[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE10029601A1 - Polymervergrößerte Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung und Verwendung - Google Patents

Polymervergrößerte Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Info

Publication number
DE10029601A1
DE10029601A1 DE2000129601 DE10029601A DE10029601A1 DE 10029601 A1 DE10029601 A1 DE 10029601A1 DE 2000129601 DE2000129601 DE 2000129601 DE 10029601 A DE10029601 A DE 10029601A DE 10029601 A1 DE10029601 A1 DE 10029601A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
polymer
independently
aryl
active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2000129601
Other languages
English (en)
Inventor
Jens Woeltinger
Olaf Burkhardt
Dietmar Reichert
Andreas Karau
Jean-Louis Philippe
Hans Henniges
Andreas Bommarius
Karlheinz Drauz
Hans-Peter Krimmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE2000129601 priority Critical patent/DE10029601A1/de
Publication of DE10029601A1 publication Critical patent/DE10029601A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/398—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing boron or metal atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B01J31/1675—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins the linkage being to an organometallic polymer covered by groups B01J31/123 - B01J31/127, e.g. polyhydrosiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/0252—Salen ligands or analogues, e.g. derived from ethylenediamine and salicylaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung basiert auf optisch aktiven homogen löslichen polymervergrößerten Katalysatoren, aufweisend als aktive die chirale Induktion bedingte Einheit eine oder mehrere Strukturen der allgemeinen Formel (I). DOLLAR F1 Diese finden vor allem im technischen Maßstab für die enantioselektive Epoxidierung und Ringöffnung Anwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf optisch aktive homogen lösliche polymervergrößerte Katalysatoren gerichtet. Insbe­ sondere befaßt die Erfindung sich mit polymervergrößerten Katalysatoren aufweisend als aktive die chirale Induktion bedingende Einheit eine oder mehrere Strukturen der allge­ meinen Formel (I).
Homogen lösliche polymervergrößerte Katalysatoren sind wichtige Hilfsmittel zur Synthese enantiomerenangereicher­ ter organischer Verbindungen gerade auch im technischen Maßstab, helfen sie doch aufgrund der katalytischen Aktivi­ tät einerseits und der Fähigkeit zur Recyclierung und Wie­ derbenutzung andererseits die Herstellung der gewünschten Produkte in äußerst kostengünstiger Weise bewerkstelligen zu können. Darüber hinaus weisen sie nicht die für hetero­ gen lösliche polymervergrößerte Katalysatoren immanenten die Reaktion beeinflussenden Phasenwechsel des Substrats und Produkts auf.
Janda und Bolm et al. berichteten über die in letzter Zeit synthetisierten Vertreter dieser Verbindungsklasse (Chem. Commun, 1999, 1917-1924; Eur. J. Org. Chem. 1988, 21-27).
Auf dem Gebiet der Epoxidierung nach Jacobsen (WO 93/03838) sind heterogen lösliche polymervergrößerte Katalysatoren zwar bekannt (J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chem. 1999, 37, 3888), doch homogen lösliche Varianten dieser Katalysa­ toren sind noch nicht vorgestellt worden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Angabe von homogen löslichen Katalysatoren des Salen-Typs für die asymmetrische Synthese organischer Verbindungen, welche die oben genannten Vorteile aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Katalysatoren mit den Merk­ malen des Anspruchs 1. Ansprüche 2 bis 4 stellen besondere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Katalysatoren unter Schutz. Anspruch 5 ist auf ein besonderes Verfahren für de­ ren Herstellung gerichtet. Die Ansprüche 6 bis 8 befassen sich mit bevorzugten Verwendungen derselben.
