DE1093649B

DE1093649B - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Metallen

Info

Publication number: DE1093649B
Application number: DEM29575A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Keller; Hellmuth Kempf
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1956-02-07
Filing date: 1956-02-07
Publication date: 1960-11-24
Also published as: CH366714A; GB794717A; NL214342A; NL102416C

Description

DEUTSCHES

Die bekannten Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen werden meist in mindestens fünf oder sogar sechs Naßverfahrensstufen durchgeführt: Reinigen, ein- oder zweimaliges Spülen, Phosphatieren, Wasserspülung und Chromsäurenachspülung. Bei der sogenannten nichtschichtbildenden Phosphat!erung, bei der die Kationen des im Bad verwendeten Phosphats nicht in die Schicht eingehen, beispielsweise der Phosphatierung mit sauren Alkaliphosphaten, sind bereits Verfahren bekannt, bei denen nur drei Naßverfahrensstufen angewandt wurden. Hierbei wurde die Reinigung und Phosphatierung in eine Verfahrensstufe zusammengezogen, dann mit Wasser nachgespült und mit Chromsäurelösung nachgespült. Bei der schichtbildenden Phosphatierung, d. h. der Phosphatierung mit Lösungen solcher Phosphate, die als schwerlösliche Phosphate die Schicht bilden, sind schon verschiedene Versuche gemacht worden, durch Einsparung von Spülvorgängen eine Vereinfachung herbeizuführen. Auch bei diesen schichtbildenden Verfahren hat man versucht, einen ähnlichen Weg zu gehen wie bei der nichtschichtbildenden Phosphatierung und auch hier die Reinigung und Phosphatierung in eine Verfahrensstufe zusammenzulegen. So wurde beispielsweise vor- geschlagen, ein Fettlösungsmittel in stabiler Emulsion in die Phosphatierungslösung einzubauen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Phosphatierverfahren, bei dem mit Hilfe von schichtbildenden Phosphatierungslösungen gearbeitet wird und in getrennter Verfahrensstufe die Reinigung durchgeführt wird und bei dem trotzdem eine Herabsetzung der erforderlichen Verfahrensstufen einschließlich Nachspülungen auf vier Naßbehandlungsstufen erreicht wird. Während man bisher in all den Fällen, in denen eine Vorreinigung in getrennter Verfahrensstufe durchgeführt wurde, ohne Zwischenspülung zwischen der Reinigung und der Phosphatierung nicht arbeiten konnte, wird gemäß Erfindung ein bestimmter Reiniger eingesetzt, der nicht nur erlaubt, ohne Zwischenspülung zu phosphatieren, sondern dessen Eintrag in die Phosphatierungslösung besondere Vorteile bei der Phosphatierung herbeiführt.

Es wurde gefunden, daß man auch einen alkalischen Reiniger so aufbauen kann, daß er nicht nur seine Reinigungsfunktion einwandfrei ausübt, sondern daß das Überschleppen von Reiniger in die Phosphatierungslösung die Schichtausbildung besonders gleichmäßig gestaltet, eine besonders feine Schichtausbildung herbeiführt und einen besonders geringen Chemikalienverbrauch ermöglicht, den Schlammanfall erniedrigt und die Aufbringung einer Phosphatschicht in vier Stufen einschließlich Nachbehandlung durchführen läßt.

Verfahren zum Aufbringen
von Phosphatschichten auf Metallen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Dr. Heinz Keller und Hellmuth Kempf,

Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reinigung mit Hilfe eines alkalischen Reinigers, vorzugsweise bei einem p_H-Wert von 7 bis 9, der als Grundkomponente ein wasserärmeres Phosphat als Orthophosphat, insbesondere ein Tripolyphosphat oder sogenanntes Hexametaphosphat, enthält.

