CN109206550B - 一种杂化超分子作用动态聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杂化超分子作用动态聚合物，所述动态聚合物中含有金属‑配体作用以及由侧基氢键基团参与形成的超分子氢键作用的动态聚合物。金属‑配体作用具有丰富的形成方式、动态可逆以及能定向识别等优点，所述的动态聚合物能够凭借金属‑配体作用和超分子氢键作用所具有的动态可逆性，使得该动态聚合物具有自修复性、重复使用性和可回收性。该动态聚合物可以作为自修复材料、韧性材料、密封材料、胶黏剂、力传感器材料等而获得广泛的应用。

Description

一种杂化超分子作用动态聚合物

技术领域：

本发明涉及智能材料领域，具体涉及一种含有金属-配体作用以及由侧基氢键基团参与形成的超分子氢键作用的杂化超分子作用动态聚合物

背景技术

超分子聚合物是高分子科学研究中的一个全新领域，基于超分子作用的动态聚合物既具有传统共价聚合物的分子结构稳定性，又拥有超分子聚合物的动态可逆性，是一类全新的智能材料。与动态共价键相比，超分子作用的作用力较小，其所需要的动态条件也较温和，动态性能较好，在构筑功能分子和材料、开发化学传感器、调控生物分子、控制智能分子开关和机器等方面表现出了重要作用。

目前所发现的超分子作用种类越来越丰富，对于由超分子作用所形成的动态聚合物的报道也越来越多，主要集中在每种动态聚合物中只含有一种超分子作用来提供聚合物的动态性，但由于单一的超分子作用的动态性能有限，难以形成协同正交的综合性能。为了获得具有多样性并且协同正交动态性的动态聚合物，需要发展一种新的超分子作用组成模式，以解决现有动态聚合物中存在的不足。

发明内容

针对上述背景，本发明提供了一种杂化超分子作用动态聚合物，所述的动态聚合物，其含有金属-配体作用以及由侧基氢键基团参与形成的超分子氢键作用。所述的杂化超分子作用动态聚合物稳定性好，在一般的温和条件下即可具有良好的动态可逆性，并可体现出自修复性、可重复使用性、可回收性以及仿生力学性能。

本发明通过如下技术方案予以实现：

本发明涉及一种杂化超分子作用动态聚合物，其含有金属-配体作用以及由侧基氢键基团参与形成的超分子氢键作用；其中，所述的金属-配体作用通过动态聚合物结构中含有的配体基团与所引入的金属中心相互作用而实现；其中，所述动态聚合物的聚合物链骨架、侧基、端基上至少一处含有配体基团。

在本发明的实施方式中，所述的杂化超分子作用动态聚合物还含有骨架氢键基团、端基氢键基团中的至少一种。

在本发明的实施方式中，所述的杂化超分子作用动态聚合物及其组成和原料成分中的聚合物链拓扑结构选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。

根据本发明的一个优选实施方式，所述动态聚合物为非交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以下，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以下，且二者的交联度之和低于凝胶点；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。

根据本发明的另一个优选实施方式，所述动态聚合物为交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以下，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以下，且二者的交联度之和在凝胶点以上；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。

根据本发明的另一个优选实施方式，所述动态聚合物为交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以下，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以上；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。

根据本发明的另一个优选实施方式，所述动态聚合物为交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以上，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以下；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。

根据本发明的另一个优选实施方式，其特征在于，所述动态聚合物为交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以上，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以上；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。

在本发明的实施方式中，所述配体基团(以L表示)选自环戊二烯或含有至少一个配位原子(以A表示)的结构单元。一个配位原子可以与一个或者多个金属中心(包括但不仅限于金属离子、金属螯合物的金属中心、金属有机化合物的金属中心、金属无机化合物中的金属中心，以M表示)形成一个或多个配位键，一个金属中心也可以与一个或者多个配位原子形成一个或者多个配位键。一个配体基团与金属中心形成的配位键的数量称为配体基团的齿数，本发明的实施方式中，同一个体系中，一个金属中心能与一齿配体、二齿配体、三齿配体中的一种或多种配体形成金属-配体作用，不同的配体间还可能通过金属中心连接成环，本发明因此可以有效提供种类、数量和性能足够丰富的动态性金属-配体作用，下述通式所示结构一些给出示例，但本发明不仅限于此：

其中，A是配位原子，M是金属中心，每个配体基团与金属中心所形成的一个A-M键为一齿，式中用单键把A连接起来表示该配位原子属于同一个配体基团，当一个配体基团中含有两个或两个以上配位原子时，A可以是相同的原子也可以是不同的原子，选自包括但不仅限于硼、氮、氧、硫、磷、硅、砷、硒、碲；优选硼、氮、氧、硫、磷；更优选氮、氧；最优选氮。需要说明的是，有时A以负离子形式存在；

是环戊二烯配体。在本发明中，优选一个配位原子仅与一个金属中心形成一个配位键，因此配体基团中含有的配位原子的数量即为配体基团的齿数。所述配体基团与金属中心形成的金属-配体作用(以M-L_x表示，x表示与同一个金属中心相作用的配体基团的数量)的强弱与配体基团上的配位原子的种类和数量、金属中心的种类以及价态和离子对等有关。

所述的金属中心M可以是任意合适的金属离子或化合物/螯合物等的金属中心，其可选自元素周期表中任意一种金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合。

本发明的实施方式中，所述的参与形成超分子氢键的侧基氢键基团，其优选含有下述通式所示结构中的至少一种：

其中，X选自氧原子、硫原子、硅原子、氮原子，Y选自氧原子、硫原子；a为与X原子相连的R₂的数目；当X为氧原子或硫原子时，a为0，R₂不存在；当X选自氮原子时，a＝1；当X为硅原子时，a＝2；R₁、R₂各自独立地选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da 的小分子烃基；J为二价连接基团，其选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价小分子烃基；Q为端基，其选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基；

表示与聚合物主链骨架、交联网络链骨架、侧链(包括其多级结构)或者其他任意合适的基团/原子的连接；其中，J、R₁、R₂、Q任意两个或多个之间可以连接成环，所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、氮原子或其他杂原子，各个成环原子上的氢原子可以被取代，也可以不被取代。

在本发明的实施方式中，所述的动态聚合物还含有骨架氢键基团、端基氢键基团中的至少一种参与的超分子氢键作用。

在本发明中，所述的骨架氢键基团，指的是位于非交联聚合物链骨架和动态交联聚合物网络链骨架上的氢键基团，并且其中至少部分原子是链骨架的组成部分，其优选含有以下结构成分：

更优选含有以下结构成分中的至少一种：

进一步优选含有以下结构成分中的至少一种：

其中，

表示与聚合物链骨架、交联网络链骨架的连接。

本发明中，所述端基氢键基团可以是任意合适的氢键基团。

在本发明的实施方式中，所述的杂化超分子作用动态聚合物及其组成的形态可以是溶液、乳液、普通固体、膏、胶、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料等。

在本发明的实施方式中，一种杂化超分子作用动态聚合物，构成动态聚合物的原料组分还包括以下任一种或任几种可添加物：其他聚合物、助剂、填料；

其中，可添加的其他聚合物选自以下任一种或任几种：天然高分子化合物、合成树脂、合成橡胶、合成纤维；

其中，可添加的助剂选自以下任一种或任几种：催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、扩链剂、增韧剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂、抗菌剂；

其中，可添加的填料选自以下任一种或任几种填料：无机非金属填料、金属填料、有机填料。

在本发明的实施方式中，所述的杂化超分子作用动态聚合物其可应用于以下材料或制品：自修复性涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、密封材料、韧性材料、胶黏剂、玩具材料、储能器件材料、力传感器材料、形状记忆材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中采用金属-配体作用和超分子氢键作用作为动态可逆键构建动态聚合物，充分利用了金属-配体作用和超分子氢键作用的动态性以及两者的正交性和协同性，获得具有快速自修复、可回收重复使用特性的动态聚合物，在常温或其他使用温度下即可赋予材料优异的自修复性；金属-配体作用和超分子氢键作用在外力作用下均能以“可牺牲键”的形式进行次序性断裂，为交联聚合物提供优异的拉伸韧性和抗撕裂性。同时，由于没有凝胶点以上的普通共价交联，聚合物材料可以在较大程度内实现自修复、塑形、回收和再加工，使得聚合物材料具有更宽广的应用范围和更长久的使用寿命。

(2)本发明中的杂化超分子作用动态聚合物具有良好的可调控性。通过控制配体基团、金属中心等参数，可制备出具有不同结构和表观特征、性能可调、用途广泛的动态聚合物。同时，由于侧基氢键基团具有结构多样性，通过控制侧基氢键基团的种类和数目，可以在更大范围内对聚合物的动态性进行组合搭配和调控，基于其与金属-配体基团动态性的差异，能够获得结构更为丰富、性能更为多样、动态可逆效果更具层次性的聚合物材料。

(3)本发明中，由于侧基氢键基团处于聚合物链侧基上，其基团和链的运动更为自由，动态性更强，特别有利于进行自修复。本发明中的侧基氢键基团优选为基于(硫代)氨基甲酸酯/脲基元的基团，一方面特别适合形成具有良好动态性的氢键，一方面又比较耐水解性，在制备上较为方便。这是其他的氢键体系所无法比拟的。

参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书，本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。

具体实施方式

本发明涉及一种杂化超分子作用动态聚合物，所述的动态聚合物，其含有金属-配体作用以及由侧基氢键基团参与形成的氢键作用；所述动态聚合物中含有的金属-配体作用以及氢键作用一旦解离，聚合物体系即分解成以下任一种或任几种次级单元：聚合物链片段、聚合物团簇等；同时，动态聚合物和上述单元之间可通过金属-配体作用以及氢键作用的相互作用和解离实现相互转化和动态可逆。

在本发明的实施方式中，所述的动态聚合物还含有骨架氢键基团、端基氢键基团中的至少一种。

本发明中所用术语“聚合”反应/作用，指的是较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式形成具有较高分子量的产物的链增长过程/作用。其中，反应物可以为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合，或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。在本发明中所述的“聚合”，其包括反应物分子链的线性增长过程、支化过程、成环过程以及交联过程等；在本发明的实施方式中，“聚合”包括由共价键的键合以及金属-配体作用和氢键作用的非共价相互作用所引起的链增长过程。

本发明中所用术语“交联”反应/作用，指的是反应物分子间和/或反应物分子内共价键间的化学链接以及金属-配体作用和/或超分子氢键作用的物理作用形成具有三维无限网状型产物的过程。在交联过程中，聚合物链一般先在二维/三维方向进行增长，逐步形成二维或三维团簇，再发展为三维无限网络结构。需要说明的是，本发明中的交联结构，其特指凝胶点以上(含凝胶点，下同)的三维无限网络结构，而非交联结构则指的是线型、环状、支化等结构以及凝胶点以下的二维、三维团簇结构。本发明中所述的“凝胶点”(也称为渗滤阈值)，指的是反应物在交联过程中，粘度突增，开始出现凝胶化现象，初次开始交联达到一个三维无限网络时的反应点。处于凝胶点(含凝胶点)以上的交联产物，其具有三维无限网络结构，交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构，交联结构较为稳定和牢固；处于凝胶点以下的交联产物，并未形成三维无限网络结构，并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。当存在多种交联作用时，交联作用可以在其凝胶点以上或以下。在本专利中，如果没有特别说明，所提到的交联均特指超分子作用交联。

所述的动态聚合物，其聚合物链拓扑结构选自包括但不仅限于线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式；其组成和原料中的聚合物的链拓扑结构亦可选自包括但不仅限于线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。

