatur umgesetzt wird, daß die stickstoffhaltige n-gliedrige Ringverbindung chemisch (z. B. kovalente Bindung, Ionenbindung) an die cyclische Säureanhydridgruppe gebunden werden kann.

JP-A-2000-169527 beschreibt die Herstellung des thermoplastischen Elastomers gemäß dem fünften Aspekt.

Bei der thermoplastischen Elastomermasse gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest an die Hauptkette direkt oder über einen organischen Rest in 3-Stellung oder n-Stellung gebunden. Das heißt, in der Seitenkette mit der Struktur der s. o. Formel (4) wird der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest A an den organischen Rest B in 3-Stellung bis n-Stellung gebunden. Des weiteren wird in der Seitenkette der s. o. Formel (5) der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest R an X in 3-Stellung bis n-Stellung gebunden. In der Seitenkette der s. o. Formel (6) wird der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest R an N in 3-Stellung bis n-Stellung gebunden.

Wenn der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest an einer anderen Stelle, z. B. in 2-Stellung, über einen organischen Rest an die Hauptkette gebunden wird, wie bei dem in JP-A-8-239583 offenbarten organischen Polymer, nimmt man an, daß sich wahrscheinlich ein intramolekulares Chelat zwischen dem Stickstoffatom des den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rests und der Carbonylgruppe in der gleichen Seitenkette in dem Molekül bildet, wodurch sich eine Wasserstoffbindung bildet, und die Verfügbarkeit des Stickstoffatoms und der Carbonylgruppe für eine intermolekulare Wasserstoffbindung, d. h. Wasserstoffbindung zwischen dem Stickstoffatom des den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rests und einer Carbonylgruppe, die in der Seitenkette einer anderen thermoplastischen Elastomer-Einheit vorhanden ist, abnimmt. Als Folge nimmt man an, daß die effektive intermolekulare Wasserstoffbindung abnimmt und die Härte des thermoplastischen Elastomers abnimmt. Selbst wenn der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest und der carbonylhaltige Rest jeweils an die Hauptkette als jeweilige unabhängige Seitenketten gebunden werden, wenn der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest in 2-Stellung an die Hauptkette gebunden wird, ist ein Stickstoffatom in dem stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring an einer Stelle, die der Hauptkette näher liegt, vorhanden, und es wird als schwierig erachtet, eine Wasserstoffbindung mit einer in der Seitenkette einer anderen thermoplastischen Elastomer-Einheit vorhandenen Carbonylgruppe zu bilden. Im Gegensatz dazu wird in der thermoplastischen Elastomermasse gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest in 3-Stellung bis n-Stellung an die Hauptkette gebunden. Deshalb sind das Stickstoffatom und die Carbonylgruppe, obwohl der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest in der gleichen Seitenkette vorhanden sind, in einem Heterocyclus mehr beabstandet als im Fall einer Bindung in 2-Stellung, so daß es schwierig ist, eine Wasserstoffbindung in dem Molekül zu bilden. Des weiteren ist, wenn der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest und die Carbonylgruppe die jeweiligen Seitenketten unabhängig bilden, das Stickstoffatom des Heterocyclus zwar vorhanden, jedoch von der Hauptkette beabstandet, und es ergibt sich eine Struktur, die dazu neigt, eine Wasserstoffbindung mit einer Carbonylgruppe in einer anderen thermoplastischen Elastomer-Einheit zu bilden. Durch diese Struktur ist die thermoplastische Elastomermasse gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung derart, daß sich wahrscheinlich eine Wasserstoffbindung zwischen dem Stickstoffatom und der Carbonylgruppe eines Heterocyclus, der in der Seitenkette anderer thermoplastischer Elastomere vorhanden ist, bildet. Als Folge hat die erhaltene thermoplastische Elastomermasse hohe Härte und wird deshalb zur Verwendung als elastisches Material und dergleichen als geeignet erachtet.

Bei der thermoplastischen Elastomermasse gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mindestens eines metallischen Elements aus den Gruppen 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B, 3B, 4B und 5B des Periodensystems gemäß IUPAC-Nomenklatur, 1970 (d. h. den Gruppen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 des Periodensystems nach IUPAC-Richtlinie, 1990) dem thermoplastischen Elastomer zugegeben. Metallische Elemente dieser Gruppen sind vorzugsweise ein metallisches Element, das in der Lage ist, eine koordinative Bindung mit z. B. dem Stickstoffatom des Heterocyclus, das ein isoliertes Elektronenpaar aufweist, zu bilden und sie sind ausgewählt aus Zn(II), Co(II), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Ca(II), Ba(II), Na(I), Al(III), K(I), Mg(II) und Li(I). Beispiele für die Metallverbindung, die verwendet werden kann, sind gesättigte Fettsäuresalze mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. Formiate, Acetate oder Stearate; ungesättigte Fettsäuren mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. (Meth)acrylate; Nitrate; Carbonate; Hydrogencarbonate; Chloride; Oxide, Hydroxide; und Acetylacetonat-Komplexe. Halogenide, wie z. B. Fluoride, Chloride, Bromide oder Iodide, Oxide oder gesättigte Fettsäuresalze mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen werden jedoch vorzugsweise verwendet. Das heißt, die Metallverbindung ist vorzugsweise mindestens ein Vertreter aus der Gruppe ZnX₂, CoX₂, FeX₂, FeX₃, MnX₂, NiX₂, CuX₂, PbX₂, CaX₂, BaX₂, NaX, AlX₃, KX, MgX₂, LiX, ZnO, CoO, FeO, Fe₂O₃, MnO, NiO, CuO und PbO (X bedeutet F, Cl, Br, I, OCOR oder OH, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt). Unter diesen sind Stearate insofern insbesondere vorzuziehen, als sie hohe Löslichkeit in thermoplastischem Elastomer aufweisen, kein Zerfließen zeigen und leicht gleichmäßig in thermoplastischem Elastomer zu dispergieren sind.