Dadurch, daß man optisch aktive homogen lösliche polymer­ vergrößerte Katalysatoren bereitstellt, welche als aktive die chirale Induktion bedingende Einheit eine oder mehrere Strukturen der allgemeinen Formel (I) aufweisen,
worin
M ein Übergangsmetall ist,
A ein Anion ist,
n = 0, 1, 2 ist,
m, o unabhängig voneinander = 0, 1, 2, 3 ist,
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander stehen für H, (C1-C8)- Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C1-C8)-Acyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C6- C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)- Heteroaralkyl, ((C1-C8)-Alkyl)1-3(C3-C8)-Cycloalkyl, ((C1- C8)-Alkyl)1-3-(C6-C18)-Aryl, ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C3-C18)- Heteroaryl,
oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 oder R1 und R3 sind über eine (C2-C8)-Alkylen-Kette miteinander verknüpft,
R5, R6 unabhängig voneinander und für verschiedene o- bzw. m-Werte unabhängig die Bedeutung von R1 und Halogen, ((C1- C8)-Alkyl)1-2N, ((C1-C8)-Alkyl)S, ((C1-C8)-Alkyl)3Si annehmen können,
R7, R8 unabhängig voneinander und für verschiedene n- Positionen ggf. verschieden die Bedeutung von R1 annehmen können,
oder R1 und R7 und/oder R8 und R4 sind über eine (C2-C8)- Alkylen-Kette miteinander verknüpft,
R9, R10 unabhängig voneinander stehen für H, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)- Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, ((C1- C8)-Alkyl)1-3-(C3-C8)-Cycloalkyl, ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C6-C18)- Aryl, ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C3-C18)-Heteroaryl,
gelangt man in überraschender Weise zu stereodifferenzie­ renden Katalysatoren, z. B. für die Epoxidierung, welche aufgrund ihrer Größe nach der Reaktion leicht wiedergewon­ nen und wiederverwendet werden können, die jedoch die Nach­ teile, welche mit einer Heterogenisierung verbunden sind, umgehen helfen. Darüber hinaus sind diese Katalysatoren in einem Membranreaktor einsetzbar. Dadurch kann selbst im technischen Maßstab die Reaktion ggf. kontinuierliche durchgeführt werde, was im Hinblick auf die Prozeßkosten als äußerst vorteilhaft erscheint.
Als Übergangsmetall kommt bevorzugt Mangan, Kobalt oder Chrom bzw. deren ionische Formen in Frage. Als Anion dient bevorzugt Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, BF4, Acetat, Ox­ alat. Äußerst bevorzugt ist Acetat, Chlorid in diesem Zu­ sammenhang.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann wie folgt aus Moleku­ largewichtsvergrößerung (Polymervergrößerung), ggf. Linker und aktivem Zentrum (aktive Einheit) aufgebaut sein (Fig. 1).
Molekulargewichtsvergrößerung
Die Molekulargewichtsvergrößerung kann im Rahmen der Erfin­ dung frei gewählt werden. Sie wird einerseits durch Prakti­ kabilitäts- und Kostenerwägungen, andererseits durch tech­ nische Rahmenbedingungen (Rückhaltevermögen, Löslichkeit etc.) begrenzt. Aus dem Stand der Technik sind einige Poly­ mervergrößerungen für Katalysatoren bekannt (Reetz et al., Angew. Chem. 1997, 109, 1559f.; Seebach et al., Helv. Chim Acta 1996, 79, 1710f.; Kragl et al., Angew. Chem. 1996, 108, 684f.; Schurig et al., Chem. Ber./Recueil 1997, 130, 879f.; Bolm et al., Angew. Chem. 1997, 109, 773f.; Bolm et al. Eur. J. Org. Chem. 1998, 21f.; Baystone et al. in Spe­ ciality Chemicals 224f.; Salvadori et al., Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 1479; Wandrey et al., Tetrahedron: Asym­ metry 1997, 8, 1529f.; ibid. 1997, 8, 1975f.; Togni et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10274f., Salvadori et al., Te­ trahedron Lett. 1996, 37, 3375f; WO 98/22415; insbesondere DE 199 10 691.6; Janda et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9481f.; Andersson et al., Chem. Commun. 1996, 1135f.; Janda et al., Soluble Polymers 1999, 1, 1; Janda et al., Chem. Rev. 1997, 97, 489; Geckler et al., Adv. Polym. Sci. 1995, 121, 31; White et al.; in "The Chemistry of Organic Silicon Conpounds" Wiley, Chichester, 1989, 1289; Schuberth et al., Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 309; Sharma et al., Syn­ thesis 1997, 1217; "Functional Polymers" Ed.: R. Arshady, ASC, Washington, 1996; "Praktikum der Makromolekularen Stoffe", D. Braun et al., VCH-Wiley, Weinheim 1999).