其中，所述的“线型”结构，指的是聚合物分子链呈现的是规则或不规则的长链线状，一般由许多重复单元在一个连续长度上连接而成，聚合物分子链中的侧基一般不以支链存在；对于“线型结构”，其一般是由不含长链侧基的单体通过缩聚反应、加聚反应或开环反应等聚合形成。

其中，所述的“环状”结构，指的是聚合物分子链以环状链的形式存在，其包括单环、多环、桥环、嵌套环等形式的环状结构；对于“环状结构”，其可以通过线型或支化聚合物的分子内和/或分子间成环形成，也可以通过扩环聚合反应等方法制备。

其中，所述的“支化”结构，指的是在聚合物分子链上含有侧链、支链和分叉链等结构，包括但不仅限于星型、H型、梳型、树枝型、超支化及其组合等结构，以及其与线型、环状结构的进一步组合，例如线型链末端连接环状结构，环状结构与梳型结构结合，树枝型链末端连接环形链，等等；对于“聚合物的侧链、支链和分叉链等结构”，其可具有多级结构，例如在聚合物分子链的支链上可以继续带有一级或多级支链。对于“支化结构”，其制备方法诸多，一般为本领域的技术人员所熟知，例如可通过含有长链侧基的单体进行缩聚反应形成，或者在加聚过程中通过自由基的链转移反应形成，或者通过辐射和化学反应在线型分子链上延伸出分支结构形成。支化结构进一步进行分子内和/或分子间的反应(交联)即可产生团簇和交联结构。

其中，所述的“团簇”结构，指的是聚合物链进行分子内和/或分子间反应而产生的凝胶点以下的二维/三维结构。

其中，所述的“交联”结构，特指的是聚合物具有的三维无限网络结构。

在本发明的实施方式中，所述的动态聚合物及其组成和原料成分中均可以仅有一种拓扑形态的聚合物，也可以是有多种拓扑形态的聚合物的混合物。

在本发明的实施方式中，所述的配体基团(以L表示)包括但不仅限于处于聚合物链骨架上的配体基团(下称“骨架配体”)以及处于聚合物链侧基上的配体基团(下称“侧基配体”) 和聚合物链以及其他化合物末端的配体(下称“端基配体”)。所述的骨架配体，是指该基团中的至少两个原子直接参与构建所述的聚合物链骨架，包括非共价交联的聚合物主链、侧链、支链、分叉链的骨架，优选非共价交联网络链的骨架；所述的侧基配体，是指该基团上的所有原子均在侧基上；所述的端基配体，是指该基团上的所有原子均在端基上。在部分情况下，端基配体也是侧基配体或骨架配体。所述配体基团可以是在聚合物聚合/交联过程中生成，也可以是预先生成再进行聚合/交联，优选预先生成。需要指出的是，除上述配体基团外，本发明的聚合物中也可以含有只有一个原子参与构建聚合物链骨架的其他配体基团。

在本发明的实施方式中，其中在同一条分子链上可以存在一个或一个以上相同或不同的配体基团。金属-配体作用通过聚合物骨架配体、侧基配体、端基配体等中的至少一种配体基团与所引入的金属中心形成金属-配体作用；而且任何配体基团之间在一定条件下可以形成链间作用和/或链内金属-配体作用，所述链间金属-配体作用产生聚合和/或交联，所述链内金属 -配体作用通常不产生交联作用；此外，还不排除可以产生接枝作用。

在本发明中，所述的“聚合物主链”，如非特别说明，指的是在聚合物结构中具有最多链节数的链。所述的“侧链”，指的是在聚合物结构中同聚合物主链骨架/交联网络链骨架相连接而分布在其骨架旁侧的分子量超过1000Da的链结构；其中，所述的支链、分叉链指的是从聚合物主链骨架/交联网络链骨架或其他任意链分叉出来的分子量超过1000Da的链结构；为简单起见，侧链、支链、分叉链的分子量超过1000Da时，如非特别说明，则统一称为侧链。所述的“侧基”，指的是在聚合物结构中同聚合物主链骨架/交联网络链骨架相连接而分布在主链骨架旁侧的分子量不高于1000Da的化学基团和分子量不高于1000Da的短侧链。对于侧链和侧基，其可具有多级结构，也即侧链可以继续带有侧基和侧链，侧链的侧链可以继续有侧基和侧链，其中的侧链也包括支链和分叉链等链结构。所述的“端基”，指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接而位于链骨架末端的化学基团；本发明中，特定情况下侧基也可以有端基。

在本发明中，所述的侧基氢键基团参与形成的氢键作用，其由存在于动态聚合物及其组成中的聚合物链侧基上的氢键基团(侧基氢键基团)参与形成；其可以是侧基氢键之间形成，也可以侧基氢键与骨架氢键基团、端基氢键基团等其他位置的氢键基团之间形成。所述的骨架氢键基团，其中至少部分原子是链骨架的组成部分；所述的端基氢键基团，其中至少部分原子是聚合物链端基或小分子端基的组成部分。在本发明中，骨架氢键基团和端基氢键基团等其他位置的氢键基团任意之间也可以选择性地形成氢键；存在于动态聚合物组成中的其他成分包括但不仅限于小分子、聚合物、填料中的氢键基团也可以选择性地参与形成氢键作用。所述氢键作用，在一定条件下可以形成链间作用和/或链内作用，所述链间作用产生聚合和/ 或交联，所述链内作用通常不产生交联作用；此外，还不排除可以产生接枝作用。

在本发明中所述的配体基团和氢键基团可以在同一种聚合物上，也可以在不同的聚合物上。当在不同的聚合物上时，所述动态聚合物即为一种聚合物组成，其中至少一种聚合物成分仅含有配体基团，而在其他聚合物成分中含有所述的侧基氢键基团。在本发明中，当存在多个聚合物成分时，各成分之间可以相容或不相容；不同成分之间可以相互分散、相互穿插或部分穿插，但本发明不仅限于此。

在本发明中，对于具有交联结构的动态聚合物，其由金属-配体作用和/或氢键作用来构成动态超分子交联，其中，动态超分子交联的交联度之和优选在其凝胶点以上；但金属-配体作用和氢键作用交联的交联度均可以在其凝胶点以上，也可以在其凝胶点以下。

根据本发明的一个优选实施方式，所述动态聚合物为非交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以下，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以下，且二者的交联度之和低于凝胶点；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。在该实施方式中，由于金属-配体作用形成的动态超分子交联的交联度和超分子氢键交联的交联度及其之和均在凝胶点以下，能够获得具有快速自修复、可回收重复使用特性以及良好的加工性能，并且易于回收并再次利用。

根据本发明的另一个优选实施方式，所述动态聚合物为交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以下，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以下，且二者的交联度之和在凝胶点以上；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。在该实施方式中，由于金属- 配体作用形成的动态超分子交联的交联度和超分子氢键交联的交联度在凝胶点以下，其之和在凝胶点以上，能够在应力/应变响应下实现粘弹性转变，提升材料的强度。

根据本发明的另一个优选实施方式，所述动态聚合物为交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以下，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以上；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。在该实施方式中，由于金属-配体作用形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下，能够获得具有快速自修复、可回收重复使用等特性；而超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上，则有利于补充材料基体的粘弹性或平衡结构。

根据本发明的另一个优选实施方式，所述动态聚合物为交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以上，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以下；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。在该实施方式中，由于金属-配体作用形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上，能够在应力/应变响应下实现粘弹性转变，提升材料的强度；而超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以下，则有利于对材料的快速自修复、加工性能进行补充。

根据本发明的另一个优选实施方式，其特征在于，所述动态聚合物为交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以上，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以上；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。在该实施方式中，由于金属-配体作用形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上，能够在应力/应变响应下实现粘弹性转变，提升材料的强度；而超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上，则有利于对材料基体的强度和粘弹性进行进一步的补充。

在本发明的实施方式中，由金属-配体作用所形成的动态超分子交联和由超分子氢键作用所形成的超分子氢键作用交联可以处于同一聚合物网络结构中，也可以相互独立地处于不同的聚合物网络结构中，其中，相互独立指的是所述金属-配体作用和超分子氢键作用各自独立地处于不同的非交联聚合物链中或不同的交联聚合物网络中，形成的交联或非交联聚合物之间相互共混或者相互穿插。利用相互独立的聚合物组成所构成的动态聚合物，其组分之间的动态性可以相互搭配，独立发挥作用，从而体现出更好的协同或正交效果。

在本发明的实施方式中，所述配体基团(以L表示)选自环戊二烯以及含有至少一个配位原子(以A表示)的结构单元。一个配位原子可以与一个或者多个金属中心(包括但不仅限于金属离子、金属螯合物的金属中心、金属有机化合物的金属中心、金属无机化合物中的金属中心，以M表示)形成一个或多个配位键，一个金属中心也可以与一个或者多个配位原子形成一个或者多个配位键。一个配体基团与金属中心形成的配位键的数量称为配体基团的齿数，本发明的实施方式中，同一个体系中，一个金属中心能与一齿配体、二齿配体、三齿配体中的一种或多种配体形成金属-配体作用，不同的配体间还可能通过金属中心连接成环，本发明因此可以有效提供种类、数量和性能足够丰富的动态性金属-配体作用，下述通式所示结构一些给出示例，但本发明不仅限于此：

其中，A是配位原子，M是金属中心，每个配体基团与金属中心所形成的一个A-M键为一齿，式中用单键把A连接起来表示该配位原子属于同一个配体基团，当一个配体基团中含有两个或两个以上配位原子时，A可以是相同的原子也可以是不同的原子，选自包括但不仅限于硼、氮、氧、硫、磷、硅、砷、硒、碲；优选硼、氮、氧、硫、磷；更优选氮、氧；最优选氮。需要说明的是，有时A以负离子形式存在；

是环戊二烯配体。在本发明中，优选一个配位原子仅与一个金属中心形成一个配位键，因此配体基团中含有的配位原子的数量即为配体基团的齿数。所述配体基团与金属中心形成的金属-配体作用(以M-L_x表示，x表示与同一个金属中心相作用的配体基团的数量)的强弱与配体基团上的配位原子的种类和数量、金属中心的种类以及价态和离子对等有关。

本发明的实施方式中，为了能够形成基于金属-配体作用的交联，一个金属中心至少要能够与两个部分所述的配体基团形成金属-配体作用(即M-L₂结构)，也可以有多个配体与同一个金属中心形成金属-配体作用，其中两个或多个配体基团可以相同或不同。一个金属中心的配位数有限，配体基团的配位原子越多，一个金属中心能够配位的配体数量越少，基于金属- 配体作用的超分子交联度就越低；但每个配体与金属中心所形成的齿数越多配位作用越强，动态性就越低，因此本发明中优选不超过三齿的配体基团。

在本发明的实施方式中，一条聚合物链或一个动态聚合物体系中可以仅有一种配体，也可以同时存在多种配体的任意合适的组合。所述的一种配体，指的是一种核心配体结构，一个骨架配体、侧基配体、端基配体可以具有同一种核心配体结构，它们的不同之处在于核心配体结构接入聚合物链或小分子的的连接点和/或位置不同。合适的配体组合可以有效地制备具有特定性能的动态聚合物，例如起到协同和/或正交的效果，提升材料的综合性能。合适的配体基团(核心配体结构)可以举例如下，但本发明不仅限于此：

一齿配体基团举例如下：

二齿配体基团举例如下：

三齿配体基团举例如下：

四齿配体基团举例如下：

多齿配体举例如下：

在本发明的实施方式中，当动态聚合物体系中存在非共价交联的聚合物或小分子化合物时，所述核心配体结构亦可以在所述非共价交联的聚合物或小分子化合物的末端作为端基。

在本发明的实施方式中，所述的金属中心M可以是任意合适的金属离子或化合物/螯合物等的金属中心，其可选自元素周期表中任意一种金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合。

