DE1287891B

DE1287891B - Verfahren zum Aufbringen eines PhosphatÜberzuges auf Oberflächen aus Eisen oder Zink

Info

Publication number: DE1287891B
Application number: DENDAT1287891D
Authority: DE
Inventors: Herbert Arthur Hounslow Middlesex; Oswald Anthony John Woburn Hill Addlestone Surrey; Jenkins (Großbritannien)
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1962-08-01
Publication date: 1969-01-23
Also published as: GB983924A; BE635606A; SE300349B; ES290505A1; CH420780A

Description

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Es ist seit langem bekannt, Phosphatüberzüge auf auch bereits eine Zinkphosphatlösung mit einem

vorwiegend aus Eisen oder Zink bestehenden Ober- Gehalt an Mangan beschrieben (deutsche Patent-

flächen aufzubringen, indem man sie mit einer sauren schrift 741 937).

wäßrigen Lösung von Metallphosphaten, deren Metall Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

in den Überzug eingeht, behandelt. Ursprünglich 5 Aufbringen eines Phosphatüberzugs auf Oberflächen

wurden für diesen Zweck Eisenphosphat und Mangan- aus Eisen oder Zink mit Hilfe von wäßrigen sauren

phosphat verwendet. Seit einer Reihe von Jahren Lösungen, die Zinkphosphat, Oxydationsbeschleuni-

findet jedoch hauptsächlich Zinkphosphat Anwen- ger sowie Mangan enthalten, bei einer Temperatur

dung. Wenn die Lösungen auf die Oberflächen auf- von höchstens 38° C, dadurch gekennzeichnet, daß

gespritzt werden, werden fast ausschließlich Zink- io die Oberflächen mit einer Lösung bespritzt werden,

phosphatlösungen benutzt. in der der Mangangehalt zwischen 5 und 50 Gewichts-

Die Geschwindigkeit der Überzugsbildung ist von prozent, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gewichtsgroßer praktischer Bedeutung, und ein Grund für die prozent, des Zinkgehalts liegt,
vorwiegende Verwendung von Zinkphosphat liegt Es war nicht zu erwarten, daß bei Einhaltung des darin, daß eine Zinkphosphatlösung bedeutend 15 angegebenen Mangangehalts eine Spritzbehandlung schneller wirksam ist als eine Eisen- oder Mangan- schon bei einer Temperatur von höchstens 38° C zur phosphatlösung. Die Geschwindigkeit der Überzugs- Ausbildung eines befriedigenden, kristallinen und bildung wird durch Zusatz eines Beschleunigers widerstandsfähigen Überzugs führt. Dies ist inswesentlich erhöht. Als solche sind Nitrate, Nitrite besondere überraschend im Hinblick auf die niedrige oder Chlorate gebräuchlich. Die Schichtbildungs- 20 Schichtbildungsgeschwindigkeit von Manganphosphatgeschwindigkeit nimmt auch zu mit steigender Tempe- lösungen selbst.

ratur, jedoch ist es aus anderen praktischen Erwägun- Aus einer Phosphatierungslösung geht bekanntlich

gen erwünscht, diese so niedrig wie möglich zu halten. Metall teils dadurch, daß es in die Schicht eingeht,

Man kann die Überzugsverfahren allgemein in Ver- und teils durch Austrag verloren. Es wurde gefunden,

fahren, die in der Hitze, bei niedrigeren Temperaturen 25 daß es möglich ist, das Gewichtsverhältnis von

oder in der Kälte durchgeführt werden, einteilen. Mangan zu Zink in der Lösung so einzustellen, daß

Während lange Jahre hindurch nur die Heißverfahren es das gleiche ist, wie das Verhältnis der Anteile, in

angewendet wurden, sind heute auch bei niedrigeren denen die Metalle aus der Lösung verschwinden.

Temperaturen durchzuführende Verfahren gebrauch- Dies hat zum Ergebnis, daß die Lösung angesetzt

lieh, bei denen Temperaturen von 38 bis 49° C benutzt 30 und ergänzt werden kann unter Verwendung der

werden. Unter Kaltverfahren sollen im folgenden gleichen Chemikalienmischung. Dieses Verhältnis

solche Verfahren verstanden werden, die bei Raum- ändert sich natürlich mit den Arbeitsbedingungen,

temperatur, d.h. bei Temperaturen von 4 bis 38°C, Es beträgt im allgemeinen jedoch von 0,10:1 bis 0,13:1

jedoch gewöhnlich nicht über 21° C, durchgeführt Mangan zu Zink.