An sich ist die Verwendbarkeit von Tripolyphosphat zur Oberflächensäuberung in der Metallindustrie bekannt. Es war jedoch nicht bekannt, auf welche Weise es möglich ist, solche wasserärmeren Phosphate zur Reinigung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung ohne Zwischenspülung einsatzfähig zu machen. Dies gelingt dadurch, daß der Reiniger außerdem einen Emulgator, und zwar einen säurestabilen, nicht ionogenen Emulgator in solcher Konzentration enthält, daß die Oberflächenspannung der Reinigungslösung in der Anwendungskonzentration unter 50 dyn/cm, vorzugsweise unter 40 dyn/cm, liegt. Da der Reiniger vorzugsweise im Spritzverfahren eingesetzt wird, sind solche Emulgatoren vorzuziehen, die neben gutem Emulgiervermögen möglichst gering schäumen. Der Zusatz auch von nicht ionogenen Emulgatoren zu Reinigern auch für Metalle ist bekannt. Es war jedoch nicht bekannt, daß man auf diese Weise einen alkalischen Reiniger aufbauen kann, der eine anschließende Phosphatierung ohne Zwischenspülung erlaubt und diese sogar noch begünstigt. Der Reiniger kann auch auf andere bekannte Weise und nicht nur im Spritzverfahren angewendet werden.

Zur Vorbehandlung von Metalloberflächen von Werkstücken mit Falzen, Punktschweißnähten und ähnlichen Überlappungen vor der Aufbringung von Überzügen ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem die Metalloberflächen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von einem oder mehreren kondensierten Alkaliphosphaten und mindestens einem

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niedrig oxäthylierten (»^17) nicht ionogenen Emulgator behandelt werden, wobei der p_H-Wert der Lösung 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8, beträgt. Diese Behandlung allein ist daher nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Zur Erhöhung der Reinigungswirkung kann der Reiniger ein Flotationsmittel, beispielsweise Kiefernöl, enthalten. Hierdurch wird die entfettende und schmutztragende Wirkung des Reinigers erhöht. Der Reiniger kann außerdem eine Verbindung des Titans, Zirkons, Arsens und/oder Zinns enthalten, deren Anwesenheit auf der zu phosphati er enden Oberfläche die Phosphatierung begünstigt. Solche Zusätze zu Reinigern sind an sich bekannt.

Da sich durch den Austrag von Reinigungsflüssigkeit die Flüssigkeitsmenge erniedrigt, ist ein Auffüllen des Reinigers erforderlich. Dies kann dadurch geschehen, daß das Volumen durch Zugabe von Wasser aufrechterhalten wird und daß mindestens in solchen Abständen die Komponenten des Reinigers zugefügt werden, daß seine Konzentration nicht so weit absinkt, daß die Oberflächenspannung von 50, vorzugsweise 40 dyn/cm überschritten wird.

Während bei den gewöhnlichen Phosphatierungs- \erfahren zwischen den einzelnen Behandlungsstufen absichtlich eine genügende Abtropfzeit eingehalten wird, damit möglichst wenig Behandlungslösung von der einen in die nächste Stufe übertragen wird, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Herübertragen von Reinigerlösung in die Phosphatierungsstufe erwünscht. Es ist daher dafür zu sorgen, daß die aus der Reinigerzone kommenden Gegenstände, solange sie noch gleichmäßig benetzt sind, in die Phosphatierungszone gelangen. Nach dem Verlassen der Einwirkungszone des Reinigers sollen vorzugsweise nicht mehr als 30 Sekunden verstreichen, bis die Werkstücke zur Phosphatierung gelangen.