所涉及的金属优选为第一副族至第七副族以及第八族中的金属。所述的第一副族至第七副族以及第八族中的金属还包括镧系金属(即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和锕系金属(即Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、 Cf、Es、Fm、Md、No、Lr)。

所涉及的金属更优选为第一副族(Cu、Ag、Au)金属、第二副族(Zn、Cd)金属、第八族(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)金属、镧系(La、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu) 金属、锕系(Th)金属。进一步优选为Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Ag、Pt、Au、La、Ce、 Eu、Tb、Th，以获得更强的动态性。

在本发明的实施方式中，所涉及的金属有机化合物并无限制，合适的例子可以举例如下：

其他能够提供金属中心的合适金属有机化合物包括但不限于金属-有机笼、金属-有机框架。此类金属有机化合物可以单独使用，或者通过合适的共价化学链接方式引入到聚合物链的合适位置。本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络，合理有效地实现。

在本发明的实施方式中，所涉及的金属无机化合物优选上述金属的氧化物、硫化物颗粒，特别是纳米颗粒。

在本发明的实施方式中，可以提供合适金属中心的金属螯合物优选具有配位点空缺的螯合物，或者部分配体可以被本发明的所述骨架配体所取代的螯合物。

在本发明的实施方式中，配体基团与金属中心的组合并无特别限制，只要配体能够与金属中心生成合适的金属-配体作用即可，但优选在材料的使用温度下具有动态性的金属-配体作用，更优选在不高于25℃时具有动态性的金属-配体作用。一些合适的组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：

在本发明中，所述的超分子氢键作用，其一般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z与Y之间以氢为媒介，生成Z-H…Y形式的氢键链接，其中，所述的Z、Y为任意合适的电负性大而半径小的原子，其可为同种元素也可以为不同种元素，其可选自F、N、O、C、S、Cl、P、Br、I等原子，更优选为F、N、O原子，更优选为O、N原子。

在本发明的实施方式中，所述的氢键可以是任意齿数。其中，所述的齿数指的是由氢键基团的供体(H，也就是氢原子)和受体(Y，也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量，每个H…Y组合为一齿。在下式中，分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。

一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下：

氢键的齿数越多，协同效应越大，氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中，对氢键的齿数没有限定。如果氢键的齿数多，则强度大，那么氢键作用的动态性就弱，可以起到促进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果氢键的齿数少，则强度低，氢键作用的动态性就强，可以与金属-配体超分子作用一起提供动态性能。在本发明的实施方式中，优选不超过四齿的氢键作用。

本发明的实施方式中，动态聚合物含有包含以下结构成分的所述的侧基氢键基团：

本发明的实施方式中，所述的参与形成超分子氢键的侧基氢键基团，其优选含有下述通式所示结构中的至少一种：

其中，X选自氧原子、硫原子、硅原子、氮原子，Y选自氧原子、硫原子；a为与X原子相连的R₂的数目；当X为氧原子或硫原子时，a为0，R₂不存在；当X选自氮原子时，a＝1；当X为硅原子时，a＝2；R₁、R₂各自独立地选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da 的小分子烃基；J为二价连接基团，其选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价小分子烃基；Q为端基，其选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基；

表示与聚合物主链骨架、交联网络链骨架、侧链(包括其多级结构)或者其他任意合适的基团/原子的连接；其中，J、R₁、R₂、Q任意两个或多个之间可以连接成环，所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、氮原子或其他杂原子，各个成环原子上的氢原子可以被取代，也可以不被取代。

合适的侧基氢键基团举例如(但本发明不仅限于此)：

其中，m、n为重复单元的数量，可以是固定值，也可以是平均值，优选小于20，更优选小于5。

侧基氢键基团具有结构多样性，包括但不限于氢键供体和受体数目、基团尺寸、与聚合物链之间的链接的长度和刚性；另外，聚合物链上连接的侧基氢键基团的数量也大范围可调。以侧基氢键基团参与形成超分子氢键，可以获得强度、动态性、响应性、交联密度大范围可调的氢键作用，同时通过对与聚合物链链接的调控，可以控制氢键的动态性、交联聚合物的玻璃化转变温度等，进而有效地调控杂化动态聚合物的各项动态性能，获得结构更为丰富、性能更为多样、动态可逆效果更具层次性的聚合物材料。为保证侧基氢键基团的动态性和灵活性，侧基氢键基团为独立结构，不与任何配体基团连接。

在本发明的实施方式中，杂化超分子作用动态聚合物中还可选地含有合适的骨架氢键基团(包括非交联聚合物主链骨架和超分子作用交联聚合物网络链骨架)和/或端基氢键基团等其他氢键基团参与的超分子氢键作用，包括分子间交联、分子内成环和分子间聚合等，以丰富动态聚合物的性能及其可调性。

在本发明中，所述的骨架氢键基团，其中至少部分原子是链骨架的组成部分，其优选含有以下结构成分：

更优选含有以下结构成分中的至少一种：

进一步优选含有以下结构成分中的至少一种：

其中，

表示与聚合物主链骨架、交联网络链骨架的连接。

合适的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此)：

在本发明中，所述端基氢键基团可以是任意合适的氢键基团。

在本发明中，同一种聚合物体系中可以含有一种或一种以上的氢键基团，同一个交联网络中也可以含有一种或一种以上的氢键基团，也即动态聚合物中可以含有一种或多种氢键基团的组合。所述的氢键基团，可以通过任意合适的基团之间的反应形成，例如：通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团与氨基之间的共价反应形成；通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基之间的共价反应形成；通过琥珀酰亚胺基团与氨基、羟基、巯基之间的共价反应形成。

在本发明中，所述超分子氢键作用可以是在动态聚合物进行动态超分子交联的过程中生成；也可以是预先生成超分子氢键作用后再进行动态超分子交联；也可以在动态超分子交联形成后，在动态聚合物后续成型过程中产生超分子氢键作用，但本发明不仅限于此。

在本发明中充分利用了金属-配体作用和超分子氢键的动态性以及两者的正交性和协同性，获得具有快速自修复、可回收重复使用特性的动态聚合物，在常温或其他使用温度下即可赋予材料优异的自修复性；同时，材料又体现出良好的加工性能，并且易于回收并再次利用，这在现有的聚合物体系中是无法实现的。并且通过调控作为原料的化合物的分子结构、官能团数、分子量等参数，可制备出具有不同结构和表观特征、性能可调、用途广泛的动态聚合物。

本发明的实施方式中，配体基团的生成或引入可以采用任意合适的反应，包括但不仅限于以下类型：异氰酸酯与氨基、羟基、巯基、羧基的反应，杂环的亲电取代反应，杂环的亲核取代反应，双键自由基反应，杂环的侧链反应，叠氮-炔点击反应，巯基-双键/炔点击反应，尿素-胺的反应，酰胺化反应，四嗪-降冰片烯反应，活性酯与氨基的反应；优选异氰酸酯与氨基、羟基、巯基的反应，叠氮-炔点击反应，尿素-胺的反应，酰胺化反应，活性酯与氨基的反应，巯基-双键/炔点击反应；更优选异氰酸酯与氨基、羟基、巯基的反应，巯基-双键/炔点击反应，叠氮-炔点击反应。

在本发明的实施方式中，金属中心的引入可以在任意合适的时机进行。至少有一下三种方法，可以在生成配体基团之前引入，可以在先与配体形成金属-配体作用的组合物再进行聚合/交联，也可以在完成聚合/交联后再引入。优选在生成配体基团之后引入。

本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量，对于小分子化合物、小分子基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言，其分子量一般具有单分散性，也即具有固定分子量；而对于低聚物、高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质，其分子量一般指代平均分子量。其中，本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000Da的化合物或基团；大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000 Da的化合物或基团。

本发明中所用术语“杂原子”是指氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子等常见的非碳原子。

本发明中所用术语“烷基”是指具有直链或支链结构的饱和烃基。在适当的情况下，烷基可具有指定的碳原子数，例如，C_1-4烷基，所述烷基包括在直链或支链排列中具有1、2、3 或4个碳原子的烷基。合适的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、 4-甲基戊基、5-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基。

在本发明的环状结构中所提到的单环结构，指的是在环状结构中只含有一个环，举例如：

所提到的多环结构，指的是在环状结构中含有两个或两个以上独立的环，举例如：

所提到的桥环结构，指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个以上相邻的原子构成的环状结构，其具有三维的笼状结构，举例如：

所提到的嵌套环结构，指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间相连或嵌套构成的环状结构，举例如：

当本发明中涉及到的结构具有同分异构体时，没有特别指定的情况下，均可以为其中任一种异构体，其包括位置异构、构象异构、手性异构、顺反异构等。

本发明中“取代的”，以“取代的烃基”为例，指被取代的“烃基”中任一位置的任一个或一个以上的氢原子可以被任一取代基所取代。没有特别限定的情况下，其中的取代基没有特别限制。

对于一个化合物、一个基团或一个原子，可以同时被取代和被杂化，例如硝基苯基取代氢原子，又如-CH₂-CH₂-CH₂-被替换为-CH₂-S-CH(CH₃)-。

为了说明的简明性，在本发明的说明书中，利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项，或者选自连接词“和/或”之后所述的选项，或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。

在本发明的实施方式中，所述的杂化动态聚合物及其组成的形态可以是溶液、乳液、膏、胶、普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料等，其中，普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt％，而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt％。溶液、乳液、膏、胶、普通固体、弹性体、凝胶和泡沫材料各有特色和优势。溶液和乳液具有良好的流动性，在流体中可充分体现出剪切增稠效果，同时也可利用其具有的涂覆性来制备自修复涂层。膏通常是浓乳液，胶通常是浓溶液或低玻璃化转变温度的聚合物，其能够体现出良好的可塑性和可填充性。普通固体的形状和体积比较固定，具有更好的机械强度，可以不受溶胀剂的约束。弹性体具有普通固体的普遍性质，但同时具有较好的弹性，并且比较柔软，有利于通过形变对外部作用力进行缓冲。凝胶则具有良好的柔软性，能够体现出较好的可变性和回弹性，优选由增塑剂、离子液体、齐聚物和沸点比水高的有机溶剂溶胀的凝胶。泡沫材料则具有密度低、轻便、比强度高的优点，还可以克服部分普通固体的脆性和有机凝胶的机械强度偏低的问题，软泡材料还具有良好的弹性以及柔软舒适的特性。不同形态的材料可以在不同的领域具有合适的用途。

在本发明的实施方式中，动态聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得，也可以在动态聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然，本发明不仅限与此，本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络，合理有效地实现。

在动态聚合物的制备过程中，主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对动态聚合物进行发泡。

其中，所述的机械发泡法，是在动态聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体，然后经过物理或化学变化使之成型而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。

其中，所述的物理发泡法，是在动态聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡，其一般包括但不仅限于以下方法：(1)惰性气体发泡法，即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中，然后减压升温，使溶解的气体膨胀而发泡；(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡，即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下，使液体溶入聚合物(颗粒)中，然后将聚合物加热软化，液体也随之蒸发气化而发泡；(3)溶出法，即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质，使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状，如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合，等到成型为制品后，再将制品放在水中反复处理，把可溶性物质溶出，即得到开孔型泡沫制品；(4)中空微球法，即在材料中加入中空微球后经复合而成为闭孔型泡沫聚合物；(5)填充可发泡颗粒法，先混合填充可发泡颗粒，在成型或混合过程中使可发泡颗粒发泡以活动发泡的聚合物材料；其中，优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。采用物理发泡法，具有操作中毒性较小，发泡原料成本较低，发泡剂无残留体等优点。此外，还可以采用冷冻干燥法制备。