Bevorzugte molekulargewichtsvergrößernde Polymere zur An­ bindung der aktiven Einheiten sind Polyacrylate, Polyvinyl­ pyrrolidinone, Polysiloxane, Polybutadiene, Polyisoprene, Polyalkane, Polystyrole, Polyoxazoline, Polyether (Polye­ thylenglykol, Polypropylenglykol) oder Mischungen dersel­ ben. Unter Mischungen wird im Rahmen der Erfindung die Tat­ sache verstanden, daß einzelne Polymere verschiedener Pro­ venienz zu Blockpolymeren zusammenpolymerisiert werden.
Auch statistische Mischungen der Monomere im Polymer sind möglich. Ganz besonders bevorzugt sind Polyacrylate für diesen Zweck geeignet.
Die molekulargewichtsvergrößerten Katalysatoren können ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000-­ 1.000.000, vorzugsweise 5.000-500.000, besonders bevor­ zugt 5.000-300.000, g/mol aufweisen.
Linker
Zwischen eigentlicher aktiver Einheit und der Polymerver­ größerung kann ein Linker eingebaut sein. Der Linker dient dazu, einen Abstand zwischen aktiver Einheit und Polymer aufzubauen, um gegenseitige für die Reaktion nachteilige Wechselwirkungen abzumildern bzw. auszuschalten.
Die Linker können durch den Fachmann im Prinzip frei ge­ wählt werden. Sie sind nach den Gesichtspunkten auszuwäh­ len, wie gut sie einerseits an das Polymer/Monomer, ande­ rerseits an das aktive Zentrum anzukoppeln sind. Geeignete Linker sind unter anderem den oben unter der Rubrik Moleku­ largewichtsvergrößerung erwähnten Literaturstellen zu ent­ nehmen.
Im Rahmen der Erfindung sind diese aktiven Einheiten vor­ teilhafterweise also direkt oder bevorzugt über einen Lin­ ker ausgewählt aus der Gruppe
AL=L<a) -Si(R2
)-
b) -(SiR2-O)n- n = 1-10000
c) -(CHR-CHR-O)n- n = 1-10000
d) -(X)n- n = 1-20
e) Z-(X)n- n = 0-20
f) -(X)n-W n = 0-20
g) Z-(X)n-W n = 0-20
wobei
R bedeutet H, (C1
-C8
)-Alkyl, (C6
-C18
)-Aryl, (C7
-C19
)-Aralkyl, ((C1
-C8
)-Alkyl)1-3
-(C6
-C18
)-Aryl,
X bedeutet (C6
-C18
)-Arylen, (C1
-C8
)-Alkylen, (C1
-C8
)- Alkenylen, ((C1
-C8
)-Alkyl)1-3
-(C6
-C18
)-Arylen, (C7
-C19
)- Aralkylen,
Z, W bedeuten unabhängig voneinander -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)-, NR, O, CHR, CH2
, C=S, S, PR, an die Polymervergrößerung gebunden.
Weitere bevorzugte Verbindungen, die als Linker eingesetzt werden können, sind in folgendem Schema dargestellt:
Ganz besonders bevorzugt sind jedoch Linker wie z. B. 1,4'-Biphenyl, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, PEG-(2-10), α,ω-Siloxanylen oder 1,4-Phenylen sowie α,ω-1,4- Bisethylenbenzol oder Linker, welche ausgehend von Siloxa­ nen der allgemeinen Formel II
erhältlich sind. Diese lassen sich unter Hydrosilylierungs­ bedingungen (Übersicht über die Hydrosilylierungsreaktion von Ojima in The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd., 1480-1526) leicht an evt. vorhandene Doppelbindungen in den Polymeren und geeignete funktionelle Gruppen der aktiven Zentren binden.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß nach Maßgabe des Wis­ sens eines Fachmanns die oben genannten Bestandteile des molekulargewichtsvergrößerten Katalysators (Molekularver­ größerung, Linker, aktives Zentrum) im Hinblick auf eine optimale Reaktionsführung beliebig kombiniert werden kön­ nen.
Kombination von Molekulargewichtsvergrößerung zu Lin­ ker/aktive Einheit:
Im Prinzip gibt es zwei Vorgehensweisen, wie die Lin­ ker/aktive Einheit an die Molekulargewichtsvergrößerung an­ gehängt werden können:
  • a) die aktive die chirale Induktion bedingende Einheit wird mit angebundenem Linker oder direkt an ein Monomer gebunden und dieses mit weiteren nicht modifizierten Monomeren copolymerisiert, oder
  • b) die aktive die chirale Induktion bedingende Einheit wird über einen Linker oder direkt an das fertige Polymer gebunden.