werden. Es ist bekannt, daß man für eine zufrieden- 35 Das Mangan kann in beliebiger Weise in die Lösung

stellende Leistung eines Kaltverfahrens die Phospha- eingebracht werden, beispielsweise als Phosphat oder

tierungslösung sehr stark beschleunigen muß und daß als anderes Salz. Vorzugsweise wird Mangan als

sie konzentrierter sein und einen höheren pH-Wert Mangansulfat zugefügt.

aufweisen muß als Lösungen, die bei Anwendung von Zur Erzeugung sehr guter Überzüge muß die höheren Temperaturen zu entsprechenden Ergebnissen 40 Lösung einen pH-Wert von größer als 3 aufweisen

führen. und eine Gesamtazidität von über 20. Unter Gesamt-

Es ist auch bekannt, daß Phosphatierungslösungen azidität der Lösung wird die Anzahl Milliliter 0,ln-

normalerweise entweder im Tauchen oder durch NaOH verstanden, die notwendig ist, um 10 ml der

Spritzen angewendet werden und daß eine Überzugs- Lösung bis zum Phenolphthalein-Endpunkt zu neutrageschwindigkeit, die bei einem Tauchverfahren tragbar 45 lisieren. Das Verhältnis von Gesamtazidität zu freier

ist, zu langsam sein kann für ein Spritzverfahren. Azidität der Lösung liegt vorzugsweise zwischen 50:1

Spritzverfahren sind im allgemeinen gebräuchlich, um und 100:1. Unter freier Azidität wird die Anzahl

große Werkstücke, die mittels Transportvorrichtungen Milliliter 0,In-NaOH verstanden, die notwendig ist,

befördert werden, mit einem Überzug zu versehen. um 10 ml der Lösung bis zum Bromphenolblau-Die Werkstücke müssen in einer so kurz wie möglichen 50 Endpunkt zu neutralisieren.

Zeit während ihres Durchlaufes durch eine Spritz- Die Lösung enthält vorzugsweise Nitrat als Be-

anlage mit einem Überzug versehen werden. Die Kalt- schleuniger.

phosphatierung ist bei Spritzverfahren noch wünschens- In der zum Ansatz und zur Ergänzung der Bäder werter als bei Tauchverfahren, weil der Wärme- verwendeten Chemikalienmischung sollen Nitrat und verlust und damit der Verbrauch an Brennstoff ins- 55 Phosphat vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis besondere bei Spritzanlagen dazu neigt, besonders von 0,2:1 bis 0,4:1 NO₃ : PO₄ enthalten sein. Vorhoch zu sein. zugsweise enthält die Lösung zusätzlich einen weiteren

Obwohl man weiß, welche Modifizierungen der Oxydationsbeschleuniger, beispielsweise Natrium-Lösung erforderlich sind, um eine Überzugsbildung nitrit. Als weiterer Beschleuniger kann auch ein in der Kälte zu ermöglichen, werden Kalttauch- 60 Chlorat verwendet werden, jedoch ruft Chlorat bei verfahren nur äußerst wenig und Spritzkaltverfahren seiner Verwendung eine Erhöhung der freien Azidität überhaupt nicht angewendet. Die in der Kälte während der Lösung hervor, so daß es erforderlich ist, diesem der in einem Spritzverfahren zur Verfügung stehenden Anstieg durch Zusatz von beispielsweise Natrium-Zeit erzeugten Überzüge sind nicht befriedigend, da carbonat entgegenzuwirken. Nitrit, das selbst neutrasie nicht beständig genug sind, um dem anschließenden 65 lisierend wirkt, wird bei weitem bevorzugt. Die Spülen und Trocknen ohne eine Anrostung zu wider- Konzentration an Nitrit wird vorzugsweise zwischen stehen. 0,015 und 0,075 Gewichtsprozent, berechnet als NaNO₂,

Zur Kaltphosphatierung im Tauchverfahren ist und insbesondere bei etwa 0,040 Gewichtsprozent ge-

halten. Bekanntlich muß Nitrit zu einer überzugbildenden Lösung entweder kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen zugefügt werden.

Im Gegensatz hierzu kann Chlorat der Mischung der zum Ansatz und zur Ergänzung der Lösung benutzten Chemikalien zugefügt werden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn die Lösung zusätzlich eine aliphatische «-Hydroxysäure enthält, beispielsweise Weinsäure oder ein wasserlösliches Salz hiervon. Die Menge einer solchen Säure oder eines solchen Salzes beträgt zweckmäßig 0,02 bis 4,0 g/l, berechnet als Weinsäure. Die Qualität der Überzüge kann auch durch Zusatz einer geringen Menge Bromidionen, beispielsweise etwa 0,5 g/l, berechnet als NaBr, verbessert werden.