Die Phosphatierung kann mit beliebig beschleunigten, schichtbildenden Phosphatierungslösungen durchgeführt werden, die aber den gleichen Emulgator enthalten, wie der Reiniger, und die diesen Emulgator in solcher Konzentration enthalten, daß die Oberflächenspannung der Phosphatierungslösung nicht über 50, vorzugsweise nicht über 40 dyn/cm liegt. Stimmt man auf diese Weise die Phosphatierungslösung auf den Reiniger ab, wobei vorzugsweise die beiden Lösungen gleiche oder annähernd gleiche Oberflächenspannung besitzen, dann ist ein Übertrag des Reinigers in die Phosphatierungszone nicht nur nicht schädlich, sondern wirkt sich günstig auf die Schichtbildung und den Verbrauch aus. Das aus dem Reiniger übertragene wasserärmere Phosphat als Orthophosphat, insbesondere Tripolyphosphat oder Hexarnetaphosphat, das die zu phosphatierende Oberfläche gleichmäßig bedeckt, sorgt dafür, daß die Schichtbildung schnell und gleichmäßig einsetzt und eine besonders fein kristalline Schicht entsteht. Obgleich daher eine alkalische Lösung in die saure Phosphatierungslösung übergeschleppt wird, wird die Schichtbildung nicht gestört und sogar die Schlammbildung in der Phosphatierungslösung und der Chemiekalienverbrauch bei der Schichtbildung herabgesetzt. Dies war besonders überraschend, da ja durch den Übertrag einer alkalischen Lösung das Schichtbildungsgleichgewicht gestört werden mußte und daher eine erhöhte Schlammbildung zu erwarten war. Es ist bekannt, daß man üblicherweise bei Übertrag von alkalischen Reinigern in die Phosphatierungslösung eine schlammige und schlecht ausgebildete Phosphatschicht erhält und einen erheblich größeren Chemikalienverbrauch in Kauf nehmen muß. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist durch die Wahl der Komponenten des Reinigers und die Abstimmung der Emulgatoren im Reiniger und in der Phosphatierungslösung dieser Nachteil nicht nur ausgeschaltet, sondern statt dessen der besondere Vorteil einer feinkristallinen und gleichmäßigeren Schichtbildung herbeigeführt. Es ist auch möglich, im Reiniger und in der Phosphatierungslösung nicht identische Emulgatoren zu verwenden, sondern nur ähnliche, sich mit einander vertragende Emulgatoren einzusetzen und die Konzentration derselben so zu wählen, daß die Oberflächenspannung in beiden Lösungen nicht über 50, vorzugsweise nicht über 40 dyn/cm, beträgt, und vorzugsweise in beiden Lösungen annähernd gleichgehalten wird.

Als Phosphatierungslösungen können beispielsweise nitrathaltige Zinkphosphatlösungen, die kontinuierlich Nitritzusätze erhalten, oder auch chlorat-

ao beschleunigte Phosphatlösungen benutzt werden. Die Konzentration der Lösung wird vorzugsweise bei 10 bis 20 Punkten gehalten, d. h. so gewählt, daß 10 cm³ Lösung gegen Phenolphthalein als Indikator 10 bis 20 cm^{3 n}/io-NaOH verbrauchen. Die Aufrechterhaltung der Phosphatierungslösungen erfolgt in üblicher Weise, wobei gegebenenfalls auch Emulgator zu ergänzen ist, wenn die aus dem Reiniger übergetragene Menge nicht ausreicht, um die Oberflächenspannung unter 50, vorzugsweise unter 40 dyn/cm, zu halten.

Im Anschluß an die Phosphatierung werden die Gegenstände mit Wasser und anschließend mit Chromsäure oder Chromsäure - Phosphorsäure in üblicher Weise nachbehandelt und getrocknet.

Das Gesamtverfahren wird vorzugsweise als Vierzonenspritzverfahren durchgeführt. Auch bei diesem Verfahren ist der Reiniger von Zeit zu Zeit auszuwechseln, wenn er zu stark mit Schmutz und Fett beladen ist.

Das Verfahren sei an Hand einiger Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1
Ein Reiniger folgender Zusammensetzung:

75 % Pentanatriumtripolyphosphat,
8% fluorfreies Titanphosphat,
7% nicht ionogener Emulgator,

10% Kiefernöl,

wurde in einer Konzentration von 0,45% zur Anwendung gebracht. Er hatte eine Oberflächenspannung von 31 bis 32 dyn/cm bei 25° C. Motorradverkleidungen wurden 1,5 Minuten bei 60° C mit diesem Reiniger bespritzt und nach kurzem Ablaufen (20 Sekunden) noch völlig benetzt in die Phosphatierungszone gebracht, in der sie mit einer 15-Punkte-Lösung, die

6,3 g/l P₂ O₅,

3.5 g/l Zn,

4,0 g/l NO₃,

0,14 bis 0,16 g/l NaNO₂ und

0,03% des gleichen Emulgators

enthielt, bei 60° C 90 Sekunden bespritzt wurde. Die Oberflächenspannung des Phosphatierungsbades betrug gleichfalls 31 bis 32 dyn/cm. Die Motorradteile wurden nach dem Abtropfen mit kaltem Wasser 45 Sekunden gespült und anschließend 30 Sekunden mit einer 50° C warmen, 0,03%igen Chromsäurelösung nachgespült und getrocknet. Sämtliche Lösungen wurden im Spritzverfahren angewendet. Durch die Erniedrigung der Oberflächenspannung sowohl

bei der Reinigung als auch bei der Phosphatierung gelingt es, bei der Phosphatierung das Blech sofort beim Aufspritzen der Lösung 100%ig zu benetzen, wodurch eine besonders gleichmäßige Schichtausbildung erreicht wird. Steigt bei der verwendeten Lösung die Oberflächenspannung auf über 42 dyn/cm an, so ist die Benetzung der zu phosphatierenden Oberfläche nicht mehr vollkommen und dementsprechend die Schichtausbildung ungleichmäßig. Als Emulgator wurde in diesem Beispiel in beiden Fällen ein niedrig äthoxyliertes Alkylphenol verwendet.