Ggf. können Polymere nach a) oder b) erstellt und diese mit anderen Polymeren blockcopolymerisiert werden, welche eben­ falls die aktiven die chirale Induktion bedingenden Einhei­ ten aufweisen oder welche diese nicht aufweisen.
Weiterhin gilt prinzipiell für die Anzahl der Lin­ ker/aktiven Einheiten pro Monomer im Polymer, daß möglichst viele derartige katalytisch aktiver Einheiten auf einem Po­ lymer Platz finden sollten, so daß der Umsatz pro Polymer dadurch gesteigert ist. Auf der anderen Seite sollten die Einheiten jedoch einen solchen Abstand voneinander einneh­ men, daß eine gegenseitige negative Beeinflussung der Reak­ tivität (TOF, Selektivität) minimiert wird bzw. gar nicht erst stattfindet. Vorzugsweise sollte daher der Abstand der Linker/aktiven Zentren im Polymer voneinander im Bereich von 1-200 Monomereinheit, vorzugsweise 5-25 Monomereinhei­ ten, liegen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung werden dabei solche Stellen im Polymer oder zu polymerisierendem Monomer zur Anbindung des Linkers/aktiver Einheit herangezogen, welche sich leicht funktionalisieren lassen bzw. es erlauben, schon eine vorhandene Funktionalität zur Anbindung zu be­ nutzen. So eignen sich bevorzugt Heteroatome oder ungesät­ tigte Kohlenstoffatome zum Aufbau der Anbindung.
Z. B. können im Falle von Styrol/Polystyrol die vorhanden Aromaten als Verbindungspunkte zu den Linkem/aktiven Zen­ tren herangezogen werden. An diese Aromaten können, vor­ zugsweise in 3-, 4-, 5-Stellung, besonders bevorzugt ist die 4-Stellung, über die normale Aromatenchemie Funktiona­ litäten gut angeknüpft werden. Vorteilhaft ist aber auch, der zu polymerisierenden Mischung z. B. bereits funktionali­ siertes Monomer zuzumischen und nach der Polymerisation an die im Polystyrol vorhandenen Funktionalitäten den Linker zu binden. Vorteilhaft für diesen Zweck sind z. B. para- Hydroxy-, para-Chlormethyl- oder para-Aminostyrolderivate geeignet.
Im Falle der Polyacrylate ist im Monomerbestandteil jeweils eine Säuregruppe oder Estergruppe vorhanden, an der vor oder nach der Polymerisation der Linker oder die aktive Einheit vorzugsweise über eine Ester- oder Amidbindung an­ gebunden werden kann.
Polysiloxane als Molekulargewichtsvergrößerung (Polymerver­ größerung) werden vorzugsweise gleich so aufgebaut, daß ne­ ben Dimethylsilaneinheiten auch Hydromethylsilaneinheiten vorliegen. An diesen Stellen können dann weiterhin die Lin­ ker/aktiven Einheiten über eine Hydrosilylierung angekop­ pelt werden.
Vorzugsweise lassen sich diese unter Hydrosilylierungsbe­ dingungen (Übersicht über die Hydrosilylierungsreaktion von Ojima in The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd., 1480-1526) an die ins Auge gefaß­ ten Funktionalitäten im Polymer anbinden.
Geeignete derart modifizierte Polysiloxane sind in der Li­ teratut bekannt ("Siloxane polymers and copolymers" White et al., in Ed. S. Patai "The Chemistry of Organic Silicon Compounds" Wiley, Chichester, 1989, 46, 2954; C. Wandrey et al. TH: Asymmetry 1997, 8, 1975).
Kombination von Linker zu aktiver Einheit:
Was für die Verbindung von Polymer zu Linker/aktiver Ein­ heit gilt, ist synonym für die Anbindung des aktiven Zen­ trums an den Linker anzuwenden.
So kann die Linkeranbindung an die aktiven Einheiten bevor­ zugt über Heteroatome oder bestimmte Funktionalitäten wie C=O, CH2, O, N, S, P, Si, B erfolgen, wobei bevorzugt Ether-/Thioetherbindungen, Aminbindungen, Amidbindungen ge­ knüpft oder Veresterungen, Alkylierungen, Silylierungen so­ wie Additionen an Doppelbindungen durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt sind solche Anbindungsmöglichkeiten, welche im Stand der Technik für die Heterogenisierung der monomeren aktiven Einheiten schon beschrieben sind (Lohray et al. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 2371; Salvadori et al. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 3883; ibid Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3375; Sherrington et al. Chem. Commun. 1998, 2561; Angelino et al. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1999, 37, 3888; Jacobsen et al. Organic Lett. 1999, 1, 1245; ibid J. Am Chem. Soc. 1999, 121, 4147).