Beim Aufbringen von Überzügen auf eisernen Oberflächen, für die das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere anwendbar ist, tritt Eisen als Ferroeisen in die Lösung ein, das in Gegenwart von Nitrit zu Ferrieisen oxydiert wird. Hierdurch wird die Lösung allmählich gesättigt an Ferriionen. Es wurde gefunden, daß über große Einsätze hinweg die gleichmäßigsten Ergebnisse erhalten werden, wenn die Konzentration an Ferriionen konstant ist. Vorzugsweise wird daher bereits von einer Lösung ausgegangen, die an Ferriionen gesättigt ist, indem der Lösung von Anfang an diese Ionen, z.B. in Form von Ferrisulfat, zugesetzt werden. Normalerweise ist ein Zusatz von etwa 0,02 g/l Ferrieisen für diesen Zweck angebracht. Die Konzentration kann jedoch von 0,006 bis 0,06 g/l variieren. Die erforderlichen Ferriionen können in einfacher Weise der obengenannten Chemikalienmischung zugefügt werden.

Um Phosphatüberzüge von guter Qualität zu erhalten, müssen eiserne Oberflächen zunächst gereinigt werden, um Schmutz und den im allgemeinen anwesenden schützenden Film von Mineralöl zu entfernen. Es ist wichtig, daß diese Reinigung die Oberfläche nicht passiv macht gegen die überzugbildende Lösung. Zur Erfüllung dieser Bedingung gibt es für die Reinigung verschiedene Möglichkeiten, wobei es natürlich vorzuziehen ist, als Reiniger einen solchen anzuwenden, der auch in der Kälte wirksam ist. Die Oberflächen können also mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kerosin, gereinigt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem alkalischen Kaltreiniger in üblicher Weise gereinigt und dann direkt oder unter Zwischenschaltung von einer oder mehreren Wasserspülungen phosphatiert. Vorzugsweise wird ein Kaltreiniger benutzt, der frei oder im wesentlichen frei von kondensierten Phosphaten ist, einen pH-Wert von weniger als 12 aufweist und ein emulgiertes organisches Lösungsmittel enthält.

Eiserne Oberflächen werden gelegentlich auch mit einer Mischung eines Mineralöls und eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls gegen Korrosion geschützt. Es wurde gefunden, daß zur befriedigenden Reinigung derartiger Oberflächen der pH-Wert des verwendeten alkalischen Reinigers nicht unter 11, also zwischen 11 und 12, liegen sollte.

Die Metalloberflächen können auch unter Anwendung eines nicht vorveröffentlichten Verfahrens gereinigt werden, bei dem als Reinigungslösung eine Phosphatierungslösung auf Zinkphosphatbasis, die zusätzlich entweder ein geeignetes oberflächenaktives Mittel oder ein emulgiertes organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Kerosin, enthält, benutzt wird.

Beispiel

Stahlbleche wurden in sieben Stufen wie folgt behandelt: In der ersten Stufe wurden die Bleche gereinigt. Hierzu wurde eine Lösung verwendet, die 5 g/l einer pulverförmigen Mischung nachstehend angegebener Zusammensetzung sowie 10 g/l einer Emulsion aus 30 Gewichtsprozent Benzin (Flammpunkt 46⁰C), 30 Gewichtsprozent Petroleum, Rest Wasser ίο und Emulgatoren enthielt. Die pulverförmige Mischung hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Natriummetasilikat (Na₂SiO₃ · 5 H₂O) .. 616

Natriummetaborat (Na₂B₂O₄ · 8 H₂O) .. 300
Schichtverfeinerndes, 1,5% Titan enthaltendes Mittel 50

Fettalkohol - Äthylenoxydkondensationsprodukt 10

Nonylphenol-Äthylenoxydkondensations-

produkt 15

mit 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd 15

Nonylphenol-Äthylenoxydkondensationsprodukt mit 1 bis 2 Mol Äthylenoxyd 9

Die Lösung wurde 1 Minute bei 21° C auf die Bleche aufgespritzt.

In der zweiten Stufe wurden die Bleche gespült durch 30 Sekunden langes Spritzen mit Wasser bei 21⁰C.