Beispiel 2

In der Reinigungsstufe wurde ein Reiniger der folgenden Zusammensetzung:

80% Grahamsches Salz (Hexametaphosphat),
12% Emulgator,
8% Kiefernöl,

in einer Konzentration von 0,25% verwendet. Die Oberflächenspannung betrug 28 bis 29 dyn/cm bei 25° C. Der Reiniger wurde bei 65° C 1 Minute eingesetzt und nach einer Abtropfzeit von 15 Sekunden der Phosphatierungslösung ausgesetzt. Diese bestand aus einer wäßrigen Lösung mit

3,06 g/l Zink,

9,4 g/l P₂O₅,

3,4 g/l ClO₃,

1,26 g/l Na₂ O,

0,03% Emulgator.

Die Oberflächenspannung betrug 28 bis 29 dyn/cm. Die Lösung hatte 20 Punkte. Der Gegenstand wurde mit dieser Phosphatierungslösung 1 Minute bei 65° C bespritzt, abtropfen gelassen, 30 Sekunden mit kaltem Wasser und 30 Sekunden mit 60° C heißer Chromsäure-Phosphorsäure-Lösung bespritzt und getrocknet.

Iu beiden Fällen war die Schichtausbildung sehr fein kristallin und gleichmäßig, und aufgebrachte Lackschichten zeigten ausgezeichnete Tiefungswerte. Das Korrosionsverhalten der lackierten Proben war mindestens gleichwertig dem Korrosionsverhalten von Gegenständen, die mit dem Fünf- oder gar Sechszonenprozeß mit den gleichen Phosphatierungslösungen, jedoch ohne Emulgator phosphatiert worden waren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Aufbringen von feinkristallinen, gleichmäßigen Phosphatschichten auf phosphatierbaren Metalloberflächen mit Hilfe von schichtbildenden Phosphatierungslösungen, da durch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einem alkalischen Reiniger, vorzugsweise bei einem p_H-Wert von 7 bis 9, gereinigt werden, der als Hauptkomponente ein wasserärmeres Alkaliphosphat als Orthophosphat, vorzugsweise ein Alkalitripolyphosphat oder Alkalihexametaphosphat, und einen nicht ionogenen, säurebeständigen Emulgator enthält, welche Lösung eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 40 dyn/cm besitzt, und daß diese Oberflächen anschließend, solange sie noch gleichmäßig mit der Reinigerlösung benetzt sind, der Phosphatierungsbehandlung mit einer schichtbildenden Phosphatierungslösung unterworfen werden, deren Oberflächenspannung durch Zusatz eines säurebeständigen, nicht ionogenen Emulgators, vorzugsweise des gleichen Emulgators, wie er im Reiniger benutzt wird, nicht über 50, vorzugsweise nicht über 40 dyn/cm und vorzugsweise in etwa der gleichen Höhe, wie die der Reinigerlösung liegt, gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reinigerlösung verwendet wird, die zusätzlich ein Flotationsmittel, beispielsweise Kiefernöl, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reinigerlösung verwendet wird, die zusätzlich eine Verbindung des Titans, Zirkons, Arsens oder Zinns, vorzugsweise ein basisches Phosphat dieser Metalle, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reiniger in einer Konzentration von 0,05 bis 5 angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphatierungslösung eine Beschleuniger enthaltende, schichtbildende Phosphatierungslösung in einer Konzentration von 10 bis 20 Punkten verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Reinigungs- und Phosphatierungslösung bei einer Temperatur von 50 bis 70° C angewendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Arbeitsgänge im Spritzverfahren durchgeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Phosphatierung in üblicher Weise mit Wasser und Chromsäure oder Chromsäure—Phosphorsäure nachgespült wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 871 098, 887 292;
Zeitschrift »Metalloberfläche«, 1952, S. A80, und 1955, S. A46.