其中，所述的化学发泡法，是在动态聚合物发泡过程中伴随着化学反应，产生气体而发泡的方法，其包括但不仅限于以下两种方法：(1)热分解型发泡剂发泡法，即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法，即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应，生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行，为保证制品有较好的质量，一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中，优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。

在动态聚合物的制备过程中，主要采用模压发泡成型、注射发泡成型以及挤出发泡成型三种方法对动态聚合物泡沫材料进行成型。

其中，所述的模压发泡成型，其工艺过程较简单，容易控制，可以分为一步法和两步法两种。一步法成型是指将混合后的物料直接投入模腔进行发泡成型；两步法是指先将混合好的物料预发泡处理，然后放入模腔进行发泡成型。其中，由于一步法模压发泡成型比两步法操作方便且生产效率高，故优选一步法进行模压发泡成型。

其中，所述的注射发泡成型，其工艺和设备与普通的注射成型类似，其气泡成核阶段在物料加入螺杆后，受加热和摩擦的使物料变为熔体状态，将发泡剂通过计量阀的控制以一定流速注入物料熔体内，然后通过螺杆头部的混合元件把发泡剂混合均匀，在成核剂的作用下形成气泡核。膨胀阶段和定型阶段都发生在充满模腔结束后，当型腔压力下降时，发生气泡核的膨胀过程，同时随着模具的降温而使泡体定型。

其中，所述的挤出发泡成型，其工艺和设备与普通的挤出成型类似，在挤出之前或挤出过程中将发泡剂加入挤出机中，熔体流经机头处压力下降，发泡剂挥发而形成要求的发泡结构。由于其不仅能够实现连续化生产，而且在成本上比注射发泡成型更具竞争性，因此是目前应用最广泛的发泡成型技术。

在动态聚合物的制备过程中，本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对动态聚合物泡沫材料进行制备。

在本发明的实施方式中，动态聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种。开孔结构中，泡孔与泡孔之间互相连通，或完全连通，单维或三维都能通过气体或液体，泡孔径为0.01-3mm不等。闭孔结构，具有独立泡孔结构，内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开，绝大多数都不相互连通，泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不连通的结构则为半开孔结构。对于已形成闭孔的泡沫结构，也可借助机械施压或化学方法使其成为开孔结构，本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。

在本发明的实施方式中，动态聚合物泡沫材料按照其硬度分类，可分为软质、硬质和半硬质三类：(1)软质泡沫，在23℃和50％的相对湿度下，泡沫塑料的弹性模量小于70MPa； (2)硬质泡沫，在23℃和50％的相对湿度下，弹性模量大于700MPa；(3)半硬质(或半软质)泡沫，介于以上两类之间的泡沫体，其弹性模量介于70MPa和700MPa之间。

在本发明的实施方式中，动态聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。低发泡的泡沫材料，其密度大于0.4g/cm³，发泡倍率小于1.5；中发泡的泡沫材料，其密度为0.1～0.4g/cm³，发泡倍率为1.5～9；而高发泡的泡沫材料，其密度小于0.1g/cm³，发泡倍率大于9。

动态聚合物在制备过程中，还可以加入某些其他聚合物、助剂、填料、溶胀剂来共同组成动态聚合物材料，但这些添加物并不是必须的。

其中，所述的其他聚合物，其能够作为添加物在体系中起到改进材料性能、赋予材料新性能、提高材料使用与经济效益、达到材料综合利用的作用。可添加的其他聚合物，其可选自天然高分子化合物、合成高分子化合物。本发明对所添加的聚合物的性状以及所具有的分子量不做限定，根据分子量的不同，可以为低聚物，或者高聚物，根据聚合形态的不同，可以为均聚物，在具体使用过程中应根据目标材料的性能以及实际制备过程的需要而进行选择。

当所述的其他聚合物选自天然高分子化合物时，其可选自以下任一种或任几种天然高分子化合物：天然橡胶、壳聚糖、甲壳素、天然蛋白质、多糖等。

当所述的其他聚合物选自合成高分子化合物时，其可选自以下任一种或任几种：聚三氟氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚酯、聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯醚、聚丙烯、聚苯硫醚、聚苯砜、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚脲、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、聚异戊二烯、聚顺丁二烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基三氟丙基硅氧烷、聚环氧氯丙烷等。

在动态聚合物材料的制备过程中，所加入的某些可添加的助剂，其可以改善材料制备过程、提高产品质量和产量、降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能。所述的可添加的助剂选自以下任一种或任几种助剂：合成助剂，包括催化剂、引发剂；稳定化助剂，包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂；改善力学性能的助剂，包括增韧剂；提高加工性能的助剂，包括润滑剂、脱模剂；柔软化与轻质化的助剂，包括增塑剂、发泡剂；改变表面性能的助剂，包括抗静电剂、乳化剂、分散剂；改变色光的助剂，包括着色剂、荧光增白剂、消光剂；难燃化与抑烟助剂，包括阻燃剂；其他助剂，包括成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂、抗菌剂。

所述的可添加的助剂中的催化剂，其能够通过改变反应途径，降低反应活化能来加速反应物在反应过程中的反应速率。其包括但不仅限于以下任一种或任几种催化剂：①聚氨酯合成用催化剂：胺类催化剂，如三乙胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、四甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚、三甲基-N-2- 羟丙基己酸、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺等；有机金属类催化剂，如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等；②聚烯烃合成用催化剂：如Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、三氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等；③CuAAC反应催化剂：由一价铜化合物和胺配体共用协同催化；一价铜化合物可选自Cu(I)盐，如CuCl、CuBr、CuI、CuCN、CuOAc等；也可选自Cu(I)络合物，如 [Cu(CH₃CN)₄]PF₆、[Cu(CH₃CN)₄]OTf、CuBr(PPh₃)₃等；胺配体可选自三[(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)、三[(1-叔丁基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TTTA)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(TBIA)、水合红菲绕啉二磺酸钠等；④thiol-ene反应催化剂：光催化剂，如安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等；亲核试剂催化剂，如乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、二异丙基乙基胺等。所用的催化剂用量没有特别限定，一般为0.01-0.5wt％。

所述的可添加的助剂中的引发剂，其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游离基，提高反应速率，促进反应进行，包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂：①自由基聚合用引发剂：有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈；无机过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钾等；②活性聚合用引发剂：如2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、1-氯-1-苯基乙烷/氯化亚铜/双吡啶三元体系等；③离子聚合用引发剂：如丁基锂、钠/萘体系、三氟化硼/水体系、四氯化锡/卤代烷体系等；④配位聚合用引发剂：如四氯化钛/三乙基铝体系、二氯二锆茂/甲基铝氧烷体系等；⑤开环聚合用引发剂：如甲醇钠、甲醇钾、乙二胺、1,6-己二异氰酸酯、辛酸亚锡等。其中，引发剂优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别限定，一般为0.1-1wt％。

所述的可添加的助剂中的抗氧剂，其能够延缓聚合物材料的氧化过程，保证材料能够顺利地进行加工并延长其使用寿命，包括但不仅限于以下任一种或任几种抗氧剂：受阻酚类，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；含硫受阻酚类，如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚]；三嗪系受阻酚，如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪；三聚异氰酸酯受阻酚类，如三 (3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯；胺类，如N,N’-二(β-萘基)对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺；含硫类，如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑；亚磷酸酯类，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等，其中，抗氧剂优选茶多酚(TP)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特别限定，一般为0.01-1wt％。

所述的可添加的助剂中的光稳定剂，能够防止聚合物材料发生光老化，延长其使用寿命，其包括但不仅限于以下任一种或任几种光稳定剂：光屏蔽剂，如炭黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙；紫外线吸收剂，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2- 羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4,6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯；先驱型紫外线吸收剂，如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚A酯；紫外线猝灭剂，如双(3,5-二叔丁基-4- 羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍；受阻胺光稳定剂，如癸二酸双 (2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基) 亚磷酸酯；其他光稳定剂，如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N,N’-二正丁正基二硫代氨基甲酸镍等。其中，光稳定剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770)，所用的光稳定剂用量没有特别限定，一般为0.01-0.5wt％。

所述的可添加的助剂中的热稳定剂，能够使得聚合物材料在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化，或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的，其包括但不仅限于以下任一种或任几种热稳定剂：铅盐类，如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅；金属皂类：如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌；有机锡化合物类，如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡，二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡C-102、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡、二硫醇二甲基锡及其复配物；锑稳定剂，如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑；环氧化合物类，如环氧化油、环氧脂肪酸酯、环氧树脂；亚磷酸酯类，如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯；多元醇类，如季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷；复合热稳定剂，如共沉淀金属皂、液体金属皂复合稳定剂、有机锡复合稳定剂等。其中，热稳定剂优选硬脂酸钡、硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡，所用的热稳定剂用量没有特别限定，一般为0.1-0.5wt％。

所述的可添加的助剂中的增韧剂，能够降低聚合物材料脆性，增大韧性，提高材料承载强度，其包括但不仅限于以下任一种或任几种增韧剂：氯化聚乙烯树脂、氯化聚乙烯树脂(CPE)，所用的增韧剂用量没有特别限定，一般为5-10wt％。

所述的可添加的助剂中的润滑剂，能够提高材料润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能，其包括但不仅限于以下任一种或任几种润滑剂：饱和烃和卤代烃类，如固体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡；脂肪酸类，如硬脂酸；脂肪酸酯类，如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡；脂肪族酰胺类，如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺；脂肪醇和多元醇类，如硬脂醇、鲸蜡醇、季戊四醇；金属皂类，如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等。其中，润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯，所用的润滑剂用量没有特别限定，一般为0.5-1wt％。

所述的可添加的助剂中的脱模剂，它可使聚合物样品易于脱模，表面光滑、洁净，其包括但不仅限于以下任一种或任几种脱模剂：石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶、聚乙烯醇等。其中，脱模剂优选二甲基硅油，所用的脱膜剂用量没有特别限定，一般为0.5-2wt％。

所述的可添加的助剂中的增塑剂，其能够增加聚合物材料的塑性，使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，断裂伸长率、曲挠性和柔韧性提高，其包括但不仅限于以下任一种或任几种增塑剂：苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯；磷酸酯类，如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯；脂肪酸酯类，如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯；环氧化合物类，如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯，二元醇脂类，如C_5～9酸乙二醇酯、C_5～9酸二缩三乙二醇酯；含氯类，如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯；聚酯类，如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯；石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、季戊四醇和双季戊四醇酯等。其中，增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、磷酸三甲苯酯(TCP)，所用的增塑剂用量没有特别限定，一般为5-20wt％。

所述的可添加的助剂中的发泡剂，能使得聚合物样品发泡成孔，从而得到质轻、柔软或刚硬的聚合物材料，其包括但不仅限于以下任一种或任几种发泡剂：物理发泡剂，如丙烷、甲醚、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、石油醚、丙酮、苯、甲苯、丁烷、乙醚、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷；无机发泡剂，如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵；有机发泡剂，如N,N’-二硝基五次甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸钡、偶氮二碳酸二异丙酯、偶氮甲酰胺甲酸钾、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰氨基脲、联苯-4,4’- 二磺酰叠氮；物理型微球/颗粒发泡剂，如阿克苏诺贝尔等公司生产的可发泡微球；发泡促进剂，如尿素、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌、氧化锌；发泡抑制剂，如马来酸、富马酸、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酸酐、苯二甲酸酐、对苯二酚、萘二酚、脂肪族胺、酰胺、肟、异氰酸酯、硫醇、硫酚、硫脲、硫化物、砜、环己酮、乙酰丙酮、六氯环戊二烯、二丁基马来酸锡等。其中，发泡剂优选碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、N,N’-二硝基五次甲基四胺(发泡剂H)、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂NTA)、物理型微球发泡剂，所用的发泡剂用量没有特别限定，一般为0.1-30wt％。