Der Gehalt der Metallverbindung ist nicht sonderlich begrenzt und kann je nach der Art des zu verwendenden thermoplastischen Elastomers und der zu verwendenden Metallverbindung angemessen gewählt werden. Verschiedene Arten von Metallverbindungen können in Kombination zugegeben werden. Wenn z. B. ZnCl₂ in einem thermoplastischen Elastomer enthalten ist, bei dem der stickstoffhaltige n-gliedrige Ring ein 1,2,4-Triazol-Ring ist, verbessert sich die Wechselwirkung, wenn ZnCl₂ in einem Anteil von etwa 0,1 bis 2 Mol pro Mol Triazolring in dem thermoplastischen Elastomer vorhanden ist. Insbesondere wenn ZnCl₂ in einem Anteil von 1 Mol (Äquimol) enthalten ist, wird seine maximale Wirkung erzielt. Die Bildung einer Vernetzung und Lösung der Vernetzung kann je nach der einwirkenden Temperatur wiederholt dadurch bewirkt werden, daß das thermoplastische Elastomer die Carbonylgruppe und den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring in der Seitenkette enthält, und die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Formbeständigkeit, verbessern sich, ohne daß sich das Merkmal der hervorragenden Recyclingfähigkeit verschlechtert. Wenn des weiteren z. B. mindestens eine der Verbindungen Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) und Cu(II) in einem thermoplastischen Elastomer enthalten ist, in dem der stickstoffhaltige n-gliedrige Ring ein Triazol-Ring ist, verbessert sich die Wechselwirkung zwischen dem thermoplastischen Elastomer und der Metallverbindung, wenn diese Metallverbindungen in einem Anteil von etwa 0,05 bis 2 Mol (Gesamtmenge, wenn eine Mehrzahl von Metallverbindungen enthalten sind) pro Mol Triazolring in dem thermoplastischen Elastomer enthalten sind. Insbesondere wenn die Metallverbindung in einem Anteil von 1 Mol (Äquimol) enthalten ist, wird seine maximale Wirkung erzielt. Die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Formbeständigkeit, verbessern sich, ohne daß sich die Recyclingfähigkeit verschlechtert.

Verfahren zum Compoundieren der Metallverbindung mit dem thermoplastischen Elastomer sind nicht sonderlich begrenzt und es kann jedes fakultative Verfahren verwendet werden. Z. B. gibt es ein Verfahren der Zugabe der Metallverbindung zum Zeitpunkt des Schmelzformens des thermoplastischen Elastomers, ein Verfahren des direkten Mischens des thermoplastischen Elastomers und der Metallverbindung und der Verwendung des resultierenden Gemischs beim Schmelzformen oder dergleichen, und ein Verfahren des Mischens des thermoplastischen Elastomers und der Metallverbindung in einem Lösungsmittel, des Entfernen des Lösungsmittels und des Gewinnens der Zusammensetzung.

Bei der vorstehend erhaltenen thermoplastischen Elastomermasse gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung entsteht eine starke Wechselwirkung zwischen dem thermoplastischen Elastomer und der Metallverbindung zum Zeitpunkt des Compoundierens der Metallverbindung mit dem thermoplastischen Elastomer, wie s. o. beschrieben, und die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Druckverformung, verbessern sich. Man nimmt an, daß sich eine koordinative Bindung, gelegentlich Ionenbindung, zwischen dem freien Elektronenpaar des Stickstoffatoms in dem stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring der Seitenkette des thermoplastischen Elastomers, nicht geteilten Elektronenpaaren am Sauerstoffatom der Carbonylgruppe (-CO-) und dergleichen und einem Metallion bildet, wodurch eine feste kohäsive Struktur, die die Bildung einer feinen Kristallstruktur beinhaltet, in dem thermoplastischen Elastomer gebildet wird.

Verwendungen usw.

Das thermoplastische Polymer und seine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit den s. o. beschriebenen Eigenschaften und die thermoplastische Elastomermasse nach dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung mit den s. o. beschriebenen Eigenschaften können z. B. in verschiedenen vulkanisierten Kautschuken verwendet werden, wobei man sich ihre Kautschukelastizität zunutze macht. Wenn sie in Schmelzklebern enthalten sind, können des weiteren Wärmebeständigkeit und Recyclingfähigkeit verbessert werden. Insbesondere werden sie geeigneterweise in umgebenden Ausstattungsteilen von Automobilen, wie z. B. der Lauffläche und Karkasse von Reifen, Außenteilen, wie z. B. Kühlergrill, Seitenverkleidung, Verkleidung (Schaltsäule, Heck, Windlaufoberseite), Luftteil (Frontschürze, Spoiler), Radkappe, Dichtungsprofil, Cowriemengrill, Luftaustrittsschlitz, Lufthutze, Motorhaubenvorsprung, Ventilatorbauteil, Bauteil zum Entgegenwirken von Korrosion (Kotflügelüberzug, Dichtstreifen), Formteilen (Fenster, Haube, Türriemen), Markierungen; inneren Fensterrahmen-Bauteilen, wie z. B. Tür, Beleuchtung, Scheibenwischerdichtungsprofil, Glasfassung, Glasfassungsprofil; Luftschlauch, Kühlerschlauch, Bremsschlauch; schmierungsbezogenen Bauteilen, wie z. B. Kurbelwellendichtung, Ventilschaftabdichtung, Ventildeckeldichtung, A/T-Ölkühlerschlauch, Getriebeöldichtung, P/S-Schlauch, P/S-Öldichtung; kraftstoffbezogenen Bauteilen, wie z. B. Kraftstoffleitung, Schadstoffbegrenzungsschlauch, Einfüllschlauch, Membranen; stoßsicheren Bauteilen, wie z. B. Motoraufhängung, Pumpenbefestigung an der Tankinnenseite, Schutzkappen, wie z. B. CVJ-Schutzkappe, Zahnstangenschutzkappe; Klimaanlagen-Bauteile, wie z. B. A/C-Schlauch, A/C-Dichtung; Riemenbauteile, wie z. B. Steuerriemen, Riemen für zusätzliche Geräte; Versiegelungen, wie z. B. Windschutzscheibenversiegelung, Plastisol-Klebstoffversiegelung, anaerobe Versiegelung, Karosseriedichtmasse, Punktschweißversiegelung; und dergleichen verwendet.