In der dritten Stufe wurde mit frischem Wasser nochmals gespült, und zwar wiederum 30 Sekunden bei 21°C. Die Bleche wurden dann 1 Minute bei 21⁰C mit einer Phosphatierungslösung bespritzt. Diese Lösung wurde hergestellt durch Verdünnen einer konzentrierten Chemikalienmischung und anschließenden Zusatz von etwas Zinkkarbonat, um die freie Azidität zu erniedrigen. Die verdünnte Lösung wies die folgende Zusammensetzung auf:

,₀ Mn 0,9 g/l

Zn 7,6 g/l

Ni 0,05 g/l

Fe+++ 0,02 g/l

SO₄ 1,3 g/l

PO₄ 19,6 g/l

NO₃ 4,6 g/l

Weinsäure 1,0 g/l

Der Lösung wurde Natriumnitrit in einer Menge von 0,5 g/l zugefügt. Die Gesamtazidität der Lösung betrug 30 Punkte und die freie Azidität 0,5 Punkte.

Nach der Überzugsbildung wurden die Bleche zunächst 30 Sekunden bei 21° C mit Wasser im Spritzen gespült. Dann wurde 30 Sekunden bei 21⁰C mit einer Lösung gespritzt, die 0,03 g/l H₃PO₄ und 0,03 g/l CrO₃ enthielt. Abschließend wurden die Bleche im Ofen bei 12O⁰C getrocknet.

Im Verlauf einer langen Durchsatzperiode wurde die Stärke der Lösung wiederholt ergänzt durch Zusatz der konzentrierten Chemikalienmischung, und während der gesamten Zeit wurde kontinuierlich Natriumnitrit zugesetzt. Es wurden ausgezeichnete Überzüge erhalten vom Schichtgewicht 1,36 g/m².

Zum Vergleich wurde eine übliche, mit Nitrat und Nitrit beschleunigte Zinkphosphatlösung in der glei-

chen Anlage zum Aufbringen eines Überzuges auf Stahlbleche bei einer Temperatur von 43° C verwendet. Ausgezeichnete Überzüge mit einem Gewicht von 1,54 g/m² wurden erhalten.

Bleche, die jeweils nach den beiden beschriebenen Verfahren behandelt worden waren, wurden mit einer Schicht eines schwarzen ölmodifizierten Alkydeinbrennlackes versehen und auf ihr Verhalten geprüft. Diese Untersuchungen zeigten, daß die Haftfestigkeit des Anstriches auf den bei 21⁰C behandelten Blechen wesentlich besser war als auf den bei 43 ⁰C behandelten Blechen. Im Salzsprühtest war die Rostausbildung von der Einritzung aus etwas geringer bei den bei ■21° C behandelten Blechen. Als die zum Vergleich benutzte übliche Zinkphosphatlösung bei 21⁰C an Stelle bei 43⁰C angewendet wurde, waren die mit einem Überzug versehenen Bleche alle in einem solchen Ausmaß angerostet, daß es nicht für notwendig erachtet wurde, noch einige davon mit einem Anstrich zu versehen und das Verhalten zu prüfen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzugs auf Oberflächen aus Eisen oder Zink mit Hilfe von wäßrigen sauren Lösungen, die Zinkphosphat, Oxydationsbeschleuniger sowie Mangan enthalten, bei einer Temperatur von höchstens 38⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung bespritzt werden, in der der Mangangehalt zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent, des Zinkgehalts liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung bespritzt werden, in der das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Zink zwischen 0,10:1 und 0,13:1 liegt, und daß die Lösung bei ihrem Gebrauch mit einem Mittel ergänzt wird, das Mangan und Zink in demselben Verhältnis wie die Lösung enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung bespritzt werden, in die Mangan in Form von Mangansulfat eingebracht wurde.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung bespritzt werden, deren Gesamtazidität höher als 20 ist und in der das Verhältnis von Gesamtazidität zu freier Azidität von 50:1 bis 100:1 beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung bespritzt werden, die mit einem Mittel angesetzt und ergänzt wird, das Nitrat als Beschleunigungsmittel enthält und in dem das Gewichtsverhältnis von NO₃: PO₄ 0,2:1 bis 0,4:1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung bespritzt werden, die zusätzlich Nitrit, vorzugsweise in einer Menge von 0,015 bis 0,075 Gewichtsprozent, berechnet als NaNO₂, enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung bespritzt werden, die eine aliphatische a-Hydroxysäure, vorzugsweise Weinsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Salze in einer Menge von 0,02 bis 4,0 g/l, berechnet als Weinsäure, enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eiserne Oberflächen mit einer Lösung bespritzt werden, die beim Ansatz mit Ferriionen gesättigt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen vor der Phosphatierung durch Spritzen mit einem Alkalireiniger gereinigt werden, der frei oder im wesentlichen frei von kondensierten Phosphaten ist, ein emulgiertes organisches Lösungsmittel enthält und einen pH-Wert von unter 12, vorzugsweise zwischen 11 und 12, aufweist.