所述的可添加的助剂中的抗静电剂，可将聚合物样品中聚集的有害电荷引导或消除，使其不对生产和生活造成不便或危害，其包括但不仅限于以下任一种或任几种抗静电剂：阴离子型抗静电剂，如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、对壬基二苯醚磺酸钾、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸聚环氧乙烷烷基醚醇酯、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠；阳离子型抗静电剂，如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物；两性离子型抗静电剂，如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、N,N,N- 三烷基铵乙酰(N’-烷基)胺乙内盐、N-月桂基-N,N-二聚氧化乙烯基-N-乙基膦酸钠、N-烷基氨基酸盐；非离子型抗静电剂，如脂肪醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油脂肪酸酯；高分子型抗静电剂，如聚烯丙酰胺N-季铵盐取代物、聚4-乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等；其中，抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂P)，所用的抗静电剂用量没有特别限定，一般为0.3-3wt％。

所述的可添加的助剂中的乳化剂，能够改善含有助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液，其包括但不仅限于以下任一种或任几种乳化剂：阴离子型，如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物；阳离子型，如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐；两性离子型，如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型；非离子型，如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚环氧丙烷-环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等。其中，优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂FM)，所用的乳化剂用量没有特别限定，一般为1-5wt％。

所述的可添加的助剂中的分散剂，能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中，均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液，其包括但不仅限于以下任一种或任几种分散剂：阴离子型，如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠；阳离子型；非离子型，如脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚；无机型，如硅酸盐、缩合磷酸盐；高分子型，如明胶、水溶性胶、卵磷脂、海藻酸钠、木质素磺酸盐、聚乙烯醇等。其中，分散剂优选十二烷基苯磺酸钠、萘系亚甲基磺酸盐(分散剂N)、脂肪醇聚氧乙烯醚，所用的分散剂用量没有特别限定，一般为0.3-0.8wt％。

所述的可添加的助剂中的着色剂，可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色，增加表面色彩，其包括但不仅限于以下任一种或任几种着色剂：无机颜料，如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑；有机颜料，如立索尔宝红BK、色淀红C、苝红、嘉基R红、酞菁红、永固洋红HF3C、塑料大红R和克洛莫红BR、永固橙HL、耐晒黄G、汽巴塑料黄 R、永固黄3G、永固黄H₂G、酞青蓝B、酞青绿、塑料紫RL、苯胺黑；有机染料，如硫靛红、还原黄4GF、士林蓝RSN、盐基性玫瑰精、油溶黄等。其中，着色剂的选用根据样品颜色需求而定，不需要特别限定，所用的着色剂用量没有特别限定，一般为0.3-0.8wt％。

所述的可添加的助剂中的荧光增白剂，能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应，其包括但不仅限于以下任一种或任几种荧光增白剂：二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等。其中，荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂 CBS)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂KSN)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基) 双苯并噁唑(荧光增白剂OB-1)，所用的荧光增白剂用量没有特别限定，一般为0.002-0.03 wt％。

所述的可添加的助剂中的消光剂，能够使得入射光到达聚合物表面时，发生漫反射，产生低光泽的亚光和消光外观，其包括但不仅限于以下任一种或任几种消光剂：沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等。其中，消光剂优选二氧化硅，所用的消光剂用量没有特别限定，一般为2-5wt％。

所述的可添加的助剂中的阻燃剂，能够增加材料的耐燃性，其包括但不仅限于以下任一种或任几种阻燃剂：磷系，如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯；含卤磷酸酯类，如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯；有机卤化物，如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷；无机阻燃剂，如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌；反应型阻燃剂，如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基) 反丁烯二酸酯、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐等。其中，阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑，所用的阻燃剂用量没有特别限定，一般为1-20wt％。

所述的可添加的助剂中的成核剂，能够通过改变聚合物的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短材料成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的目的，其包括但不仅限于以下任一种或任几种成核剂：苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、滑石粉、对苯酚磺酸钠、二氧化硅、二苄叉山梨糖醇及其衍生物等。其中，成核剂优选二氧化硅、二苄叉山梨糖醇(DBS)，所用的成核剂用量没有特别限定，一般为0.1-1wt％。

所述的可添加的助剂中的流变剂，能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适当的涂膜厚度，防止贮存时固体颗粒的沉降，能够提高其再分散性，其包括但不仅限于以下任一种或任几种流变剂：无机类，如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅；有机金属化合物，如硬脂酸铝、烷醇铝、钛螯合物、铝螯合物；有机类，如有机膨润土、蓖麻油衍生物、异氰酸酯衍生物、丙烯酸乳液、聚乙烯醇、聚乙烯蜡等。其中，优选有机膨润土、聚乙烯蜡、疏水改性碱性可膨胀乳液(HASE)、碱性可膨胀乳液(ASE)，所用的流变剂用量没有特别限定，一般为0.1-1 wt％。

所述的可添加的助剂中的增稠剂，能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度，从而满足其在生产、贮存和使用过程中的稳定性能和应用性能等多方面的需求，其包括但不仅限于以下任一种或任几种增稠剂：低分子物质，如脂肪酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱；高分子物质，如皂土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、植物多糖类、微生物多糖类、动物蛋白、海藻酸类、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯甲醚脲烷聚合物等。其中，增稠剂优选椰子油二乙醇酰胺，所用的增稠剂用量没有特别限定，一般为0.1-1.5wt％。

所述的可添加的助剂中的流平剂，能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀，改善涂膜表面质量、提高装饰性，其包括但不仅限于以下任一种或任几种流平剂：聚丙烯酸酯类、有机硅树脂等。其中，流平剂优选聚丙烯酸酯，所用的流平剂用量没有特别限定，一般为0.5-1.5wt％。

所述的可添加的助剂中的抗菌剂，能够在一定时间内，使某些微生物(细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等)的生长或繁殖保持在必要水平以下，一般分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂。其中，无机抗菌剂包括但不仅限于银、铜、锌、镍、镉、铅、水银、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂等；有机抗菌剂包括但不仅限于香草醛类、乙基香草醛类、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等有机化合物；天然抗菌剂包括但不仅限于甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等。其中，抗菌剂优选银、锌、香草醛类化合物、乙基香草醛类化合物，所用的抗菌剂用量没有特别限定，一般为0.05-0.5wt％。

所述的可添加的填料，其在聚合物材料中主要起到以下作用：①降低成型制件的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等；②调节材料的粘度；③满足不同性能要求，如提高材料冲击强度及压缩强度、硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等；④提高颜料的着色效果；⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性；⑥起到增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。

所述的可添加的填料，选自以下任一种或任几种填料：无机非金属填料、金属填料、有机填料。

所述的可添加的无机非金属填料，包括但不仅限于以下任一种或任几种：碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、二硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、导电炭黑、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、(中空)玻璃微珠、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃粉、水泥、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。

所述的可添加的金属填料，包括金属单质、金属合金、金属氧化物、金属无机化合物、金属有机化合物等，其包括但不仅限于以下任一种或任几种：铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纳米颗粒和纤维；其中，纳米颗粒包括但不仅限于纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米磁性颗粒(如γ-Fe₂O₃、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、Fe₃O₄、FeN、Fe₂N、ε-Fe₃N、Fe₁₆N等)；此外还包括液态金属，其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液态金属合金；其中，金属有机化合物包括一些在紫外线、红外线或者电磁作用下能够发热的金属有机化合物分子或晶体。

所述的可添加的有机填料，包括但不仅限于以下任一种或任几种：皮毛、棉花、棉绒、麻、黄麻、亚麻、石棉、虫胶、木质素、蛋白质、酶、激素、生漆、木粉、壳粉、木糖、蚕丝、人造丝、维尼纶、酚醛微珠、树脂微珠等。

其中，添加的填料类型不限定，主要根据所需求的材料性能而定，优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、蛋白质、树脂微珠，所用的填料用量没有特别限定，一般为1-30wt％。

在动态聚合物材料的制备过程中，可添加的助剂优选抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂。可添加的填料优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、玻璃微珠、石墨烯、玻璃纤维、碳纤维。

在动态聚合物的制备过程中，对动态聚合物各组分原料的添加量并未做特别的限定，本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。

在杂化动态聚合物的制备过程中，可通过本领域已知的任意合适的材料混合方式将一定配比的原料通过混合来制备动态聚合物，其可以是间歇、半连续或连续工艺形式的混合；同样地，也可选择间歇、半连续或连续工艺形式对动态聚合物进行成型。采用的混合方式包括但不仅限于溶液搅拌混合、熔融搅拌混合、捏合、密炼、开炼、熔融挤出、球磨等，其中优选溶液搅拌混合、熔融搅拌混合和熔融挤出。在物料混合过程中的能量提供形式包括但不仅限于加热、光照、辐射、微波、超声。采用的成型方式包括但不仅限于挤出成型、注射成型、模压成型、流延成型、压延成型、铸塑成型。

利用溶液搅拌混合制备杂化动态聚合物的具体方法，通常是将原料以溶解或分散的形式在各自的溶剂中或者共同的溶剂中在反应器中进行搅拌混合。通常，混合反应温度控制在 0-200℃，优选25-120℃，更优选25-80℃，混合搅拌时间控制在0.5-12h，优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中，在0-150℃，优选25-80℃温度条件下，放置0-48 h，得到聚合物样品。

上述制备方法中所用到的溶剂，应根据反应物、产物及反应过程等实际情况进行选择，包括但不仅限于以下任一种溶剂或任几种溶剂的混合溶剂：去离子水、乙腈、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、三氯乙烯、均三甲苯、二恶烷、Tris缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液等；优选去离子水、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、磷酸缓冲溶液。此外，溶剂也可选自齐聚物、增塑剂、离子液体；所述的齐聚物包括但不仅限于聚乙二醇齐聚物、聚醋酸乙烯酯齐聚物、聚丙烯酸正丁酯齐聚物、液体石蜡等；所述的增塑剂可选自可添加的助剂中的增塑剂中所述类别，这里不再赘述；所述的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，阳离子通常为烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子等；阴离子通常为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有CF₃SO₃ ^-、(CF3SO₂)₂N^-、C₃F₇COO^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₃C^-、 (C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-等。其中，利用去离子水来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到水凝胶；利用有机溶剂来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到有机凝胶；利用齐聚物来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到齐聚物溶胀凝胶；利用增塑剂来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到增塑剂溶胀凝胶；利用离子液体来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到离子液体溶胀凝胶。

上述制备方法中，所配制的化合物液体浓度根据所选反应物的结构、分子量、溶解度及所需的分散状态而定，没有特别限定，优选的化合物液体浓度为0.1～10mol/L，更优选为0.1～1 mol/L。

利用熔融搅拌混合制备杂化动态聚合物材料的具体方法，通常是将原料在反应器中直接搅拌混合或加热熔融后搅拌混合反应，此种方式一般在原料为气体、液体或熔点较低的固体的情况下使用。通常，混合反应温度控制在0-200℃，优选25-120℃，更优选25-80℃，混合搅拌时间控制在0.5-12h，优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中，在 0-150℃，优选25-80℃温度条件下，放置0-48h，得到聚合物样品。

利用熔融挤出混合制备杂化动态聚合物材料的具体方法，通常是将原料加入到挤出机中进行挤出共混反应，挤出温度为0-280℃，优选50-150℃。反应产物可直接流延成型后裁成合适尺寸，或者将得到的挤出样品进行破碎后，利用注塑机或者模压机进行制样。注塑温度为0-280℃，优选50-150℃，注塑压力优选60-150MPa；模压温度为0-280℃，优选25-150℃，更优选25-80℃，模压时间为0.5-60min，优选1-10min，模压压力优选4-15MPa。可将样条置于合适的模具中，在0-150℃，优选25-80℃温度条件下，放置0-48h，得到最终的聚合物样品。

本发明中的杂化超分子作用动态聚合物由于具有金属-配体作用以及侧氢键基团形成的超分子氢键，使得所获得的动态聚合物具有优异的动态可逆性和良好的韧性，通过合适的组分选择和配方设计，材料可应用于军事航天设备、功能涂层、生物医药、生物医用材料、能源、建筑、仿生、智能材料等领域，具有广阔的应用前景。

例如，充分利用动态聚合物所具有的自修复性，可以制备出具有自修复功能的粘结剂，应用于各类材料的胶黏；也可用于制备具有良好可塑性并且可以回收重复使用的聚合物封堵胶和密封塞、密封圈等密封件等，或应用制备耐磨又抗撕裂手柄套等；基于金属-配体作用和侧基氢键的动态可逆性，可以设计制备出具有自修复功能的耐刮擦涂层，从而延长涂层的使用寿命，实现对基体材料的长效防腐保护；通过合适的组分选择和配方设计，可以制备具有自修复功能的聚合物材料，从而可以模仿生物体损伤愈合的原理，使得材料能够对内部或者外部损伤进行自愈合，消除了隐患，延长了材料的使用寿命，在军工、航天、电子、仿生等领域表现出巨大的应用潜力。

再例如，金属-配体作用和超分子氢键的引入，使得聚合物材料在外力作用下可体现出优异的韧性，从而可以获得韧性极佳的聚合物薄膜、纤维或者板材，广泛应用于军事、航天、运动、能源、建筑等领域；也可将其作为形状记忆材料进行使用，当外力去除时，材料在加载过程中产生的形变能够得以恢复；也可基于动态聚合物的胀流性，将聚合物应用于采油和燃油防爆，也可以将聚合物材料应用于制作具有粘流性和高弹性转换的魔幻效果的玩具和健身材料；基于动态聚合物的动态性，在填充导电填料的情况下，聚合物组成的导电性易于对外力产生敏感的响应，进而可以用于制备力传感器。

下面结合一些具体实施方式对本发明所述的杂化动态聚合物做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。

实施例1

在1号反应器中加入100mL去离子水、86g丙烯酸甲酯、10.5g的4-乙烯基吡啶、20g含脲键的丙烯酸酯单体(将异氰酸酯丙烯酸乙酯和正丙胺在溶剂二氯甲烷中反应，保持氨基和异氰酸酯的摩尔比为1:1，制得含脲键的丙烯酸酯单体)、1g聚乙烯醇、2g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐(AES)、3g偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，在乳化器中将原料进行预乳化，然后将预乳化液转移到2号反应器中，再加入30mL去离子水，搅拌均匀，升温至80℃，反应4h后，将产物冷却到40℃以下，用碳酸氢钠调节产物pH至8～9，制得改性丙烯酸甲酯乳液；在3号反应器中加入31.5g水、2g椰子油二乙醇酰胺、1g十二烷基苯磺酸钠、0.3g防霉剂Z、1g聚丙烯酸酯、1g消泡剂，搅拌10min后，加入5g钛白粉、3g立德粉、1g丙二醇、11g轻质碳酸钙、1g光稳定剂770、2g珠光粉、4g滑石粉、0.2g六偏磷酸钠、1.5g 甲基纤维素、1g三氟甲磺酸银，高速分散30min后，加入50mL改性丙烯酸甲酯乳液，搅拌均匀并用水调节粘度，即制得一种动态聚合物乳液。该乳液可以作为涂料使用，将其涂在防护栏表面，在夜间具有明显的反光效果，在涂层破损开裂时可以自动愈合，延长了涂层的使用寿命。

实施例2

在1号反应器中加入21g的4-乙烯基吡啶、25g含氢键基团的烯烃单体(三聚氰酸和6- 氯-1-己烯保持摩尔比4:1，溶于无水二甲基亚砜，在碳酸钾催化下在80℃下搅拌反应15小时，制得含氢键基团的烯烃单体)、100g苯乙烯、1g过硫酸钾(KPS)，搅拌均匀，升温至80℃，反应2h后，加入适量的二甲基亚砜(DMSO)，将产物调节至一定浓度的溶液，然后加入1g的[2,3,5,6-四{(二乙基氨基)甲基}亚苯基-1,4-双(三氟甲磺酸铂)]、1g气相二氧化硅，超声波分散30min，搅拌混合均匀后，制得一种动态聚合物溶液。用旋转粘度仪测得该溶液的粘度随着搅拌速度的升高而增大。此材料可以作为增稠剂使用。。

实施例3

在1号反应器中，在氮气保护下，将4'-羧基-2,2':6',2”-三联吡啶吡啶加入氨基化二甲基硅氧烷(平均分子量约10000，m:n约为3:2)，并加入适量缩合剂1-羟基苯并三唑(HOBT)和活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)保持尿素和氨基的摩尔比为8:10，搅拌下缓慢升温至160℃，保温约1小时后，降至室温，加入适量的二氯甲烷将其溶解，升温值80℃回流，加入与剩余氨基等摩尔当量的异氰酸乙酯，反应1h后，除去溶剂制得产物 1；在2号反应器中加入10g产物1、80g二甲基硅油、5g石墨烯、3g碳纤维、2g镓铟液态金属、1g硅烷偶联剂、1g氯化锌粉末、少量水，搅拌均匀，并用超声波分散30min，将其放入80℃真空烘箱中保温4h，冷却后即制得一种动态聚合物膏状物。该膏状物具有很强的导热导电性能，可将其制成自修复的导热导电涂覆膏进行使用。

实施例4

在1号反应器中边搅拌边加入液态聚乙烯醇和少量三乙胺，然后加入2,6-二氯-4-吡啶基异氰酸酯和少量[2,3,5,6-四{(二甲基氨基)甲基}-亚苯基-1,4-双(三氟甲磺酸钯)]保持异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1:3，并加入少量催化剂三乙胺，升温至80℃，搅拌反应2h后，继续加入适量异氰酸异丙酯，将剩余的羟基反应完全，反应2h后趁热出料，将产物置于棕色容器中避光保存，制得一种动态聚合物胶状物。该胶状物具有很强的黏合能力和良好的自修复性能，可将其作为玻璃密封胶进行使用。

实施例5

在1号反应器中将丙烯酰胺和异氰酸乙酯按摩尔比1:1溶于甲苯，以三乙胺为催化剂，制得含有脲键的产物1；在2号反应器中加入丙烯酰胺、3-烯丙基-5-甲基-1H-吡咯并[2,3-b] 吡啶和产物1，并控制三者的摩尔比为5:4:1，然后加入一定量的去离子水、氯化铜溶液和少量过硫酸钾，搅拌混合均匀后，将其置于300W紫外灯下照射30min，取出冷却后即制得一种动态聚合物水凝胶。该水凝胶具有一定的韧性和自修复能力，加入色料后，可将其制成一种溶胀在水中的凝胶玩具小球。

实施例6

将聚丙烯腈(平均分子量约10000)1摩尔当量，3-(叠氮甲基)吡啶20摩尔当量，2,5-脱水-1-叠氮-1-脱氧-D-葡萄糖醇20摩尔当量、氯化锌100摩尔当量以及少量气相二氧化硅和纳米级四氧化三铁溶于二甲基甲酰胺，室温下超声5min使各组分充分混合均匀后升温至125℃搅拌反应，得到改性聚丙烯腈产物1；将改性聚丙烯腈产物1和所含羟基之和等摩尔当量的异氰酸乙酯在二甲基亚砜中反应，得到侧基含氨基甲酸酯的改性聚丙烯腈产物2；在适量的改性聚丙烯腈产物2中加入三氟甲磺酸锌溶液，搅拌均匀后，将其置于邻苯二甲酸二辛酯中溶胀6h，制得一种动态聚合物增塑剂溶胀凝胶。该增塑剂溶胀凝胶也能够在外加磁场作用下表现出一定的形状记忆特性，可以制成一种形状记忆材料进行使用。

实施例7

在1号反应器中加入聚丙烯酸树脂(平均分子量约3000)，少量缩合剂1-羟基苯并三唑 (HOBT)和少量活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，加入的4-氨基-2,6-二乙酰基吡啶(用4-氯-2,6-二乙酰基吡啶与邻苯二甲酰亚胺钾的水合肼溶液反应制得)，控制氨基和羧基摩尔比为1：2，控制在室温下继续搅拌反应12h后，加入N-乙酰基乙二胺，将剩余的羧基反应完全后，加入氯化铁溶液，搅拌均匀后，除去N,N-二甲基甲酰胺，然后加入一定量的Span-80和吐温-80的混合液，溶胀 24h后，除去多余的溶液，即制得一种动态聚合物有机凝胶。该凝胶具有一定的自修复性能和韧性，可将其制成一种自粘性的表皮给药凝胶进行使用，其易贴合且不易破损。

实施例8

在1号反应器中将丙烯酸2-氨基乙基酯和等摩尔当量的4-联苯基甲酰氯溶于二氯甲烷，在三乙胺催化下制得含酰胺键的丙烯酸酯单体；在干燥2号反应器中加入3-异氰酸基-1-丙烯和少量三乙胺，边搅拌边升温至80℃，维持此温度，搅拌加入5-(氨基甲基)-2-(1-吡唑基) 吡啶，控制异氰酸根和氨基的摩尔比为1:1，反应2h后，加入与3-异氰酸基-1-丙烯等摩尔量的含酰胺键的丙烯酸酯单体和一定量的偶氮二异丁氰，搅拌聚合2h后，将产物溶胀于等质量的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与二甲基甲酰胺溶剂，并加入2wt％氯化镍、10wt％石墨烯，搅拌均匀后，超声波处理20min，溶胀24h后，再除去溶剂，即制得一种动态聚合物离子液体溶胀凝胶。用手指对样品表面进行按压后，样品能够表现出良好的弹性，并可在较大范围内进行拉伸延展。将其制成80.0×10.0×2.0mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为0.73±0.15MPa，断裂伸长率为 424±45％。本实施例中的聚合物样品体现出了良好的自修复性，将其用小刀切断之后，将断面处略微施加压力进行贴合，90min后断面可重新粘合。本实施例中的动态聚合物样品由于石墨烯的高导电性，该材料可以作为超级电容器进行使用。

实施例9

在1号反应器中加入甲基丙烯酸、2,6-二甲氧基吡啶-4-胺、少量缩合剂1-羟基苯并三唑 (HOBT)和少量活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，控制羧基和氨基的摩尔比为1:1，混合溶于四氢呋喃中，在室温下搅拌反应12h，反应结束后除去溶剂，制得产物1；将产物1、(丁基)-N-丙-2-烯酰胺和丙烯酸甲酯混合，控制三者摩尔比为2:2:5，加入1wt％的Zn₄O(BTB)₂(MOF-177)，并加入少量光引发剂酮戊二酸和热引发剂KPS，将混合液与足量的烷基封端聚乙二醇齐聚物混合均匀，至于300W紫外等下照射30min，取出冷却后即制得一种动态聚合物齐聚物溶胀凝胶。将其制成80.0×10.0×2.0mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为1.33±0.25MPa，断裂伸长率为543±64％，将断裂后的聚合物接触在一起，60min后又重新粘合。该动态聚合物具有良好的韧性和自修复能力，可将其制成具有良好密封效果的自修复密封材料。在拉力的作用下，氢键和金属-配体作用之间的协同作用效果使该动态聚合物的拉伸强度和断裂伸长率得到了一定的提升，该产品可以制作成为一种韧性胶黏剂进行使用。当该凝胶处于极性溶剂中时，其氢键作用减弱，凝胶的力学性能下降，在极性的溶剂环境中，金属-配体作用和氢键呈现出正交的力学效应。

实施例10

将聚丙烯腈(平均分子量约10000)1摩尔当量、3-(叠氮甲基)吡啶10摩尔当量、2,5-脱水-1-叠氮-1-脱氧-D-葡萄糖醇10摩尔当量、2-叠氮基乙氨10摩尔当量、氯化锌100摩尔当量溶于二甲基甲酰胺，室温下超声5min使各组分充分混合均匀后升温至125℃搅拌反应，得到改性聚丙烯腈产物1；将改性聚丙烯腈产物1和所含羟基和氨基之和等摩尔当量的异氰酸丙酯在二甲基亚砜中反应，得到侧基含氨基甲酸酯和脲键的改性聚丙烯腈产物2；将100质量份改性聚丙烯腈产物2、2质量份五水硫酸铜、6质量份偶氮二甲酰胺、5质量份可发泡颗粒、 1质量份三盐基硫酸铅，充分混合后，将混合料置于合适的模具中，在170℃3.5Mpa的条件下模压发泡，然后在100℃条件下继续熟化2h，冷却后制得一种动态聚合物泡沫材料。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品，利用万能试验机进行压缩性能测试，压缩速率为2 mm/min，测得样品70％压缩强度为0.74±0.12MPa。得到的聚合物泡沫材料质轻柔软，撕裂后可以重新修复，可将其作为保温材料进行使用。

实施例11

在无水无氧条件下，将乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇无规聚合物(平均聚合度约为2000，乙烯单体、醋酸乙烯酯单体、乙烯醇单体摩尔比约为1:1:2)溶于二氯甲烷，再加入羟基0.5倍摩尔当量的异氰酸乙酯和0.5倍摩尔当量的6-异氰酸酯喹啉，在三乙胺催化下反应，得到侧基含氨基甲酸酯基团和配体的乙烯-醋酸乙烯酯无规聚合物。将100质量份上述聚合物、1质量份过氧化二异丙苯、8质量份N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂NTA)、 1质量份三盐基硫酸铅、3质量份发泡微球、1质量份导电炭黑、1质量份碳纳米管，充分混合后，将其置于合适的模具中，利用平板硫化机进行发泡成型，其中，模压温度为90-105℃，模压时间为10-15min，压力为10MPa，发泡成型后，将其放到80℃的烘箱中继续熟化6h，之后冷却取出样品，即制得一种动态聚合物泡沫材料。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品，利用万能试验机进行压缩性能测试，压缩速率为2mm/min，测得样品50％压缩强度为2.21±0.53MPa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、回弹性好、易成型，破损开裂之后可自动修复，测得其电阻率随着其受到的应力而发生变化，可将其作为应力传感材料使用。

实施例12

在1号反应器中加入1摩尔当量2,2'-联吡啶-5,5'-二腈、2摩尔当量2-叠氮基乙氨、氯化锌50摩尔当量溶于二甲基甲酰胺，室温下混合后升温至125℃，搅拌反应6h后，降温至80℃，加入2摩尔当量的3-异氰酸酯-1-丙烯和0.01摩尔当量的三乙胺，继续反应2h，制得产物1，备用；在2号反应器中加入1.5摩尔当量产物1、0.05摩尔当量抗氧剂168、1摩尔当量1,3- 丙二巯基-2-醇，混合均匀后将其置于300W紫外灯下照射30min，将制得的产物与1摩尔当量的异氰酸异丙酯在三乙胺的催化下充分反应，制得产物2；将100质量份产物2、5质量份AC发泡剂、10份玻璃微珠、1质量份三氟甲磺酸铈混合后置于密炼机中混炼30min，取出胶料，将其置于合适的模具中，利用平板硫化机进行发泡成型，其中，模压温度为100-130℃，模压时间为10-15min，压力为10MPa，成型后将泡沫置于60℃烘箱中继续熟化4h，冷却后得到动态聚合物泡沫材料，其具有良好的刚性和强度。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品，利用万能试验机进行压缩性能测试，压缩速率为2mm/min，测得样品10％压缩强度为3.42±0.63MPa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、强度较高，破损开裂之后可自动修复，可将其作为轻质壳体材料。

实施例13

将1摩尔当量的丙烯酸与1摩尔当量的7-氨基咪唑并[1,2-a]吡啶充分反应，制得产物1；将1摩尔当量的丙烯酰胺与1摩尔当量的异氰酸乙酯充分反应，制得产物2；将100质量份丙烯、10质量份产物1、30质量份产物2、0.5质量份氟硼酸银、1质量份纳米碳酸钙混合均匀，在三氯化钛和三乙基铝的共同作用下进行聚合反应，制得一种无规聚丙烯基动态聚合物弹性体。将其制成80.0×10.0×2.0mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为13.23±3.14MPa，断裂伸长率为142.34±43.54％。该产品可以制备成一种韧性弹性体材料进行使用。

实施例14

在1号反应器中加入1摩尔当量侧基含有羧基的聚醚酮粉末、0.01摩尔当量缩合剂1-羟基苯并三唑(HOBT)和0.012摩尔当量活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐 (EDC)，溶于足量的甲苯，搅拌至溶解混合均匀后，加入0.5倍羧基摩尔当量的N,N-二甲基吡啶-2,6-二亚胺，在室温下继续搅拌反应12h后，再加入0.5倍羧基摩尔当量的异氰酸乙酯和0.01摩尔当量三乙胺，升温至80℃继续反应4h，除去溶剂，制得产物1备用；将30质量份产物1和100质量份聚醚酮混合，并加入0.5质量份纳米级四氧化三铁、1质量份纳米滑石粉，经过挤出造粒注塑后，制得一种动态聚合物普通固体。取80.0×10.0×2.0mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min，测得样品拉伸强度为36.34±4.48MPa，断裂伸长率为62.27±14.25％，利用其所具有的表面硬度和高强度，可将其制成电子器件外壳，表面划痕会自动修复愈合。

实施例15

在1号反应器中加入1摩尔当量相对分子量为5000的聚丙烯酸树脂、足量溶剂N,N-二甲基甲酰胺、0.01摩尔当量缩合剂1-羟基苯并三唑(HOBT)和0.012摩尔当量活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，搅拌混合均匀后，加入0.5摩尔当量的4-氨基-2,6-二乙酰基吡啶(用4-氯-2,6-二乙酰基吡啶与邻苯二甲酰亚胺钾的水合肼溶液反应制得) 和0.3摩尔当量的5-(2-氨基乙基)嘧啶-2,4-(1H,3H)-二酮，反应12h后，除去溶剂，制得产物1；将100质量份聚丙烯酸甲酯齐聚物、50质量份产物1、2质量份二茂镍聚合物、0.5质量份吡啶、1质量份三氟甲磺酸锌充分混合后，溶于适量的二甲基亚砜中，并加入0.3质量份纳米二氧化硅，利用超声波对其超声分散，将溶剂调节至一定浓度后，制得一种动态聚合物胶状物。该产品的粘度会随着剪切力的变化而改变，剪切力大时，产品粘度升高，具有剪切变稠的现象，可将其制成自修复粘结胶进行使用。

实施例16

在1号反应器中加入1摩尔当量的DL-1,4-二硫苏糖醇、0.8摩尔当量的3-烯丙基-5-甲基 -1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、1.5摩尔当量的产物1(用等摩尔当量的N-丁基脲和异氰酸烯丙酯在三乙胺的催化下反应而成)和0.1摩尔当量的抗氧剂1010，混合均匀后，将其置于300W紫外灯下照射30min，取出冷却后，制得产物2备用；将10质量份的产物2、1质量份的二乙基甲苯二胺(DETDA)、0.5质量份的二月桂酸二丁基锡(DY-12)、2质量份的二氯甲烷、12质量份的HDI、0.5质量份的钯(II)丙酸盐、2质量份水，混合均匀后放入合适的模具中，用专业搅拌机混合均匀后，升温至80℃，使其反应并发泡，发泡完成后将泡沫至于60℃烘箱中继续熟化6h，即制得一种动态聚合物泡沫材料，将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品，利用万能试验机进行压缩性能测试，压缩速率为2mm/min，测得样品70％压缩强度为0.74±0.12MPa。得到的聚合物泡沫材料比重轻并且非常柔软，破损开裂之后可自动修复，可将其作为布偶玩具内部填充材料使用。

实施例17

无水无氧条件下，将烯丙硫醇和等摩尔当量的异氰酸乙酯在三乙胺催化下于二氯甲烷中反应，得到含硫代氨基甲酸酯基团的烯类单体产物1。在1号反应器中加入1摩尔当量的甲基丁香酚、0.5摩尔当量的产物1、0.3摩尔当量的4,6-二氯-5-(2-丙烯-1-基)嘧啶、0.2摩尔当量的AIBN，搅拌混合均匀，升温至90℃，反应4h后冷却制得产物2；将100质量份的产物2、7质量份的AC发泡剂、5质量份的发泡微球、0.1质量份的金属有机分子笼(MOC-16)、 8质量份的碳酸钙、0.5质量份的硬脂酸、0.1质量份的抗氧剂168、0.5质量份的二月桂酸二正丁基锡，混合均匀后，加入到小型密炼机中进行密炼共混，其中，共混温度为100℃，共混时间为30min，混炼完毕后，将样品取出，放入双辊机中压制成薄片，于80℃真空烘箱中放置6h进行进一步的反应和干燥，之后冷却到室温放置30min。取出混炼样片，将其置于合适的模具中，利用平板硫化机进行发泡成型，其中，模压温度为130-140℃，模压时间为 10-15min，压力为10MPa，最终得到动态聚合物泡沫材料，其具有良好的柔软度和弹性。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品，利用万能试验机进行压缩性能测试，压缩速率为2mm/min，测得样品50％压缩强度为2.35±0.21MPa。将聚合物材料切断之后，将聚合物材料切断之后，在其断面处施加压力可重新成型，利用其具有的自修复特性可进行重复使用。在本实施例中，可将其用于制作汽车内饰材料。

实施例18

将1摩尔当量的2,6-二氨基吡啶和1.2摩尔当量的1,3-苯二甲酸在缩合剂1-羟基苯并三唑 (HOBT)和活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的作用下进行缩合反应，制得两端为羧基的产物1；将50质量份3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、10 质量份产物1、3质量份月桂基三甲基氯化铵，混合均匀，升温至100℃，反应12h后，加入 5质量份异氰酸乙酯和0.1质量份三乙胺，继续反应2h后，冷却制得产物2；将50质量份的产物2、5质量份的偶氮二甲酸二乙酯、3质量份的玻璃微球、2质量份的玻璃纤维、4质量份的碳酸钙、1质量份的硬脂酸、0.1质量份的抗氧剂168、0.5质量份的二月桂酸二正丁基锡，混合均匀后放入合适的模具中，利用平板硫化机进行发泡成型，其中，模压温度为110-120℃，模压时间为10-15min，压力为10MPa，成型后将泡沫置于60℃烘箱中继续熟化4h，冷却后得到动态聚合物泡沫材料。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品，利用万能试验机进行压缩性能测试，压缩速率为2mm/min，测得样品10％压缩强度为3.32±0.41MPa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、强度高，开裂之后可自动修复，可将其作为自修复性泡沫板进行使用。

实施例19

将烯丙基羟乙基醚和5-氯甲基-2-恶唑烷酮按摩尔比1:1溶于甲苯，以碳酸钾为催化剂，以四丁基溴化铵为相转移剂，得到一端为烯丙基一端为恶唑烷酮的产物1；将3-异氰酸基-1- 丙烯和等摩尔当量的4-羟基哒嗪在三乙胺的催化下，升温至80℃进行反应，制得一端为烯丙基一端为配体的产物2；将1摩尔当量含氢硅油(平均分子量约20000，含硅氢的重复单元与不含硅氢的重复单元的摩尔比约为1:2)，15摩尔当量产物1，20摩尔当量产物2，硅油总质量7％的季铵碱充分混合后置于模具中。升温至170℃，保温10分钟，降温脱模后得到硅橡胶弹性体。将其制成80.0×10.0×2.0mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为0.54±0.11MPa，断裂伸长率为542.34±53.23％。可以将其制成一种自修复涂层或自修复弹性体，应用于电子产品的组件的密封防水。

实施例20

将1摩尔当量的3-(2-氧代-1-氮杂环庚烷基)丙酸和1摩尔当量的4'-氨基-2,2':6',2”-三联吡啶在缩合剂1-羟基苯并三唑(HOBT)和活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐 (EDC)的作用下进行缩合反应，制得产物1；将1摩尔当量的3-(2-氧代-1-氮杂环庚烷基) 丙酸和1摩尔当量的乙基脲在缩合剂1-羟基苯并三唑(HOBT)和活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3- 乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的作用下进行缩合反应，制得产物2；在3号反应器中加入200 g己内酰胺、40g产物1、50g产物2，升温至175℃，搅拌混合后抽真空除水为20min，加入1.2g氢氧化钠，继续抽真空除水20min，然后加入2g纳米级四氧化三铁、10g玻璃纤维，超声波分散后，加入3g甲苯二异氰酸酯，在反应物开始变粘稠时，将其倒入模具中，在180℃的条件下保温40min，冷却后即制得一种动态聚合物普通固体。将其制成80.0×10.0×2.0mm 尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min，测得样品拉伸强度为44.37±7.75MPa，断裂伸长率为84.34±13.34％，制得的聚合物样品具有较大的表面硬度和强度。在该产品可以被制成自修复材料，在有微裂纹时能够自动愈合。

实施例21

在1号反应器中加入57g(2,6-双(二甲基氨基)吡啶-4-基)甲基丙烯酸酯、18g 3-丁烯 -1-醇、5g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，升温至90℃，继续反应4h，加入17g异氰酸乙酯和0.3g三乙胺，继续反应1h，冷却后制得产物1；将100质量份产物1，1质量份氯化锌， 0.5质量份钌杂吡啶，1质量份四氧化三铁，5.5质量份偶氮二甲酰胺，1质量份硬脂酸钙充分混合后，置于模具中，在140℃5MPa压力下塑化发泡，之后在100℃下熟化60分钟，冷却脱模，即制得一种动态聚合物泡沫材料。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品，利用万能试验机进行压缩性能测试，压缩速率为2mm/min，测得样品70％压缩强度为1.15±0.23 MPa。得到的聚合物泡沫材料质轻柔软，开裂之后可自动修复，并且对磁性有响应性能，可将其制成形状记忆材料进行使用。

实施例22

在1号反应器中加入100mL甲苯、30g聚乙烯醇(分子量2000)、1g三乙胺，搅拌溶解后，升温至80℃，加入6.2g的2,6-二氯-4-异氰尿嘧啶和6.8g异氰酸乙酯，继续搅拌反应 1h后，除去溶剂，制得产物1；在3号反应器中加入35g产物1、1g二月桂酸二丁基锡、1 g三乙胺、1g碳纤维、5g导电炭黑、1g甘油、1g有机硅油、3mL 0.2mol/L的氯化铁溶液、 3g偶氮二甲酰胺，混合均匀后放入合适的模具中，利用平板硫化机进行发泡成型，其中，模压温度为140-150℃，模压时间为10-15min，压力为10MPa，成型后将其放在80℃烘箱中熟化12h，取出冷却后即制得一种动态聚合物泡沫材料。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品，利用万能试验机进行压缩性能测试，压缩速率为2mm/min，测得样品70％压缩强度为0.57±0.12MPa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、回弹性好，且在不同应力下具有不同的电阻率，开裂之后可自动修复，可将其作为一种柔软灵敏的应力传感器进行使用。

实施例23

在1号反应器中加入40g的2-丙烯四唑基-1,10-菲咯啉(2-氰基-1,10-菲咯啉和3-叠氮基 -1-丙烯在三乙胺盐酸盐和甲苯催化下进行点击反应而制得)、80g丙烯酸甲酯、100mL去离子水、1g过硫酸钾，搅拌混合均匀，并升温至80℃，反应4h后，除去溶剂并干燥产物1，备用；将丙烯酸2-氨基乙基酯和等摩尔当量的4-联苯基甲酰氯溶于二氯甲烷，在三乙胺催化下得到含酰胺键的丙烯酸酯单体产物2，备用；在2号反应器中加入50质量份丙烯酸甲酯、 20质量份产物1、20质量份产物2、3质量份引发剂AIBN和1质量份过氧化氢，搅拌混合后升温至80℃，反应4h后制得产物3。在3号反应器中加入10质量份产物3、2质量份的 N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂NTA)、1质量份玻璃纤维、1质量份玻璃微珠、0.2质量份的Ce-TBMN金属有机笼化合物、1.5质量份硬脂酸、0.5质量份二月桂酸二正丁基锡，混合均匀后，加入到小型密炼机中进行密炼共混，其中，共混温度为100℃，共混时间为30min，混炼完毕后，将样品取出，放入双辊机中压制成薄片，之后冷却到室温放置30min。取出混炼样片，将其置于合适的模具中，利用平板硫化机进行发泡成型，其中，模压温度为90-105℃，模压时间为10-15min，压力为10MPa，最终得到动态聚合物泡沫材料，其具有良好的刚性和回弹性。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品，利用万能试验机进行压缩性能测试，压缩速率为2mm/min，测得样品50％压缩强度为2.31±0.45MPa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、易成型，破损之后可自动修复，可将其作为保温材料。

实施例24

在1号反应器中加入20质量份侧基含有羧基的聚醚酮粉末、100质量份甲苯、0.3质量份缩合剂1-羟基苯并三唑(HOBT)和0.5质量份活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，搅拌至溶解混合均匀后，加入5质量份的N,N-二甲基吡啶-2,6-二亚胺和5 质量份二环己基脲，在室温下继续搅拌反应12h，制得产物1，备用；将10质量份产物1、1质量份玻璃纤维、1质量份纳米碳酸钙、2质量份发泡剂(柠檬酸、碳酸氢钠、碳酸钠的混合物)、0.5质量份硫酸铜，利用专业的挤出发泡剂进行挤出发泡，挤出温度为350℃，制得一种动态聚合物泡沫材料，其具有良好的刚性和强度。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品，利用万能试验机进行压缩性能测试，压缩速率为2mm/min，测得样品10％压缩强度为 15.23±1.32MPa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、易成型，破损之后可自动修复，可将其作为浮力材料应用于水陆两用坦克车浮筒。

实施例25

将一定量的5-环辛烯-1,2-二醇、2-咪唑烷酮-4-羧酸和2-(嘧啶-2-基)嘧啶-5-甲酸混合，控制三者摩尔数的比值约为1:1:1，以二环乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶为催化剂，二氯甲烷为溶剂，制得同时含氢键基团和配体基团的产物1；将一定量的产物1和环辛烯混合，控制两者摩尔质量比值约为1:2，以Grubbs二代催化剂为催化剂，以二氯甲烷为溶剂，并加入适量的三氟甲磺酸铂，将反应完全的聚合物溶液均匀地涂抹在聚氯乙烯板上，待溶剂挥发完全后即制得一种动态聚合物薄膜。将其裁成80.0×10.0×(0.08±0.02)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为3.13±0.34MPa，断裂伸长率为523±45％。得到的聚合物薄膜质地较柔软，具有较强的韧性，样品拉断之后回收，将其置于模具中贴合1-3h之后，可重新成膜，进行重复使用，可将其制成一种柔软的材料耐刮擦膜使用。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (21)

1.一种杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述的动态聚合物，其含有金属-配体作用以及由侧基氢键基团参与形成的超分子氢键作用；所述动态聚合物的聚合物链骨架、侧基、端基上至少一处含有配体基团；所述的聚合物链骨架上的配体基团中的至少两个原子直接参与构建所述的聚合物链骨架；所述的侧基上的配体基团的所有原子均在侧基上；所述的端基上的配体基团的所有原子均在端基上；其中，所述的金属-配体作用选自以下结构：

其中，A是配位原子，M是金属中心，每个配体基团与金属中心所形成的一个A-M键为一齿，

是环戊二烯配体；所述的配位原子A选自硼、氮、氧、硫、磷、硅、砷、硒、碲；

其中，所述的配体基团选自以下结构：

其中，所述的侧基氢键基团含有下述通式所示结构中的至少一种：

其中，X选自氧原子、硫原子、硅原子、氮原子，Y选自氧原子、硫原子；

a为与X原子相连的R₂的数目；当X为氧原子或硫原子时，a为0，R₂不存在；当X选自氮原子时，a＝1；当X为硅原子时，a＝2；R₁、R₂各自独立地选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基；

J为二价连接基团，其选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价小分子烃基；

Q为端基，其选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基；

表示与聚合物主链骨架、交联网络链骨架、侧链的连接。

2.根据权利要求1所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述的金属中心选自金属的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合。

3.根据权利要求2所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述金属的离子形式选自以下金属的离子形式：Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、La、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu、Th。

4.根据权利要求2所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述金属的化合物/螯合物形式选自以下结构：

5.根据权利要求1所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述的金属-配体作用选自以下结构：

6.根据权利要求1所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述的杂原子选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子。

7.根据权利要求1所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述的侧基氢键基团选自以下结构：

其中，m、n为重复单元的数量，是固定值，m、n均小于5。

8.根据权利要求1所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述的动态聚合物还含有骨架氢键基团、端基氢键基团中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述的骨架氢键基团，其含有以下结构成分：

10.根据权利要求9所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述的骨架氢键基团含有以下结构：

11.根据权利要求9所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述的骨架氢键基团含有以下结构：

其中，

表示与聚合物链骨架、交联网络链骨架的连接。

12.根据权利要求9所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述的骨架氢键基团选自以下结构：

13.根据权利要求1所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述动态聚合物为非交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以下，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以下，且二者的交联度之和低于凝胶点；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。

14.根据权利要求1所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述动态聚合物为交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以下，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以下，且二者的交联度之和在凝胶点以上；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。

15.根据权利要求1所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述动态聚合物为交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以下，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以上；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。

16.根据权利要求1所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述动态聚合物为交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以上，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以下；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。

17.根据权利要求1所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述动态聚合物为交联结构，其中，金属-配体作用的交联度在其凝胶点以上，超分子氢键作用的交联度在其凝胶点以上；其中含有侧基氢键基团参与形成的氢键作用。

18.根据权利要求1所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，构成动态聚合物组成的配方组分还包括以下任一种或任几种添加物：助剂、填料；

其中，添加的助剂选自以下任一种或任几种：催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂、抗菌剂；

其中，添加的填料选自以下任一种或任几种：无机非金属填料、金属填料、有机填料。

19.根据权利要求1所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述动态聚合物或其组成和原料成分中的聚合物链拓扑结构选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。

20.根据权利要求1、8、13到19中任一项所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，所述动态聚合物或其组成的形态具有以下任一种：溶液、乳液、膏、胶、凝胶、弹性体、泡沫材料。

21.根据权利要求1、8、13到19中任一项所述的杂化超分子作用动态聚合物，其特征在于，其应用于自修复性涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、密封材料、韧性材料、玩具材料、文具材料、形状记忆材料、储能器件材料、力传感器材料。