Wenn sie als Kautschukmodifikator, wie z. B. die Fließfähigkeit verhinderndes Mittel, in Harzen oder Kautschuken, die zu kaltem Fluß bei Raumtemperatur neigen, verwendet werden, kann ein Fließen beim Strangpressen oder kalter Fluß verhindert werden.

Das thermoplastische Polymer der vorliegenden Erfindung kann mit Ruß gemischt und als Zusammensetzung verwendet werden. Die thermoplastische Elastomermasse gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung kann auch mit Ruß gemischt und verwendet werden.

Ruß wird je nach der Verwendung in geeigneter Weise gewählt. Allgemein wird Ruß ausgehend von der Teilchengröße des Rußes in harten Ruß und weichen Ruß unterteilt. Der weiche Ruß hat geringe Verstärkungswirkung auf Kautschuke und der harte Ruß hat starke Verstärkungswirkung auf Kautschuke. In der vorliegenden Erfindung wird harter Ruß mit starker Verstärkungswirkung vorzugsweise verwendet und wird in einer Menge von 10 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsteilen, noch mehr bevorzugt 30 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymers oder thermoplastischen Elastomers verwendet.

Andere Verstärkungsmittel, wie z. B. Kieselsäure, Alterungsschutzmittel, Antioxidationsmittel, Pigmente und dergleichen können innerhalb des Bereichs, innerhalb dessen die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, zugegeben werden.

Beispiele für andere Verstärkungsmittel beinhalten pyrogene Kieselsäure, calcinierte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, zerstoßene Kieselsäure, Quarzglas, Diatomeenerde, Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Agalmatolith-Ton, Kaolin-Ton und calcinierter Ton. Das andere Verstärkungsmittel wird in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymers oder thermoplastischen Elastomers zugegeben.

Wenn Kieselsäure als Verstärkungsmittel verwendet wird, können zusammen damit Silan-Haftvermittler verwendet werden. Beispiele für die Silan-Haftvermittler beinhalten Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (Si 69), γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltri methoxysilan und dergleichen.

Beispiele für das Alterungsschutzmittel beinhalten Verbindungen vom gehinderten Phenol-Typ, und aliphatische und aromatische Verbindungen vom gehinderten Amin-Typ. Das Alterungsschutzmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymers oder thermoplastischen Elastomers zugegeben.

Beispiele für das Antioxidationsmittel beinhalten Butylhydroxytoluol (BHT) und Butylhydroxyanisol (BHA). Das Antioxidationsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymers oder thermoplastischen Elastomers zugegeben.

Beispiele für das Pigment beinhalten anorganische Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Ultramarinblau, Eisenoxidrot, Lithopon, Blei, Cadmium, Eisen, Cobalt, Aluminium, Chloride oder Sulfate; und organische Pigmente, wie z. B. Azopigmente oder Kupferphthalocyanin-Pigmente. Das Pigment wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymers oder thermoplastischen Elastomers zugegeben.

Das thermoplastische Polymer der vorliegenden Erfindung und das thermoplastisches Elastomer gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung können selbstvernetzend sein, doch Vulkanisationsmittel, Vulkanisationshilfsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger oder dergleichen können zusammen damit innerhalb des Bereichs, innerhalb dessen die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, verwendet werden.

Beispiele für das Vulkanisationsmittel beinhalten Vulkanisationsmittel vom Schwefel-Typ, wie z. B. pulverförmigen Schwefel, gefällten Schwefel, stark dispergierbaren Schwefel, oberflächenbehandelten Schwefel, unlöslichen Schwefel, Dimorpholindisulfid oder Alkylphenoldisulfid; Zinkweiß, Magnesiumoxid, Lithargit, p-Chinondioxim, p-Dibenzoylchinondioxim, Tetrachlor-p-benzochinon, Poly-p-dinitrosobenzol und Methylindianilin.

Beispiele für das Vulkanisationshilfsmittel beinhalten Fettsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Stearinsäure, Acrylsäure oder Maleinsäure; und Fettsäurezink, wie z. B. Zinkacetylat, Zinkpropionat, Zinkbutanoat, Zinkstearat, Zinkacrylat oder Zinkmaleat.

Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger beinhalten Verbindungen vom Thiuram-Typ, wie z. B. Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD); Verbindungen vom Aldehyd-Ammoniak-Typ, wie z. B. Hexamethylentetramin; Verbindungen vom Guanidin-Typ, wie z. B. Diphenylguanidin; Verbindungen vom Thiazol-Typ, wie z. B. Dibenzothiazoldisulfid (DM); und Verbindungen vom Sulfenamid-Typ, wie z. B. Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid. Alkylphenol-Harze, deren Halogenide und dergleichen können ebenfalls verwendet werden.