In einer weiteren Ausgestaltung befaßt sich die Erfindung mit der Verwendung der Katalysatoren zur Herstellung von enantiomer angereicherten organischen Verbindungen, vor­ zugsweise durch enantioselektiven Epoxidierung von C=C- Doppelbindungen oder enantioselektive Ringöffnung von Epoxiden. Von den monomeren Katalysatoren sind die Reakti­ onsbedingungen wohl bekannt und können entsprechend auch für die homogen löslichen polymervergrößerten Spezies ange­ wendet werden (J. Polym. Sci.: Part. A: Polym. Chem. 1999, 37, 3888-3898; Jacobsen et al. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5457; US 5,637,739; US 5,929,232; Transition Metals for Or­ ganic Synthesis Ed.: M. Beller, C. Bolm, Wiley-VCH, Vol. 2, 272-277).
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des Katalysa­ tors in einem Membranreaktor. Die in dieser Apparatur neben der batch und semikontinuierlichen Fahrweise mögliche kon­ tinuierliche Fahrweise kann dabei wie gewünscht im Cross- Flow-Filtrationsmodus (Fig. 3) oder als Dead-End-Filtration (Fig. 2) durchgeführt werden.
Im Dead-End-Betrieb wird Katalysator und Lösungsmittel im Reaktor vorgelegt und anschließend das gelöste Substrat zu­ dosiert, wobei im Falle der Epoxidierung gleichzeitig ein dem Fachmann bekanntes geeignetes Oxidationsmittel, wie z. B. MCPBA, NMO; NaOCl, 4-Phenylpyrridin-N-oxid, Isochino­ lin-N-oxid, Cumolhydroperoxid, Iodosylbenzol anwesend sein muß. Das Substrat wird über den Katalysator enantioselektiv epoxidiert und anschließend über die Filtrationsmembran mit dem Lösungsmittelstrom aus dem Membranreaktor ausgetragen. Für andere Reaktionstypen gilt diese Vorgehensweise ent­ sprechend. Die jeweils anzuwendenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt.
In der Cross-Flow-Fahrweise wird die Reaktionslösung, bein­ haltend Lösungsmittel Substrat, Produkt und Katalysator so­ wie ggf. Oxidationsmittel, an einer Membran an der eine Druckdifferenz anliegt, vorbeigeführt.
Für beide Fälle erfolgt das Zudosieren des gelösten Sub­ strats in einer solchen Geschwindigkeit, daß die permeierte Lösung überwiegend enantiomer angereichertes Produkt ent­ hält. Beide Verfahrensvarianten sind prinzipiell im Stand der Technik beschrieben (Engineering Processes for Biosepa­ rations, Ed.: L. R. Weatherley, Heinemann, 1994, 135-165).
Unter Polymervergrößerung wird im Rahmen der Erfindung die Tatsache verstanden, daß ein oder mehrere aktive die chira­ le Induktion bedingende Einheiten in dazu geeigneter Form mit weiteren Monomeren copolymerisiert werden oder daß die­ se Einheiten an ein schon vorhandenes Polymer nach dem Fachmann bekannten Methoden angekoppelt werden. Zur Copoly­ merisation geeignete Formen der Einheiten sind dem Fachmann wohl bekannt und von ihm frei wählbar. Vorzugsweise geht man dabei so vor, daß man das betrachtete Molekül je nach Art der Copolymerisation mit zur Copolymerisation befähig­ ten Gruppen derivatisiert z. B. bei der Copolymerisation mit (Meth)acrylaten durch Ankopplung an Acrylatmoleküle.
Als (C1-C8)-Alkyl sind anzusehen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pen­ tyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl samt aller Bindungsisomeren.
Unter einem (C6-C18)-Arylrest wird ein aromatischer Rest mit 6 bis 18 C-Atomen verstanden. Insbesondere zählen hierzu Verbindungen wie Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenan­ thryl-, Biphenylreste. Diese können einfach oder mehrfach mit (C1-C8)-Alkoxy, (C1-C8)-Haloalkyl, OH, Cl, NH2, NO2 sub­ stituiert sein. Außerdem kann der Rest ein oder mehrere Heteroatome wie N, O, S aufweisen.