Wenn das thermoplastische Polymer der vorliegenden Erfindung und die thermoplastische Elastomermasse gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung Ruß oder dergleichen enthalten, werden die Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Biegefestigkeit weiter verbessert und sie können in geeigneter Weise in Verwendungsbereichen wie Reifen, Schläuchen, Riemen, Platten, stoßsicheren Kautschuken, Rollen, Auskleidungen, gummierten Geweben, Dichtungsmaterialien, Handschuhen oder Blendschutzmaterialien verwendet werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Synthese des thermoplastischen Polymers des ersten Aspekts

0,551 g 3-Amino-1,2,4-triazol (6,55 mMol) wurden zu 12,73 g (6,55 mMol) im Handel erhältlichem, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Isoprenkautschuk (Modifikationsgrad: 2,7 Mol-%, LIR-410A, ein Produkt von Kuraray) zugegeben und die resultierende Mischung wurde unter Erwärmen bei 150°C 4 Stunden gerührt.

Nachdem man sich vergewissert hatte, daß sich eine homogene Lösung gebildet hatte, wurde die Lösung eine Nacht lang stehengelassen, um ein gelartiges Reaktionsprodukt zu erhalten. Anhand von NMR und IR bestätigte sich, daß das Reaktionsprodukt ein thermoplastisches Polymer 1 mit einer Struktur der folgenden Formel war.

Anschließend wurden die entsprechenden, den stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Verbindungen im gleichen Anteil verwendet, um thermoplastische Polymere 2 bis 8 mit Strukturen der folgenden Formeln zu erhalten.

Als Vergleichsverbindung wurden der s. o., mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Isoprenkautschuk und 4-Aminopyridin in den gleichen Anteilen umgesetzt, um ein thermoplastisches Polymer 9 mit einer Struktur der folgenden Formel zu erhalten. Als weitere Vergleichsverbindung wurden der s. o., mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Isoprenkautschuk und Furfurylamin in gleichen Anteilen umgesetzt, um ein thermoplastisches Polymer 10 mit einer Struktur der folgenden Formel zu erhalten. Des weiteren wurde ein thermoplastisches Polymer 11 mit einer Struktur der folgenden Formel in gleicher Weise wie vorstehend erhalten.

worin 1 : m ≅ 358 : 10.

Beispiele 1 bis 8

Die JIS A-Härte wurde für die thermoplastischen Polymere 1 bis 8 gemessen und das Erscheinungsbild unter Erwärmen auf 120°C wurde betrachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Messung der JIS A-Härte

Jedes der thermoplastischen Polymere 1 bis 8 wurde bei 150°C 60 Minuten lang preßgeformt, um eine flache Plattenprobe mit einer Größe von 1 cm (Dicke) × 5 cm × 5 cm zu erhalten. Drei Stück einer jeden erhaltenen flachen Plattenprobe wurden aufeinandergelegt und die JIS A-Härte wurde gemäß JIS K6253 gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des thermoplastischen Polymers 9 wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen die JIS A-Härte gemessen und das Erscheinungsbild bei Erwärmen auf 120°C betrachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung des thermoplastischen Elastomers 10 wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen die JIS A-Härte gemessen und das Erscheinungsbild bei Erwärmen auf 120°C betrachtet.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung des thermoplastischen Polymers 11 wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen die JIS A-Härte gemessen und das Erscheinungsbild bei Erwärmen auf 120°C betrachtet.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß thermoplastische Polymere mit einem den 5-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 8) verglichen mit dem Fall, daß eine Pyridylgruppe als 6-gliedriger Ring vorhanden ist (Vergleichsbeispiel 1), dem Fall, daß ein Furanring ohne Stickstoffatom vorhanden ist (Vergleichsbeispiel 2) und dem Fall, daß ein 7-gliedriger Ring vorhanden ist, sehr hohe JIS A-Härte aufweisen. Des weiteren ist ersichtlich, daß die thermoplastischen Polymere, bei denen der stickstoffhaltige Heterocyclus in 3-Stellung oder 4-Stellung gebunden ist (Beispiele 1, 2, 5 und 8) verglichen mit den thermoplastischen Polymeren, bei denen der Heterocyclus in 2-Stellung gebunden ist (Beispiele 3, 4, 6 und 7), eine starke Auswirkung auf die Verbesserung der Härte haben.

Synthese des thermoplastischen Polymers des dritten Aspekts

Das thermoplastische Polymer 12 gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt synthetisiert.

301,2 g (0,0676 Mol: Menge an Säureanhydrid) mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes EPDM (Modifikationsgrad: 0,8 Mol-%, Menge an eingebrachtem Maleinsäureanhydrid: 6,63 g, Prüfstück von DSM Co.) wurden einem auf 120°C erwärmten Druckkneter zugegeben und über einen kurzen Zeitraum hinweg geknetet. 5,68 g (0,0676 Mol) 3-Amino-1,2,4-triazol wurden dann zugegeben und 20 Minuten lang gemischt.

Anhand IR-Analyse bestätigte sich, daß das erhaltene Produkt das thermoplastische Polymer 12 mit einer Struktur der folgenden Formel war, in das ein Triazol-Ring eingebracht worden war.

THERMOPLASTISCHES POLYMER 12

worin (n + o + p) : q ≅ 99,2 : 0,8, und R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.

Ähnlich wurde das thermoplastische Polymer 13 gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung synthetisiert.

300,0 g (0,0153 Mol: Menge an Säureanhydrid) mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes EPM (Modifikationsgrad: 0,2 Mol-%, Menge an eingebrachtem Maleinsäureanhydrid: 1,50 g, Toughmer MP0610, ein Produkt von Mitsui Chemical Co.) wurde einem auf 150°C erwärmten Druckkneter zugegeben und über einen kurzen Zeitraum hinweg geknetet. 1,29 g (0,0153 Mol) 3-Amino-1,2,4-triazol wurden dann zugegeben und 20 Minuten gemischt.

Anhand IR-Analyse bestätigte sich, daß das erhaltene Produkt das thermoplastische Polymer 13 mit einer Struktur der folgenden Formel war, in das ein Triazol-Ring eingebracht worden war.

THERMOPLASTISCHES POLYMER 13

worin (r + s) : t ≅ 99,8 : 0,2, und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiel 9

Unter Verwendung des thermoplastischen Polymers 12 wurde eine flache Plattenprobe in gleicher Weise wie vorstehend hergestellt und die folgenden Beurteilungstests wurden daran durchgeführt.

Zugfestigkeitstest

Das Polymer wurde bei 150°C 25 Minuten gepreßt, um eine Platte mit einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Ein hantelförmiges Prüfstück Nr. 3 wurde aus der Platte ausgestanzt und einem Zugfestigkeitstest bei einer Zugrate von 500 mm/min gemäß JIS K6251 unterzogen. Der 50%-Modul (M₅₀), 100%-Modul (M₁₀₀), 200%-Modul (M₂₀₀), 300%-Modul (M₃₀₀), 400%-Modul (M₄₀₀), die Bruchfestigkeit (T_B), Bruchdehnung (E_B) und Bruchenergie (ENG) wurden bei Raumtemperatur gemessen.

Test zur wiederholten Formgebung

Das Polymer wurde mit einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 2,8 mm und einer Höhe von 1,2 mm bei 160°C 20 Minuten preßgeformt. Die erhaltene Probe wurde dann fein geschnitten und fein geschnittene Stücke wurden erneut preßgeformt. Es wurde beurteilt, ob eine einheitliche und nahtlose Probe hergestellt werden konnte. Eine Probe wurde durch fünfmaliges Wiederholen des obigen Verfahrens hergestellt und dem gleichen Zugfestigkeitstest wie oben unterzogen. Der erhaltene Wert wurde mit dem anfänglichen Wert verglichen.

Beispiel 10

50 Gewichtsteile Ruß (N330, ein Produkt von Tokai Carbon Co.) wurden dem thermoplastischen Polymer 12 (100 Gewichtsteile) zugegeben und das resultierende Gemisch wurde mit einem Banbury-Mischer bei 160°C geknetet, bis es ausreichend gleichmäßig war. Die Zugfestigkeitseigenschaft und die wiederholte Formbarkeit wurden anhand der so erhaltenen Zusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beurteilt.

Beispiel 11

Mit der Ausnahme, daß das thermoplastische Polymer 13 anstelle des thermoplastischen Polymers 12 verwendet wurde, wurden die Zugfestigkeitseigenschaft und die wiederholte Formbarkeit anhand desselben in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beurteilt.

Vergleichsbeispiel 4

Nicht modifiziertes EPDM (KELTAN 312, Produkt von DSM Co.) wurde anstelle des thermoplastischen Polymers 12 verwendet und Zinkweiß Nr. 3 (ein Produkt von Seido Kagaku K. K.), Stearinsäure (Stearinsäure-Kügelchen, ein Produkt von Nippon Oils and Fats Co.), Schwefel (pulverförmiger Schwefel, ein Produkt von Karuizawa Seirensho) und Noccelar TS (Tetramethylthiurammonosulfid, ein Produkt von Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und Noccelar M (2-Mercaptobenzothiazol, ein Produkt von Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.) als Beschleuniger wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen gemischt und mit einem Banbury-Mischer geknetet, um eine gleichmäßige Zusammensetzung zu erhalten. Die Zugfestigkeitseigenschaft und die wiederholte Formbarkeit wurden anhand der so erhaltenen Zusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beurteilt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, daß 50 Gewichtsteile Ruß zugegeben wurden. Die Zugfestigkeitseigenschaft und die wiederholte Formbarkeit wurden anhand der so erhaltenen Zusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beurteilt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In der Tabelle bedeutet "n mal oder mehr", daß sich die physikalischen Eigenschaften trotz wiederholter n-maliger Formgebung nicht änderten und es möglich ist, das Umformen weiter zu wiederholen. Des weiteren gibt "x" an, daß kein Umformen durchgeführt werden konnte.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das thermoplastische Polymer gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung und die dass 14937 00070 552 001000280000000200012000285911482600040 0002010131659 00004 14818elbe enthaltende Zusammensetzung (Beispiele 9 bis 11) hervorragende Festigkeitseigenschaften und sichere Formbarkeit unter Erwärmen aufweisen.

Tabelle 2

(Gewichtsteile)

Beispiele 12 bis 17 und Vergleichsbeispiele 6 bis 11

Die Komponenten in der in Tabelle 3 gezeigten Formulierung wurden bei 130 bis 200°C etwa 30 Minuten in gleicher Weise wie in Beispiel 9 geknetet, um thermoplastische Polymere der Beispiele 12 bis 17 zu erhalten. Die folgenden Beurteilungstests wurden anhand dieser thermoplastischen Polymere durchgeführt. Des weiteren wurden die folgenden Beurteilungstests auch anhand der in den Beispielen 12 bis 17 verwendeten Polymerkomponenten durchgeführt (Vergleichsbeispiele 6 bis 11).

Härteprüfung

Ein thermoplastisches Polymer (oder eine Polymerkomponente) wurde bei 150°C 5 Minuten gepreßt, um eine Platte mit einer Dicke von 2 mm zu erhalten. So erhaltene Platten wurden aufeinandergelegt und 30 Minuten bei 150°C thermisch gepreßt, um eine Lubke-Probe zu erhalten.

Die Härte der Probe wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Härtemeßgeräts vom JIS A-Typ gemessen. Dieser Test wurde gemäß JIS K6253 durchgeführt.

Zugfestigkeitstest

Der Test wurde in gleicher Weise wie der Zugfestigkeitstest gemäß Beispiel 9 durchgeführt.

Hochtemperatur-Zugfestigkeitstest

Ein thermoplastisches Polymer (oder eine Polymerkomponente) wurde bei 150°C 5 Minuten gepreßt, um eine Platte mit einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Aus der so hergestellten Platte wurde ein hantelförmiges Prüfstück Nr. 3 ausgestanzt. Das so erhaltene Prüfstück wurde einem Zugfestigkeitstest bei einer Zugrate von 500 mm/min unterzogen. Die Bruchfestigkeit (T_B) und die Bruchdehnung (E_B) wurden in einer auf 100°C thermostatisierten Kammer gemessen. Dieser Test wurde gemäß JIS K6251 durchgeführt.

Druckverformung (C-Set)

Ein thermoplastisches Polymer (oder eine Polymerkomponente) wurde 5 Minuten bei 150°C gepreßt, um eine Platte mit einer Dicke von 2 mm zu erhalten. So erhaltene Platten wurden aufeinandergelegt und bei 150°C 30 Minuten thermisch gepreßt, um eine Lubke-Probe zu erhalten.

Die Lubke-Probe wurde mit einer speziellen Einspannvorrichtung um 25% komprimiert und 22 Stunden bei 70°C stehengelassen. Die Druckverformung der so erhaltenen Probe wurde gemessen. Dieser Test wurde gemäß JIS K6262 durchgeführt.

Überfluß-Anfangstemperatur

Unter Verwendung eines Koka-Fließfähigkeitstesters wurde die Überfluß- Anfangstemperatur mit dem Temperaturanstiegsverfahren gemessen. Die Düse hatte einen Durchmesser von 1 mm und eine Länge von 10 mm. Die Menge der Probe betrug 2 g, die Belastung betrug 100 kgf und die Temperaturanstiegsrate betrug 5°C/min.

Schmelzindex (MFR)

Gemessen mit einem Schmelzindex-Meßgerät. Die Düse hatte einen Durchmesser von 2,095 mm und eine Länge von 8 mm.

Die Messung erfolgte unter den Bedingungen, daß die Meßtemperatur 230°C beträgt, die Probenmenge 5 g beträgt, die verbleibende Erwärmungszeit 6 Minuten beträgt und die Belastung 10 kgf beträgt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das thermoplastische Polymer gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung und seine Zusammensetzung (Beispiele 12 bis 17) jeweils verglichen mit dem ursprünglichen Polymer und seiner Zusammensetzung (Vergleichsbeispiele 6 bis 11) erhöhte Festigkeit und sichere Formbarkeit unter Erwärmung aufweisen.

Die Polymerkomponenten in Tabelle 3 (Mitsui Chemical TAFMER-Spezies) sind wie folgt.
MH7020: Ethylen/Buten-Typ, Dichte 0,872, die Rate, mit der Maleinsäureanhydrid eingebracht wird, ist nicht bekannt, aber gering.
MH5020: Ethylen/Buten-Typ, Dichte 0,866, die Rate, mit der Maleinsäureanhydrid eingebracht wird, ist nicht bekannt, aber gering.
TX-1032: Ethylen/Buten-Typ, Dichte 0,874, die Rate, mit der Maleinsäureanhydrid eingebracht wird, ist nicht bekannt, aber hoch.
TX-1024: Ethylen/Propylen-Typ, Dichte 0,870, die Rate, mit der Maleinsäureanhydrid eingebracht wird, ist nicht bekannt, aber gering.
TX-1023: Ethylen/Propylen-Typ, Dichte 0,870, die Rate, mit der Maleinsäureanhydrid eingebracht wird, ist nicht bekannt, aber hoch.
TX-1031: Ethylen/Propylen-Typ, Dichte 0,874, die Rate, mit der Maleinsäureanhydrid eingebracht wird, ist nicht bekannt, aber hoch.

Synthese des thermoplastischen Polymers des vierten Aspekts Beispiel 18

350,0 g bromierter Butylkautschuk (Brombutyl x2, ein Produkt von Bayer Polysar B.N.V.) (6,07 Mol: Butyleinheit) wurde in einen auf 80°C erwärmten Druckkneter eingebracht. Nach kurzem Kneten wurden 3,5 g N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (1,0 ThK), 35,1 g Maleinsäureanhydrid (0,358 Mol) und 38,0 g Xylol (0,358 Mol) zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 10 Minuten gemischt. Das Gemisch wurde einmal aus dem Kneter entnommen und die Temperatur des Kneters wurde auf 190°C eingestellt. Das Gemisch wurde in den Kneter eingebracht und 40 Minuten geknetet. Ein Teil des so erhaltenen Kautschuks wurde in Toluol gelöst und ein Wiederausfällungsvorgang wurde durchgeführt, um denselben zu reinigen. IR-Analyse und ¹H-NMR-Analyse wurden unter Verwendung des gereinigten Produkts durchgeführt. Als Folge bestätigte sich, daß ein Säureanhydrid-Gerüst eingebracht worden war, und das Einführungsverhältnis betrug 2,0 Mol-%.

357,7 g des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Butylkautschuks (0,113 Mol: Menge an Säureanhydrid), 9,51 g 3-Amino-1,2,4-triazol (0,113 Mol) und 3,54 g N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (1,0 ThK) wurden in einem auf eine Temperatur von 100°C eingestellten Druckkneter 20 Minuten geknetet, um ein thermoplastisches Polymer zu erhalten. Eine IR-Analyse wurde durchgeführt und das Triazolring-Einführungsverhältnis bestätigte sich.