(C1-C8)-Alkoxy ist ein über ein Sauerstoffatom an das be­ trachtete Molekül gebundener (C1-C8)-Alkyl-Rest.
Ein (C7-C19)-Aralkylrest ist ein über einen (C1-C8)- Alkylrest an das Molekül gebundener (C6-C18)-Arylrest.
Unter dem Begriff Acrylat wird im Rahmen der Erfindung auch der Begriff Methacrylat verstanden.
(C1-C8)-Haloalkyl ist ein mit einem oder mehreren Halogena­ tomen substituierter (C1-C8)-Alkyl-Rest. Als Halogenatome kommen insbesondere Chlor und Fluor in Betracht.
Ein (C3-C18)-Heteroarylrest bezeichnet im Rahmen der Erfin­ dung ein fünf-, sechs- oder siebengliedriges aromatisches Ringsystem aus 3 bis 18 C-Atomen, welches Heteroatome wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel im Ring auf­ weist. Als solche Heteroaromaten werden insbesondere Rest angesehen, wie 1-, 2-, 3-Furyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 3-Thienyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-Indolyl, 3-, 4-, 5-Pyrazolyl, 2-, 4-, 5-Imidazolyl, Acri­ dinyl, Chinolinyl, Phenanthridinyl, 2-, 4-, 5-, 6-Pyrimidinyl. Dieses kann einfach oder mehrfach mit (C1-C8)-Alkoxy, (C1-C8)-Haloalkyl, OH, Halogen, NH2, NO2, SH, S-(C1-C8)-Alkyl substituiert sein.
Unter einem (C4-C19)-Heteroaralkyl wird ein dem (C7-C19)-Aralkylrest entsprechendes heteroaromatisches Sy­ stem verstanden.
Unter dem Begriff (C2-C8)-Alkylen-Kette ist ein (C2-C8)- Alkylrest zu verstehen, der über zwei verschiedene C-Atome an das betreffende Molekül gebunden ist. Dieser kann ein­ fach oder mehrfach mit (C1-C8)-Alkoxy, (C1-C8)-Haloalkyl, OH, Halogen, NH2, NO2, SH, S-(C1-C8)-Alkyl substituiert sein oder Heteroatome, wie N, P, O, S im Ring aufweisen. Glei­ ches gilt entsprechend für einen (C1-C8)-Alkylen-Rest.
Unter (C3-C8)-Cycloalkyl versteht man Cyclopropyl, Cyclobu­ tyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl bzw. Cycloheptyl oder Cyclooc­ tylreste.
Halogen ist Fluor, Chlor, Brom, Iod.
Im Rahmen der Erfindung wird unter Membranreaktor jedwedes Reaktionsgefäß verstanden, bei dem der Katalysator in einem Reaktor eingeschlossen wird, während niedermolekulare Stof­ fe dem Reaktor zugeführt werden oder ihn verlassen können. Dabei kann die Membran direkt in den Reaktionsraum inte­ griert werden oder außerhalb in einem separaten Filtrati­ onsmodul eingebaut sein, bei der die Reaktionslösung konti­ nuierlich oder intermittierend durch das Filtrationsmodul strömt und das Retentat in den Reaktor zurückgeführt wird. Geeignete Ausführungsformen sind u. a. in der WO 98/22415 und in Wandrey et al. in Jahrbuch 1998, Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen, VDI S. 151ff.; Wandrey et al. in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Com­ pounds, Vol. 2, VCH 1996, S. 832 ff.; Kragl et al., Angew. Chem. 1996, 6, 684f. beschrieben.
Die dargestellten chemischen Strukturen beziehen sich auf alle möglichen Stereoisomeren, die durch Abänderung der Konfiguration der einzelnen chiralen Zentren, Achsen oder Ebenen erreicht werden können, also alle möglichen Diaste­ reomere, sowie alle darunter fallenden optische Isomere (Enantiomere). Es sei jedoch klargestellt, daß innerhalb eines polymervergrößerten Katalysators alle vorhandenen ak­ tiven Einheiten gemäß der Erfindung von gleicher Chiralität sein sollten.