Die gleichen Beurteilungstests wie in Beispiel 9 wurden anhand des erhaltenen thermoplastischen Polymers durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 12

Der in Beispiel 19 verwendete bromierte Butylkautschuk wurde durch Schwefel bei 160°C 20 Minuten vulkanisiert und die gleichen Beurteilungstests wie in Beispiel 9 wurden anhand des erhaltenen vulkanisierten Kautschuks durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Wie in Tabelle 4 gezeigt, weist das thermoplastische Polymer gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung, bei dem 3-Amino-1,2,4-triazol an dem Butylkautschuk mit Säureanhydrid-Skelett umgesetzt wurde (Beispiel 18), durch Wärme umkehrbare Eigenschaft auf und zeigt mechanische Festigkeit, die höher ist als bei dem vulkanisierten Butylkautschuk (Vergleichsbeispiel 12). Insbesondere ist die Verbesserung des Moduls bei 200% Dehnung oder mehr, der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung bemerkenswert.

Tabelle 4

Synthese des thermoplastischen Elastomers des fünften Aspekts

0,551 g 3-Amino-1,2,4-triazol (6,55 Mol) wurde zu 12,73 g (6,55 Mol) im Handel erhältlichem, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Isoprenkautschuk (Modifikationsgrad: 2,7 Mol-%, LIR-410A, ein Produkt von Kuraray) zugegeben und das resultierende Gemisch wurde bei 150°C 4 Stunden gerührt.

Nachdem man sich vergewissert hatte, daß sich eine gleichmäßige Lösung gebildet hatte, ließ man die Lösung über Nacht stehen, um ein gelartiges Reaktionsprodukt zu erhalten. Anhand NMR und IR bestätigte sich, daß das Reaktionsprodukt das thermoplastische Elastomer 1 mit der Struktur der folgenden Formel (7) war.

Das thermoplastische Elastomer 2 mit der Struktur der folgenden Formel (8) wurde unter Verwendung von 4-Aminopyridin als den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Verbindung im gleichen Anteil in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben synthetisiert.

Als Vergleichsverbindung wurden der mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Isoprenkautschuk und 2-Aminomethylpyridin im gleichen Anteil umgesetzt, um das thermoplastische Elastomer 3 mit der Struktur der folgenden Formel (9) zu erhalten.

worin m : n ≅ 358 : 10.

Beispiele 19 bis 29

Jedes der erhaltenen thermoplastischen Elastomere 1 und 2 wurde in einem Lösungsmittel gelöst, eine Metallverbindung wurde in einer in Tabelle 5 gezeigten Menge zugegeben, um ihre Kompatibilität auf folgende Weise zu bestätigen. Wenn das Lösungsmittel abdestilliert wurde, trat unmittelbar eine Verfestigung ein und es wurde jeweils eine eine Metallverbindung enthaltende thermoplastische Elastomermasse erhalten. Die JIS A-Härte wurde für jedes erhaltene thermoplastische Elastomer wie folgt gemessen und dessen Formbeständigkeit wurde dann deshalb wie folgt gemessen.

Bestätigung der Kompatibilität

Nach der Zugabe einer Metallverbindung zu der Elastomermasse wurde sie visuell bestätigt. In Tabelle 5 ist der Fall, daß die Metallverbindung und das Elastomer nur gemischt wurden, mit ○ angegeben, und der Fall, daß diese gleichmäßig gemischt wurden, ist mit angegeben.

Messung der JIS A-Härte

Jede thermoplastische Elastomermasse wurde bei 150°C 60 Minuten preßgeformt, um eine flache Plattenprobe mit einer Größe von 1 cm (Dicke) × 5 cm × 5 cm zu erhalten. Drei flache Plattenproben wurden aufeinandergelegt und die JIS A-Härte wurde gemäß JIS K6253 gemessen.

Messung der Formbeständigkeit

Jede thermoplastische Elastomermasse wurde bei 100°C 20 Minuten preßgeformt, um eine zylindrische Probe mit einem Durchmesser von 29 mm und einer Dicke von 12,5 mm zu erhalten. Eine Glasplatte wurde auf die Probe gelegt und ein 500 g-Gewicht wurde darauf gelegt. Der Verformungsgrad pro in Tabelle 5 gezeigter Zeiteinheit wurde gemessen und die Messung wurde nach 48 Stunden durchgeführt. Die Formbeständigkeit wurde anhand des erhaltenen Verformungsgrades unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt.
Formbeständigkeit (%) = (Dicke nach vorgegebener Zeit)/(Dicke bei Meßbeginn) × 100.

Vergleichsbeispiel 13

Dem thermoplastischen Elastomer wurde keine Metallverbindung zugegeben und die JIS A-Härte und die Formbeständigkeit wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen gemessen.

Vergleichsbeispiel 14

Unter Verwendung des thermoplastischen Elastomers 3 wurde eine Zusammensetzung in gleicher Weise wie in den Beispielen erhalten. Unter Verwendung der erhaltenen Zusammensetzung wurde die Kompatibilität bestätigt und die JIS A-Härte und die Formbeständigkeit wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, wiesen die thermoplastischen Elastomermassen unter Verwendung einer Verbindung mit einem an eine Hauptkette in 3-Stellung oder 4-Stellung über einen organischen Rest gebundenen, einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung (Beispiele 19 bis 29) verglichen mit der Zusammensetzung unter Verwendung einer Verbindung mit einem an eine Hauptkette in 2-Stellung über einen organischen Rest gebundenen, einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest (Vergleichsbeispiel 14) deutlich höhere JIS A-Härte auf. Des weiteren hatten die thermoplastischen Elastomermassen gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung (Beispiele 19 bis 29) hohe Formbeständigkeit und zeigten verglichen mit den thermoplastischen Elastomeren, denen keine Metallverbindung zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 13), auch im Laufe der Zeit geringere Abnahme der Formbeständigkeit unter Druck, da sie eine Metallverbindung enthalten.

Tabelle 5

(Teil 1)

Tabelle 5

(Teil 2)

Tabelle 5

(Teil 3)

Wie s. o. beschrieben kann gemäß der vorliegenden Erfindung einem elastomeren Polymer hervorragende Recyclingfähigkeit dadurch verliehen werden, daß man einen carbonylhaltigen Rest und einen einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Heterocyclus enthaltenden Rest in eine Seitenkette einbringt, so daß sich die physikalischen Eigenschaften durch eine Änderung der Temperatur nicht verschlechtern, selbst wenn die Bildung und Lösung einer Vernetzung wiederholt erfolgen. Des weiteren weist das Polymer eine vernetzte Struktur auf, die bei Raumtemperatur sehr stabil ist, und es besitzt sehr hohe Zugfestigkeit.

Insbesondere wenn ein elastomeres Polymer mit einer Dieneinheit in einer Menge von weniger als 5 Mol-%, wie z. B. EPM, EBM oder EPDM; oder Butylkautschuk oder halogenierter Butylkautschuk als elastomeres Polymer verwendet wird, ist die erzielte Wirkung noch größer.

Des weiteren handelt es sich bei der thermoplastischen Elastomermasse gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung um eine derartige Zusammensetzung, daß der den stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest der verwendeten thermoplastischen Elastomere in 3-Stellung bis n-Stellung direkt oder über einen organischen Rest an eine Hauptkette gebunden wird. Deshalb besitzt eine solche Zusammensetzung verglichen mit dem Fall, daß eine Bindung an die Hauptkette in einer anderen Stellung, wie z. B. 2-Stellung, erfolgt, hohe Härte und ist deshalb zur Verwendung auf dem Gebiet eines elastischen Materials oder dergleichen geeignet. Des weiteren wird der thermoplastischen Elastomermasse gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Metallverbindung zugegeben. Deshalb besitzt eine derartige Zusammensetzung verglichen mit einem thermoplastischen Elastomer vor der Zugabe einer Metallverbindung verbesserte Formbeständigkeit. Als Folge verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften mit sich ändernder Temperatur nicht, selbst wenn eine Bildung und Lösung einer Vernetzung wiederholt erfolgen, und somit kann hervorragende Recyclingfähigkeit verliehen werden.

Claims

1. Thermoplastisches Polymer mit einem carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen fünfgliedrigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten.

2. Thermoplastisches Polymer, umfassend ein Elastomer als Hauptkette, in dem eine Dieneinheit in einer Menge von höchstens 5 Mol-% vorliegt, und einen carbonylhaltigen Rest und einen einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten, wobei der Anteil der Seitenketteneinheit 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Hauptketteneinheit, beträgt.

3. Thermoplastisches Polymer, umfassend ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM), ein Ethylen-Buten-Copolymer (EBM) oder ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM) als Hauptkette und einen carbonylhaltigen Rest und einen einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenden Rest in Seitenketten, wobei der Anteil der Seitenketteneinheit 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Hauptketteneinheit, beträgt.

4. Thermoplastisches Polymer, umfassend einen Butylkautschuk oder einen halogenierten Butylkautschuk als Hauptkette und einen carbonylhaltigen Rest und einen einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthaltenen Rest in Seitenketten, wobei der Anteil der Seitenketteneinheit 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Hauptketteneinheit, beträgt.

5. Thermoplastisches Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 4, in dem der stickstoffhaltige Heterocyclus ein fünfgliedriger Ring oder ein sechsgliedriger Ring ist.

6. Thermoplastisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem der carbonylhaltige Rest mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der Amid-, Ester-, Imid- und Carboxylgruppen ist.

7. Thermoplastisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Seitenkette mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der folgenden Formeln (1), (2) und (3) umfaßt, die an die Hauptkette über die α- oder β-Stellung gebunden sind,
wobei R einen stickstoffhaltigen Hetercyclus darstellt.

8. Thermoplastisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Glasübergangstemperatur (T_g) des thermoplastischen Polymers niedriger als 25°C ist.

9. Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Umsetzung eines Polymers mit einem cyclischen Säureanhydridrest in einer Seitenkette mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung bei einer solchen Temperatur, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit der cyclischen Säureanhydridgruppe zu dem thermoplastischen Polymer reagieren kann.

10. Kautschukmasse, enthaltend das thermoplastische Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

11. Thermoplastische Elastomermasse, welche ein thermoplastisches Elastomer mit einem carbonylhaltigen Rest und einem einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest (n ≧ 3) in Seitenketten, wobei der einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest an die Hauptkette in 3-Stellung bis n-Stellung direkt oder über einen organischen Rest gebunden ist, und eine Verbindung mindestens eines metallischen Elements aus den Gruppen 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B, 3B, 4B und 5B des Periodensystems enthält.

12. Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 11, in der das thermoplastische Elastomer eine Struktur der folgenden Formel (4) in der Seitenkette aufweist
in der A einen einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring (n ≧ 3) enthaltenden Rest, der an die Hauptkette in 3-Stellung bis n-Stellung über einen organischen Rest gebunden ist, und B einen organischen Rest bedeutet, der O, N und S enthalten kann.

13. Thermoplastische Elastomermasse nach Anspruch 11, in der die Seitenkette des thermoplastischen Elastomers die folgenden Formeln (5) oder (6) aufweist,
in denen R einen einen stickstoffhaltigen n-gliedrigen Ring (n ≧ 3) enthaltenden Rest, der an die Hauptkette in 3-Stellung bis n-Stellung über einen organischen Rest gebunden ist, und X O, S oder NR' bedeutet, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

14. Thermoplastische Elastomermasse nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Verbindung des metallischen Elements mindestens ein Vertreter aus der Gruppe ZnX₂, CoX₂, FeX₂, FeX₃, MnX₂, NiX₂, CuX₂, PbX₂, CaX₂, BaX₂, NaX, AlX₃, KX, MgX₂, LiX, ZnO, CoO, FeO, Fe₂O₃, MnO, NiO, CuO und PbO ist, wobei X F, Cl, Br, I, OCOR oder CH bedeutet, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.