Beschreibungen der Zeichnungen
Fig. 2 zeigt einen Membranreaktor mit Dead-End-Filtration. Das Substrat 1 wird über eine Pumpe 2 in den Reaktorraum 3 überführt, der eine Membran 5 aufweist. Im rührerbetriebe­ nen Reaktorraum befinden sich neben dem Lösungsmittel der Katalysator 4, das Produkt 6 und nicht umgesetztes Substrat 1. Über die Membran 5 wird hauptsächlich niedermolekulares 6 abfiltriert.
Fig. 3 zeigt einen Membranreaktor mit Cross-Flow- Filtration. Das Substrat 7 wird hier über die Pumpe 8 in den gerührten Reaktorraum überführt, in dem sich auch Lö­ sungsmittel, Katalysator 9 und Produkt 14 befindet. Über die Pumpe 16 wird ein Lösungsmittelfluß eingestellt, der über einen ggf. vorhandenen Wärmetauscher 12 in die Cross- Flow-Filtrationszelle 15 führt. Hier wird das niedermoleku­ lare Produkt 14 über die Membran 13 abgetrennt. Hochmoleku­ larer Katalysator 9 wird anschließend mit dem Lösungsmit­ telfluß ggf. wieder über einen Wärmetauscher 12 ggf. über das Ventil 11 zurück in den Reaktor 10 geleitet.

Claims (9)

1. Optisch aktiver homogen löslicher polymervergrößerter Katalysator aufweisend als aktive die chirale Indukti­ on bedingende Einheit eine oder mehrere Strukturen der allgemeinen Formel (I) worin
M ein Übergangsmetall ist,
A ein Anion ist,
n = 0, 1, 2 ist,
m, o unabhängig voneinander = 0, 1, 2, 3 ist,
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander stehen für H, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C1-C8)-Acyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)- Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, ((C1-C8)-Alkyl)1-3- (C3-C8)-Cycloalkyl, ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C6-C18)-Aryl, ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C3-C18)-Heteroaryl,
oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 oder R1 und R3 sind über eine (C2-C8)-Alkylen-Kette miteinander verknüpft,
R5, R6 unabhängig voneinander und für verschiedene o- bzw. m-Werte unabhängig die Bedeutung von R1 und Halo­ gen, ((C1-C8)-Alkyl)1-2N, ((C1-C8)-Alkyl)S, ((C1-C8)- Alkyl)3Si, (C1-C8)-Haloalkyl annehmen können,
R7, R5 unabhängig voneinander und für verschiedene n- Positionen ggf. verschieden die Bedeutung von R1 an­ nehmen können,
oder R1 und R7 und/oder R8 und R4 sind über eine (C2- C8)-Alkylen-Kette miteinander verknüpft,
R9, R10 unabhängig voneinander stehen für H, (C1-C8)- Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C6-C18)- Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)- Heteroaralkyl, ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C3-C8)-Cycloalkyl, ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C6-C18)-Aryl, ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C3- C18)-Heteroaryl.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymervergrößerung durch Polyacrylate, Polyvinyl­ pyrrolidinone, Polysiloxane, Polybutadiene, Polyiso­ prene, Polyalkane, Polystyrole, Polyoxazoline oder Po­ lyether oder Mischungen derselben gebildet wird.
3. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dessen mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5.000-­ 300.000 g/mol liegt.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive die chirale Induktion bedingende Einheit über einen Linker ausgewählt aus der Gruppe
AL=L<a) -Si(R2 )- b) -(SiR2-O)n- n = 1-10000 c) -(CHR-CHR-O)n- n = 1-10000 d) -(X)n- n = 1-20 e) Z-(X)n- n = 0-20 f) -(X)n-W n = 0-20 g) Z-(X)n-W n = 0-20
wobei
R bedeutet H, (C1-C8)-Alkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)- Aralkyl, ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C6-C18)-Aryl,
X bedeutet (C6-C18)-Arylen, (C1-C8)-Alkylen, (C1-C8)- Alkenylen, ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C6-C18)-Arylen, (C7-C19)- Aralkylen,
Z, W bedeuten unabhängig voneinander -C(=O)O-, -( = O) NH-, -C ( = 0) -, NR, O, CHR, CH2, C = S. S. PR, an das Polymer gebunden ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) die aktive die chirale Induktion bedingende Einheit mit angebundenem Linker oder direkt an ein Monomer bindet und dieses mit weiteren nicht modifizierten Monomeren copolymerisiert,
  • b) die aktive die chirale Induktion bedingende Einheit über einen Linker oder direkt an das fertige Polymer bindet, oder
  • c) Polymere nach a) oder b) erstellt und diese mit an­ deren Polymeren blockcopolymerisiert, welche ebenfalls die aktiven die chirale Induktion bedingenden Einheiten aufweisen oder welche diese nicht aufweisen.
6. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 zur Her­ stellung von enantiomer angereicherten organischen Verbindungen.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in der enantioselektiven Epoxi­ dierung von C = C-Doppelbindungen oder zur enantioselek­ tiven Ringöffnung von Epoxiden einsetzt.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Membranreaktor arbeitet.
DE2000129601 2000-06-15 2000-06-15 Polymervergrößerte Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung und Verwendung Withdrawn DE10029601A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2000129601 DE10029601A1 (de) 2000-06-15 2000-06-15 Polymervergrößerte Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2000129601 DE10029601A1 (de) 2000-06-15 2000-06-15 Polymervergrößerte Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10029601A1 true DE10029601A1 (de) 2001-12-20

Family

ID=7645899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2000129601 Withdrawn DE10029601A1 (de) 2000-06-15 2000-06-15 Polymervergrößerte Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10029601A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10163331A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Kgaa Trägerfixierte Bleichkatalysatorkomplexverbindungen geeignet als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
CN111822053A (zh) * 2020-07-22 2020-10-27 中山大学 手性聚磺酸酯二胺-金属催化剂及其合成与应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10163331A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Kgaa Trägerfixierte Bleichkatalysatorkomplexverbindungen geeignet als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
US7335629B2 (en) 2001-12-21 2008-02-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Support-fixed bleaching catalyst complex compounds suitable as catalysts for peroxygen compounds
CN111822053A (zh) * 2020-07-22 2020-10-27 中山大学 手性聚磺酸酯二胺-金属催化剂及其合成与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kreiter et al. Dendritic catalysts
Jimeno Water in asymmetric organocatalytic systems: a global perspective
DE2326489C2 (de)
EP1296992B1 (de) Phosphacyclohexane und ihre verwendung in der hydroformylierung von olefinen
DE2437133A1 (de) Verfahren zur carboxylierung von alkoholen in heterogener phase
EP3347402B9 (de) Definierte monomersequenzpolymere
DE10029601A1 (de) Polymervergrößerte Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
EP0924218B1 (de) Nichtwässrige ionogene Ligandflüssigkeiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorbestandteil
EP1120160B1 (de) Polymere Diphosphinliganden für homogen lösliche Hydrierkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE10029597A1 (de) Verfahren zur Oxidation von Alkoholen mit homogen löslichen polymervergrößerten Stickstoffverbindungen als Katalysator
DE10120456A1 (de) Polymergebundener Katalysator für die enantioselektive Aldol-/Mannichreaktion
EP1120162A2 (de) Verwendung von molekulargewichtsvergrösserten Katalysatoren in einem Verfahren zur Asymmetrischen kontinuerlichen Hydrierung, neue molekulargewichtsvergrösserte Liganden und Katalysatoren
EP1120161A1 (de) Molekulargewichtsgrösserte Liganden für asymetrische homogenlösliche Hydrierkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
EP0945469B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Telechelen, so hergestellte Telechele und ihre Verwendung
WO1997028113A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von olefinen
DE19918284C1 (de) Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen
DE10208592A1 (de) Polymergebundener Katalysator zur enantioselektiven Öffnung von prochiralen Anhydriden
DE10036328B4 (de) Polymervergrößerte Liganden, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1381583A1 (de) Polymergebundener katalysator zur enantioselektiven öffnung von prochiralen anhydriden
DE10156688A1 (de) Polymervergrößerte Katalysatoren zur enantioselektiven Cyanhydrin- bzw. Strecker-Reaktion
AT511852B1 (de) Olefinmetathese
DE102006026329A1 (de) Verfahren zur Herstellung von enantiomerenangereicherten Hydroxylaminderivaten
KR100521661B1 (ko) 균질한하이드로포르밀화의반응혼합물로부터포스틴옥사이드와알킬아릴포스핀을분리하는방법
DE2731921A1 (de) Enzymatisches verfahren zur substitution, addition, spaltung und polymerisation organischer verbindungen
DE10003110A1 (de) Polymervergrößerte Katalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee